JP6059918B2 - 燃料電池の電極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性能、水素吸蔵性能を有し、燃料電池の電極性の高い燃料電池の電極材の製造方法に関する。

鉄（Ｆｅ）イオンは、赤錆であるヘマタイト（Ｆｅ_２ ^３＋Ｏ_３）や磁石となるマグネタイト（Ｆｅ^２＋Ｆｅ^３＋Ｏ_４）に見られるように、通常は酸化物の中で２価（Ｆｅ^２＋）や３価（Ｆe^３＋）のイオン状態をとる。ところが、「異常原子価」と呼ばれる高い酸化状態の鉄イオンを含んだ酸化物が、エレクトロニクス上の特異な機能特性を含むことが以下に示す先行技術文献１に開示されている。

京都大学ホームページ：異常原子価鉄イオンが示す機能特性原理の解明

前記先行技術文献１においては、高次の鉄酸化物ＬａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２等が開示され、これら鉄酸化物は、スイッチセンサー等に使用できると開示しているのみで、アルカリ金属−鉄酸化物についての記載はない。本件発明者は、アルカリ金属と遷移金属酸化物との化合物の種々の特殊機能について発見している。

そこで、本発明の燃料電池の電極材の製造方法は、空気中の酸素が無い無酸素雰囲気内にステンレス材又は鉄材と反応剤を設置し、前記雰囲気内を加熱して反応剤の微粒子を雰囲気内に飛散せしめ、この雰囲気内に水蒸気を供給して前記ステンレス材又は鉄材表面に酸素数の多い高次の酸化物を形成するようにした。

また、前記ステンレス材はニッケルを含むオーステナイト系ステンレスであり、前記反応剤は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）であることが好ましい。

更にまた、前記無酸素雰囲気内を５００〜７００℃以上に加熱することが好ましい。

更にまた、前記無酸素雰囲気を真空ポンプで吸引しながら一気圧より低い気圧に維持しつつ薄膜として形成されることが好ましい。

ＮａＯＨ又はＫＯＨがその融点以上に加熱されるとナノオーダーの微粒子がその液面から空気中の酸素のない雰囲気に飛散し、供給された水蒸気の分子を捕捉した状態でステンレス元素雰囲気（Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ）で反応して、Ｎａ₃Ｆｅ₅Ｏ₉、Ｋ₃Ｆｅ₅Ｏ₉、Ｎａ_xＦｅ_yＣｒ_zＯ_w（ｘ、ｙ、ｚ、ｗは整数）等の酸素数の多い高次のアルカリ金属−遷移金属酸化膜が生じ、この膜は、導電性、親水性で且つ硬度が高く、磁性を有し、耐熱性で１０００℃でも溶融しないし、水素吸蔵能力が高く、水素を水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分離する能力があり、燃料電池の電極（負極）として使用可能であり、更にステンレス表面に前記アルカリ金属−遷移金属酸化物を作るときに核反応が生じる可能性を高くする。

また、ステンレス材としては、高次酸化物を作る時の触媒の作用をなすＮｉが含まれているオーステナイト系ステンレスが好ましく、アルカリ金属供給反応剤としては、手に入り易く安価なＮａＯＨ又はＫＯＨが好ましいし、雰囲気の加熱温度はＮａＯＨ、ＫＯＨの融点（３０８℃、３１６℃）以上であればよいが、反応性の高くなる５００〜７００℃が好ましく、常時減圧以下で酸化膜を形成すれば、反応時の不要な反応生成物を系外に排出しつつ酸化膜を形成できるので、純度の高い酸化膜の形成が可能となる。

本発明の高次のアルカリ金属−遷移金属酸化膜の生成方法説明図である。 アルカリ金属−遷移金属酸化膜の生成状態説明図である。 アルカリ金属−遷移金属酸化膜の破砕状態説明図である。 吸湿材としての使用状態説明図である。 水素吸蔵材としての使用状態説明図である。 燃料電池の電極板としての使用状態説明図である。 核反応時の機能説明図である。

