JP6080514B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。

酸化亜鉛や酸化チタンなどの紫外線防御粉体を化粧料に配合する場合、肌に塗布した後の化粧持続を目的として、シリコーン処理等の疎水化処理が行われている。そして、このようなシリコーン処理粉体を化粧料に配合する場合には、その分散性を向上させるため、シリコーン油が多く配合される（例えば、特許文献１〜３）。

特開２００８−１４３８２３号公報 特開２００８−１４３８２０号公報 特開２０００−１６９３５３号公報

シリコーン油を多く配合した化粧料では、肌に塗布した後、時間が経過すると、肌が乾燥してしまうという課題があった。また、シリコーン油以外の油剤を加えると、安定性が悪くなるという課題があった。

本発明者らは、疎水処理した紫外線散乱剤とともに、水溶性アルキル置換多糖誘導体及び特定の油剤を特定の比率で組み合わせて用いることにより、上記課題を解決した水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体 ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）（Ｂ１）及び（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃における粘度が４０mPa・s以下の炭化水素油又はエステル油、
（Ｂ２）２５℃における粘度が１５mPa・s以下のシリコーン油
から選ばれる１種又は２種以上であって、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ）中４０質量％以上である油剤 ５〜６０質量％、
（Ｃ）疎水処理した紫外線散乱剤 ５〜３５質量％、
（Ｄ）水
を含有する水中油型乳化化粧料に関する。

本発明の水中油型乳化化粧料は、疎水処理した紫外線散乱剤を含有していても、うるおい感が長時間持続し、また、乳化安定性にも優れたものである。

実施例１２及び比較例４の化粧料について、乳化安定性（加速試験）評価において、顕微鏡観察したときの乳化状態を示す写真である。

本発明で用いる成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を基本骨格にもち、ヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、以下の置換基（ａ）と置換基（ｂ）に置換されたものであることが好ましい。置換基（ａ）は、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基から選ばれる疎水部を有するグリセリルエーテル基であることが好ましい。置換基（ｂ）は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩であることが好ましい。
本発明の成分（Ａ）は、多糖類またはその誘導体の基本骨格の一部又は全てが、疎水部を有するグリセリルエーテル基の置換基（ａ）と親水部を有する置換基（ｂ）に置換されているので、後述する成分（Ｃ）疎水処理粉体と油剤を含有しても、成分（Ｃ）の疎水処理した粉体の分散性が良好で、乳化安定性に優れると考えられる。
ここで水溶性とは２５℃で水に０．００１質量％以上溶解するものをいう。

置換基（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、これらの基は多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換していてもよい。これらのグリセリルエーテル基に置換している炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数１２〜３６、更に炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、乳化化粧料の保存安定性の点から、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。なお、置換基（ａ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。

また、置換基（ｂ）の具体例としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。なお、置換基（ｂ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。

置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．００１〜１が好ましく、０．００２〜０．５がより好ましく、０．００３〜０．１であるのが更に好ましい。置換基（ｂ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．５が好ましく、０．０２〜２がより好ましく、０．１〜１．５であるのが更に好ましい。また、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の数の比率は１：１０００〜１００：１が好ましく、１：５００〜１０：１がより好ましく、１：３００〜１０：１が更に好ましい。なお、水溶性アルキル置換多糖誘導体においては、多糖類又はその誘導体の各繰り返し単位中に必ず置換基（ａ）及び（ｂ）が存在していなくてもよく、一分子全体として見たときに、置換基（ａ）及び（ｂ）が導入されていればよい。その置換度が平均して前記範囲内にあるのが好ましい。

また、成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の基本骨格となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましく、３０万〜２００万が更に好ましい。

本発明の成分（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体の水酸基の水素原子を部分的に疎水化（置換基（ａ）の導入）又はスルホン化（スルホン酸基を有する置換基（ｂ）の導入）した後、残りの水酸基の全ての又は一部の水素原子をスルホン化又は疎水化することにより、又は同時に疎水化及びスルホン化を行うことにより製造することができる。

多糖誘導体における置換基（ａ）及び（ｂ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（ａ）や置換基（ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（ａ）及び（ｂ）で置換された化合物のほか、疎水化後にスルホン化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）が置換したものが含まれることがある。また、スルホン化後に疎水化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）又は（ａ）が置換したものが含まれることがある。さらに、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、置換基（ｂ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。本発明においては、このような多糖誘導体のいずれをも使用することができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、乳化安定性の観点から、含有量は、全組成中に０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。そして、塗布時の伸ばしやすさの点から、５質量％であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、（Ｂ１）の炭化水素油又はエステル油は、２５℃における粘度が４０mPa・s以下であって、好ましくは２．５〜３５mPa・sのものである。
本発明において、油剤の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｌ型粘度計（東機産業社製）、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、２５℃、１分）で測定した値である。

成分（Ｂ１）の炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、スクワラン等が挙げられる。エステル油としては、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
これらのうち、乳化安定性と、粉体分散性の点から、分岐構造を有するものが好ましく、十分なしっとり感が得られる点から、イソノナン酸イソトリデシル、スクワランがより好ましい。
また、成分（Ｂ１）は、成分（Ａ）と組み合わさると、塗布後の肌のしっとり感が長時間持続するため、不揮発性であることが好ましい。その理由としては、疎水性の成分（Ｂ１）は、疎水基を持つ成分（Ａ）と相互作用し、また、成分（Ａ）に皮膜形成能があることと関連する。すなわち、水中油型乳化化粧料を肌に塗布し、揮発分が蒸散した後、成分（Ａ）が成分（Ｂ１）を保持したまま肌の上で皮膜化するので、成分（Ｂ１）が不揮発性であれば肌の上に保持されるため、効果的にうるおい感を長時間持続することができる。
なお、成分（Ｂ１）のエステル油には、後述する（Ｅ）紫外線吸収剤は含まれない。

また、成分（Ｂ２）のシリコーン油は、２５℃における粘度が１５mPa・s以下、好ましくは１〜１２mPa・sのものである。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましく、２５℃における粘度が１０mPa・s以下のジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、シクロペンタシロキサンが更に好ましい。

成分（Ｂ）としては、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）から選ばれる１種又は２種以上が用いられ、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を組み合わせて用いるのが好ましい。
成分（Ｂ１）は、安定性の観点から、成分（Ｂ）中４０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。そして、成分（Ｂ１）は、成分（Ｂ）中１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、べたつきのなさの観点から、９０質量％以下が更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましい。また、成分（Ｂ１）は、成分（Ｂ）中４０〜９５質量％が好ましく、より高い乳化安定性から５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜８５質量％が更に好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、しっとり感を得る点から、全組成中に合計で５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。そして、べたつきのなさの点から、全組成中に合計で６０質量％以下であり、４６質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に合計で、５〜６０質量％であり、８〜４６質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の質量比（Ａ）／（Ｂ１）は、白浮きを抑制する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０１２以上がより好ましく、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の質量比（Ａ）／（Ｂ１）は、０．０１〜０．０９が好ましく、０．０１２〜０．０８がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛や、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の複合粉体などが挙げられる。これらのうち、紫外線防御効果の観点から、微粒子の酸化亜鉛と酸化チタンが好ましい。また、成分（Ｃ）の紫外線散乱剤は、平均粒径２５〜１００ｎｍであるのが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましく、３５〜８０ｎｍが更に好ましい。これらの粉体は、テイカ社、住友大阪セメント社などから入手できる。

本発明で用いる成分（Ｃ）の紫外線散乱剤は、疎水処理したものが用いられ、耐水性が向上するので好ましい。疎水処理は通常の表面処理法を用いることができ、例えば、粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用し、エステル化やエーテル化を起こさせ粉体を親油的にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩やアルミ塩を用いた金属石鹸処理法、ジメチルシロキサンやメチル水素シロキサン等のシリコーン化合物を用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法、アルキルアルコキシシランで処理する方法等が挙げられる。これらのうち、乳化安定性の観点から、シリコーン化合物を用いたシリコーン処理が好ましい。
シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理が挙げられ、通常の方法により、処理することができる。処理するシリコーンの使用量は、処理前の粉体質量に対して、０．５〜７０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、紫外線防御効果の観点から、含有量は、全組成中に５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。そして、白浮きのなさの点から、全組成中に３５質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に５〜３５質量％であり、８〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ｂ１）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ１）／（Ｃ）は、白浮きを抑制し、安定性を向上する観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、５以下が好ましく、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、成分（Ｂ１）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ１）／（Ｃ）は、０．３〜５が好ましく、０．４〜４がより好ましく、０．５〜３が更に好ましい。

本発明において、成分（Ｄ）の水の含有量は、溶媒として、全組成中に、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。また、水の含有量は、全組成中に、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）紫外線吸収剤を含有することができ、より高い紫外線防御効果を得ることができる。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤であって、例えば、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ヒドロキメトキシベンゾフェノン、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンジフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２'−エチルヘキシル−１'−オキシ）−１，３，５−トリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；オキシベンゾン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが好ましい。