以下、図面を参照して本発明を実施するための実施形態について説明する。

図１において、酸素数の多い高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜（以下、酸化膜という）を製造するための装置Ｍは、筒形の反応セル１を有し、この中に反応剤２が収納され、前記反応セル１の周囲はマントルヒータ３によって加熱される。前記反応セル１の上面には、水又は水蒸気を供給するための水管４が設けられるとともに反応により生じた水素を排出するための水素管５が設けられ、この水素管５には真空ポンプ６が設けられ、この真空ポンプ６により反応セル１内の空気（酸素）が排出される。

前記反応セルは、ステンレス材又は鉄材からなり、特にニッケル（Ｎｉ）を含むオーステナイト系ステンレスが好ましく、ＳＵＳ３０４（Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％−残Ｆｅ）が好適である。これはニッケル（Ｎｉ）は反応時に触媒的作用を果たし、反応性を高めるからである。

前記反応剤としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましく、これらの反応剤はその融点以上に加熱されると（３００〜３５０℃）、液化し、その液面からは、ナノオーダーの微細な微粒子７が反応セル１内に飛散する。また、反応剤としては、アルカリ金属−遷移金属酸化物、例えば、固体のチタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＯ_３）、クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）等であってもよい。

前記アルカリ金属水酸化物は溶融塩として飛散微粒子密度を増大できるが、アルカリ金属−遷移金属酸化物は融点が高く、７００℃以下では溶融塩は作らない。固体反応剤の場合に微細粒子を無数に飛散させるには、５００〜６００℃の温度に加熱するのが好ましい。前記アルカリ金属水酸化物の場合にもこの温度に加熱するのが好ましい。なお、電極板表面に前記酸化膜を形成したい場合には、電極板（ＳＵＳ３０４）８を反応セル１内に設置する。

前記装置Ｍの操作時には、真空ポンプ６の作動により、反応セル１内から空気（酸素）を排出しマントルヒータ３を作動させて反応セル１内の雰囲気を５００〜７００℃に加熱する。このとき、反応剤としてアルカリ水酸化物を使用した場合には、溶融塩となり、その液面から微粒子７が反応セル１内に飛散する。また、Ｋ_２ＴｉＯ_３等のアルカリ金属−遷移金属酸化物を使用した場合には、固定のままその表面から微粒子を飛散せしめる。この状態で水又は水蒸気を反応セル１内に供給すると、微粒子が親水性のため水蒸気の分子を捕捉し反応セル１の内壁に作用して高次のアルカリ金属−遷移金属酸化膜を生ぜしめる。この反応は、真空ポンプ６を常時作動させて１気圧より低い圧力、いわゆる減圧下で行ってもよいし、当初空気を排出した後に、常圧にして水蒸気を供給してもよい。減圧下で反応を継続すると、反応不純生成物が排出され易いので不純物の少ない酸化膜を得ることができる。

具体的に説明すれば、例えば反応剤としてＮａＯＨを使用した場合、鉄材又はステンレス材の内壁にはＦｅが存在しており、ここに水蒸気が供給されると、
Ｈ_２Ｏ＋Ｆｅ → ＦｅＯ＋１／２Ｈ_２ …（１）
の反応によりＦｅＯが生じ、
ＦｅＯ＋ＮａＯＨ（微粒子） → ＮａＦｅＯ_２＋１／２Ｈ_２ …（２）
となり、更に、このＮａＦｅＯ_２が水蒸気と鉄（Ｆｅ）に反応して、
３ＮａＦｅＯ_２ ＋２Ｆｅ＋３Ｈ_２Ｏ →Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９＋３Ｈ_２ …（３）
高次のアルカリ金属−鉄酸化物９を生じる。このとき、酸素分圧の差によりＮａ_３Ｆｅ_５Ｏ_８、Ｎａ_４Ｆｅ_６Ｏ_１１、Ｎａ_５ＦｅＯ_４等のアルカリ金属−鉄酸化物が生じる。

この際、ステンレス材の場合には、Ｎｉは触媒であり、酸化物は作らないが、ＣｒがＮａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９に加わり、Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＣｒ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚ、ｗは整数）のアルカリ金属−遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ）酸化物を作ることが考えられる。