成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、紫外線防御効果の観点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。そして、べたつきのなさの点から、全組成中に２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、更に、前記以外の油性成分を含有することができる。かかる油性成分としては、例えば、イソステアリン酸コレステリル、コレステロール等の２５℃で固体又はペースト状の油性成分；２５℃における粘度が１５mPa・sを超えるジメチルポリシロキサン等のシリコーン油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン等の炭化水素油；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油；ラウリルグルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）などが挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記成分（Ｃ）以外の粉体、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、pH調整剤、香料、前記成分（Ｅ）以外の他の紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、エキス類、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いる前記成分（Ｃ）以外の粉体としては、塗布時の伸びをよくする観点から球状の粉体を含有することができ、ポリメチルシルセスキオキサンなどが好ましい。また、塗布時のぬるつき感を抑制するために板状粉体を含有することができ、タルクなどが好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いる前記成分（Ｃ）以外の粉体は、前記成分（Ｃ）の紫外線散乱剤と同様に表面処理したものを用いることもできる。

前記成分（Ｃ）以外の粉体は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、全組成中の５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いる非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ８以下の親油性非イオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、安定性の観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。

非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、塗布時の伸ばしやすの観点から、含有量は、全組成中に５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。なお、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有されないことが更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いるエタノールの含有量は、全組成中の５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いる多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどが挙げられる。多価アルコールの含有量は、全組成中に０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％以下が更に好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。例えば、水相成分を精製水に混合溶解し、これを撹拌しながら、粉体成分を分散させた油相を加え、撹拌することにより、得ることができる。

剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。
また、本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、日焼け止め化粧料がより好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料の乳化粒径は、塗布時のさっぱり感の点から１〜５０μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。乳化粒径は、顕微鏡観察を５０倍で行ったときの視野中の乳化粒径の平均値とした。

本発明の水中油型乳化化粧料は、塗布時の伸ばしやすさと塗布後のしっとり感の点から、２５℃における粘度が４０００〜５００００mPa・sであるのが好ましく、８０００〜４００００mPa・sがより好ましく、１００００〜３００００mPa・sであるのが更に好ましい。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｌ型粘度計（東機産業社製）、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、１分、２５℃）で測定した値である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体 ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）（Ｂ１）及び（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃における粘度が４０mPa・s以下の炭化水素油又はエステル油、
（Ｂ２）２５℃における粘度が１５mPa・s以下のシリコーン油
から選ばれる１種又は２種以上であって、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ）中４０質量％以上である油剤 ５〜６０質量％、
（Ｃ）疎水処理した紫外線散乱剤 ５〜３５質量％、
（Ｄ）水
を含有する水中油型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）の含有量が、全組成中に０．０５〜５質量％であって、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい前記＜１＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ｂ１）は、成分（Ｂ）中５０質量％以上であり、５０〜９５質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、更に５０〜８０質量％が更に好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の水中油型乳化化粧料。

＜４＞成分（Ｂ）の含有量が、全組成中に合計で、５〜６０質量％であって、８〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ｃ）が、シリコーン処理した酸化亜鉛又は酸化チタンである前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｃ）の含有量が、全組成中に５〜３５質量％であって、８〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。

＜７＞さらに、（Ｅ）紫外線吸収剤であって、好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｅ）の含有量が、全組成中に０．１〜２０質量％であって、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい前記＜７＞記載の水中油型乳化化粧料。

製造例１（水溶性アルキル置換多糖誘導体の製造）
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mLのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル５．４ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．４ｇを得た。

（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mLのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体７．２ｇを得た。

得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体の（ａ）３−ステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．０３０、（ｂ）３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１５であり、疎水部置換基（ａ）と親水部置換基（ｂ）の数の比率は１：５であった。

実施例１〜１１及び比較例１〜２
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、乳化安定性（直後）、乳化安定性（４０℃１ヶ月）、塗布直後のべたつきのなさ、塗布後の肌の白浮き及びうるおい持続効果を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
（１）ディスパー（３０００rpm／３０分）を用い、室温にて水相成分を精製水に溶解し、混合した。
（２）粉体成分を油相成分に加え、ディスパーを用いて強分散させた（３０００rpm／２０分）。
（３）水相（１）をアジホモミキサーで高速攪拌（７０００rpm）しながら、油相をゆっくり添加し、７０００rpmで３０分攪拌を行い、室温に冷却した後、攪拌し、水中油型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（１）乳化安定性（直後）：
各化粧料の乳化粒径を顕微鏡で観察し、５０倍で見たときの視野中の乳化粒径の平均値から評価した。
◎：平均粒径が３０μｍ以下。
○：平均粒径が３０μｍより大きい。
×：明らかに合一している。

（２）乳化安定性（４０℃１ヶ月）：
各化粧料を５０mLのガラス瓶に充填し、４０℃で１ヶ月保存した後、外観の乳化状態を、目視又は顕微鏡にて観察した。（製造直後の粒径を基準にして判断）
◎：外観、平均粒径とも製造直後と同等（良好）。
○：外観は製造直後と同等、平均粒径が製造直後の１倍より大きく１．５倍以内（わずかに合一がみられる）。
△：外観は製造直後と同等、平均粒径が製造直後の１．５倍より大きい（ほとんどが合一している）。
×：外観は液が分離している。

（３）塗布直後のべたつきのなさ：
１０名の専門パネラーが各化粧料０．４ｇを全顔に塗布したとき、「塗布直後のべたつきのなさ」について、官能評価した。
◎：８名以上がべたつなかいと評価した。
○：６〜７名がべたつなかいと評価した。
△：３〜５名がべたつなかいと評価した。
×：２名以下がべたつなかいと評価した。

（４）塗布後の肌の白浮き
１０名の専門パネラーが各化粧料０．４ｇを全顔に塗布したとき、「塗布後の肌の白浮き」について、官能評価した。
◎：８名以上が白浮きしないと評価した。
○：６〜７名が白浮きしないと評価した。
△：３〜５名が白浮きしないと評価した。
×：２名以下が白浮きしないと評価した。

（５）うるおい持続効果：
１０名の専門パネラーが各化粧料０．４ｇを全顔に塗布したとき、「８時間後のうるおい持続効果」について、官能評価した。
◎：８名以上が良好と評価した。
○：６〜７名が良好と評価した。
△：３〜５名が良好と評価した。
×：２名以下が良好と評価した。

実施例１２〜１４及び比較例３〜５
実施例１〜１１と同様にして、表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、乳化安定性（直後）及び塗布直後のべたつきのなさを評価した。また、乳化安定性（加速試験）を評価した。結果を表２に併せて示す。

（６）乳化安定性（加速試験）：
各化粧料を５０mLのガラス瓶に充填し、振動をかけながら４０℃で３日間保存した。その後、各化粧料の外観の乳化状態を、目視又は顕微鏡にて観察した。（製造直後の粒径を基準にして判断）
◎：外観、平均粒径とも製造直後と同等（良好）。
○：外観は製造直後と同等、平均粒径が製造直後の１倍より大きく１．５倍以内（わずかに合一がみられる）。
△：外観は製造直後と同等、平均粒径が製造直後の１．５倍より大きい（ほとんどが合一している）。
×：外観は液が分離している。

また、実施例１２及び比較例４の化粧料について、乳化安定性（加速試験）評価において、顕微鏡観察したときの乳化状態の写真を、図１に示す。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体 ０．０５〜５質量％、
   （Ｂ）（Ｂ１）及び（Ｂ２）
   （Ｂ１）２５℃における粘度が４０mPa・s以下の炭化水素油又はエステル油、
   （Ｂ２）２５℃における粘度が１５mPa・s以下のシリコーン油
   から選ばれる１種又は２種以上であって、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ）中４０質量％以上である油剤 ５〜６０質量％、
   （Ｃ）シリコーン処理した紫外線散乱剤 ５〜３５質量％、
   （Ｄ）水
   を含有する水中油型乳化化粧料。
2. 成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ）中５０〜９０質量％である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 成分（Ａ）が、多糖類を基本骨格に持ち、ヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、以下の置換基（ａ）と置換基（ｂ）に置換されたものである請求項１または２記載の水中油型乳化化粧料。
   置換基（ａ）：炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基、
   置換基（ｂ）：ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩。
4. 成分（Ｃ）の紫外線散乱剤が、微粒子の酸化亜鉛及び／又は酸化チタンである請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
5. 成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の質量比（Ａ）／（Ｂ１）が、０．０１〜０．０９である請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
6. 成分（Ｂ１）と成分（Ｃ）の質量比（Ｂ１）／（Ｃ）が、０．３〜５である請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。