このアルカリ金属−遷移金属（Ｆｅ単独、ＦｅとＣｒの両者）酸化物は、吸水性が著しく強く、空気中に放置すると著しく水を吸うし、導電性で磁性を有し、水素吸蔵能力が著しく高い。また、著しく硬く、モース硬度６以上で脆い。更に、パラジウム（Ｐｄ）と同様な機能を有し、水素原子（Ｈ）を水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離する機能を有する。更に、この酸化膜に反応剤のナノオーダーの微粒子が付着し、この微粒子内に水素又は重水素（水の中に７０００分の１含まれる）が吸引されると核反応が起き易くなる。

なお、反応剤としてＴｉＯ_２を使用した場合も、その微粒子が鉄又はステンレス表面に作用してＮａ_ｘＴｉ_ｙＦｅ_ｚＯ_ｗ、Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＣｒ_ｚＯ_ｗの酸化膜を作る。

これらの膜ｌは、長期間反応させると、図２に示すように鉄又はステンレス表面に多層に形成され、最初に形成された第１酸化膜ｌ_１が所定厚になると、内壁から剥離し、新しい内壁面が露出したところで、次の第２酸化膜ｌ_２が、更に、この第２酸化膜ｌ_２が剥離して次の第３酸化膜ｌ_３が形成されていく。そして、これら酸化膜ｌ（ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３）表面から５００〜７００℃で微細粒子が飛散し、この微細粒子と水蒸気との反応性は著しく高い。

次に、前記酸化膜の用途について説明する。
１．吸湿材
前記酸化膜ｌは、アルカリ金属を含んでいるので吸湿性（親水性）が高く、高温で（５００〜７００℃）そこから飛散した微細粒子は、水蒸気の捕捉力が高く、反応性も高いが、常温でも吸湿性は著しく高く、乾燥材としての用途がある。その吸湿率は、３０％以上であり、シリカゲルよりも高い。

すなわち、先ず前記酸化膜ｌ（ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３）を金属表面（Ｆｅ、ＳＵＳ３０４）から剥ぎ取り、図３に示すような真空容器３０内に設けられた破砕台３１と上下に駆動する破砕ピストン３２で酸化膜ｌを破砕して粒状とし、図４に示すように、網状バッグ４０内に入れて使用する。
２．水素吸蔵材
前記酸化膜ｌは、水素吸蔵性が著しく高く、軽いためその吸蔵率は２％を越え、しかも安価に製造できる。５００℃位で吸蔵し、一旦常温まで戻し、１００〜２００℃で吸蔵した水素を吐き出す。また、常温でも、圧力を数気圧以上とすれは、多量の水素を吸蔵する。

具体的装置としては、図５に示すように、水素吸蔵装置５０は、圧力容器５１を有し、この圧力容器５１内には上下に複数の棚５２、５２…５２が設けられ、これら棚上に酸化膜ｌ又はそれを破砕した粒状体５３を載置し、この棚５２の下側には、加熱装置としてのヒータ５４、５４…５４が設けられ、水素（Ｈ_２)はポンプ５５によって所定圧で圧力容器５１内に供給され、一般には常温で数気圧で吸蔵し、ヒータ５４により２００℃程度に加熱することにより吸蔵した水素を放出させる。
３．燃料電池の電極材
前記酸化膜ｌは、パラジウム（Ｐｄ）と同じように水素イオン（Ｈ^＋)と電子（ｅ⁻）に分離する機能を有しているので燃料電池の電極として使用可能である。図６は、燃料電池６０を示すもので、この燃料電池６０は図１に示すようにして酸化膜ｌを形成した電極板８の一方を負極８⁻、他方を正極８^＋とし、その間に電解質膜６１を狭持させ、電解質膜６１は、例えば、濃厚リン酸溶液を保持させた炭化ケイ素の微粉末を固めたもので構成され、負極８⁻側には、水素ガス（Ｈ_２)が供給されるとともに残ガスが上部から排出される。一方、正極８^＋側には酸素Ｏ_２が供給され、水として排出される。このようにして負荷６２が動作する。
４．核反応誘起材
この点に関しては、種々の実験が行われ、各実験を総合すると前記酸化膜は核反応を誘起しているものと思われる。その根拠は、以下の通りである。

１）前記化学反応式（１）、（２）、（３）をまとめると、
３Ｆｅ＋２ＮａＯＨ＋ＮａＦｅＯ_２＋ＦｅＯ＋４Ｈ_２Ｏ
→Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９ ＋５Ｈ_２ …（４）
となり、水１モルに対して１．２５倍の水素が発生することになるが、この論理値以上の水素が発生している。すなわち、注入した水の１．５倍以上の水素が発生している。

２）反応時に中性子、γ線が検出される。

３）反応時に反応セル１の内壁に反応前に存在しない元素（例えばＡｌ、Ｚｎ）が検出される。

４）反応セル１内にＫ_２ＴｉＯ_３を入れ、４００〜６００℃に加熱すると水を注入することなしで、水素、質量１６、２７のガスが質量分析器で検出される。質量３２の酸素ガスは検出されない。

５）図１の装置Ｍの反応時に、水素管５内の温度は２００℃以上瞬時に降下し、通常の化学反応では起き得ない反応が生じる。

これら事実から判断すると、前記酸化物は核反応を誘起する機能を有し、反応剤として
Ｋ_２ＴｉＯ₃を水なしで使用した場合にも、酸素（Ｏ_２）よりも質量数が小さい元素ガスが発生する。したがって、Ｋ_ｘＴｉ_ｙＦｅ_ｚＯ_ｗの化合物の中のいずれかの元素の核分裂が生じているものと思われる。なお、酸素ガスは発生せず、それよりも質量が小さいガス（水素、窒素を含む）が生じていることから類推すると、酸素の原子の僅かな量が核分裂して種々のガスとなっているものと思われる。そのトリガーとしては、高温の酸化膜内に水素イオン（Ｈ^＋）と酸素原子が取り込まれ、この水素イオン（Ｈ^＋）が酸素原子の核に作用し、トンネル効果を伴って核分裂を起こすものと思われる。酸化膜の元素の中で酸素の結合エネルギーが最も小さいため酸素の核の分裂が起き易い。

すなわち、図７に示すように、反応セル１の内壁に形成された酸化膜ｌに水蒸気を捕捉したＮａＯＨ粒子が接触すると、水を電離させて水素イオン（Ｈ^＋）と酸素原子（Ｏ）と電子（ｅ⁻）に分離して水素イオン（Ｈ^＋）を膜内に吸蔵し、酸素は他の元素と結び付いて化合物を作り、電子（ｅ⁻）は、特に流出回路を作らなければ膜内及びステンレス材内に滞留する。膜内の水素イオン（Ｈ^＋)は反応が進むにつれて多くなり、その一部は、酸素原子核に作用して核分裂を生じさせ、また、その一部は外部に移動するときに付近の電子（ｅ⁻）と結合して水素ガス（Ｈ_２）となる。特に図１の水素管５内での反応が活発なのは、水素管５内にも酸化膜は生じているし、水蒸気を捕捉したＮａＯＨ微粒子の濃度が他の場所に比較して著しく大きいためである。

燃料電池の電極材としては、燃料電池業界、自動車業界、エネルギー業界に適用可能である。

１…反応セル
２…反応剤
３…マントルヒータ
６…真空ポンプ
ｌ…酸化膜

Claims (4)

1. 空気中の酸素が無い無酸素雰囲気内にステンレス材又は鉄材と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムからなる反応剤を設置し、前記雰囲気内を加熱して反応剤の微粒子を雰囲気内に飛散せしめ、この雰囲気内に水蒸気を供給して前記ステンレス材又は鉄材表面に酸化膜を形成するようにした燃料電池の電極材の製造方法。
2. 前記酸化膜は、Ｎａ ₃ Ｆｅ ₅ Ｏ ₇ ，Ｋ ₃ Ｆｅ ₅ Ｏ ₉ ，Ｎａ _x Ｆｅ _y Ｃｒ _z Ｏ _w （ｘ、ｙ、ｚ、ｗは整数）のうち、少なくとも一種である請求項１記載の燃料電池の電極材の製造方法。
3. 前記無酸素雰囲気内を５００〜７００℃以上に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池の電極材の製造方法。
4. 前記無酸素雰囲気を真空ポンプで吸引しながら一気圧より低い気圧に維持しつつ薄膜として形成された請求項１乃至３の燃料電池の電極材の製造方法。

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