JP6025967B2 - 絶縁熱伝導性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁熱伝導性樹脂組成物に関する。詳細には本発明は、電子部品等を冷却する熱伝導部品、例えば放熱体に使用される絶縁熱伝導性樹脂組成物に関する。

コンピュータ（中央処理装置：ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体は、使用中に発熱し、その熱のために電子部品の性能が低下することがある。そのため、通常、発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられる。

従来、そのような放熱体には、熱伝導率の高い金属が用いられてきた。ただ、近年、形状選択の自由度が高く、軽量化及び小型化の容易な絶縁熱伝導性樹脂組成物が用いられつつある。このような絶縁熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導率を向上させるために、バインダー樹脂に熱伝導性無機フィラーを大量に含有させなければならない。しかしながら、熱伝導性無機フィラーの配合量を単純に増加させると、様々な問題が生じることが知られている。例えば、配合量を増加させることにより硬化前の樹脂組成物の粘度が上昇し、成形性及び作業性が大きく低下し、成形不良を起こしてしまう。また、無機フィラーを充填できる量には限界があるため、得られる樹脂組成物は熱伝導性が充分でない場合が多い（例えば、特許文献１乃至５参照）。

そこで、複数の樹脂を用いて共連続型の相分離構造を形成し、一方の樹脂相又は樹脂界面に熱伝導性フィラーを偏在させて熱伝導パスを形成することで、熱伝導率を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。

特開昭６３−１０６１６号公報 特開平４−３４２７１９号公報 特開平４−３００９１４号公報 特開平４−２１１４２２号公報 特開平４−３４５６４０号公報 特開２０１０−６５０６４号公報 特開２０１０−１３２８９４号公報

しかしながら、特許文献６及び７のように熱伝導性フィラーを偏在させるだけでは、高熱伝導化にはある程度の充填量が必要となり、成形性が悪化する恐れがある。また、熱伝導パスを連続して形成することは難しく、さらに樹脂相により分断されることもある。そのため、特許文献６及び７の材料では依然として熱伝導性が不十分であった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い熱伝導性を有しつつも成形性に優れた絶縁熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が三次元的に連続する第１樹脂相と、第１樹脂相と相違し、熱硬化性樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造を備える。さらに、第１樹脂相に偏在する小径無機フィラーと、第１樹脂相と第２樹脂相にまたがり、第１樹脂相に偏在する小径無機フィラー同士を熱的に接続する大径無機フィラーとを備える。そして、小径無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜１５μｍである。また、大径無機フィラーの平均粒子径は、小径無機フィラーの平均粒子径の２倍以上であり、かつ、１〜１００μｍである。小径無機フィラー及び大径無機フィラーは、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を含有する。

本発明の第２の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１の態様に係る樹脂組成物に関し、小径無機フィラーが、第１樹脂相と第２樹脂相との界面に存在する。

本発明の第３の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１又は第２の態様に係る樹脂組成物に関し、小径無機フィラーは、第１樹脂相と第２樹脂相との界面に接触している、又は当該界面をまたいでいる。

本発明の第４の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１乃至第３のいずれか一つの態様の樹脂組成物に関し、第１樹脂相では、小径無機フィラーが接触することにより熱伝導パスが形成されている。

本発明の第５の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１乃至第４のいずれか一つの態様の樹脂組成物に関し、絶縁熱伝導性樹脂組成物における小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計の割合が１０〜８０体積％である。さらに、小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計における大径無機フィラーの割合が５〜６０体積％である。

本発明の第６の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１乃至第５のいずれか一つの態様の樹脂組成物において、小径無機フィラー及び大径無機フィラーが、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ及びＡｌＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。

本発明の第７の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１乃至第６のいずれか一つの態様の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである。

本発明の第８の態様に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第７の態様に係る樹脂組成物において、相分離構造が共連続構造であり、小径無機フィラー及び大径無機フィラーがＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。さらに、絶縁熱伝導性樹脂組成物における小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計の割合が２０〜８０体積％であり、絶縁熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

図１は、本発明の実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物を示す概略図である。 図２は、本発明の実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物から大径無機フィラーを除いた状態を示す概略図である。 図３は、相分離構造を説明するための概略図であり、（ａ）は海島構造を示し、（ｂ）は連続球状構造を示し、（ｃ）は複合分散構造を示し、（ｄ）は共連続構造を示す。 図４は、実施例６の絶縁熱伝導性樹脂組成物の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例７の絶縁熱伝導性樹脂組成物の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明の実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物１は、図１に示すように、第１樹脂が三次元的に連続する第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造を備えている。さらに、第１樹脂相２には、平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍである小径無機フィラー４が偏在している。そして、第１樹脂相と第２樹脂相にまたがり、第１樹脂相に偏在する小径無機フィラー同士を熱的に接続し、さらに平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである大径無機フィラーを含有している。

本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物１は第１樹脂相２と第２樹脂相３とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し、相分離した構造を有している。さらに、小径無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在し、小径無機フィラー４同士が連続的に接触している。このため、第１樹脂相２の内部に、熱エネルギーを伝達するための熱伝導パス６が形成されることから、絶縁熱伝導性樹脂組成物１の熱伝導性を向上させることができる。

さらに図１に示すように、絶縁熱伝導性樹脂組成物１は、第１樹脂相２と第２樹脂相３にまたがるように配置されている大径無機フィラー５を有している。大径無機フィラー５は、偏在している小径無機フィラー４と接触することで熱伝導パス７を形成する。そのため、小径無機フィラー４により形成されて隣接する熱伝導パス６が、大径無機フィラー５により形成される熱伝導パス７により熱的に接続される。その結果、絶縁熱伝導性樹脂組成物１の内部で熱伝導の経路が増加することから、高熱伝導化することが可能となる。

ここで、図２では、本実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物から大径無機フィラーを除いた状態を示す。図２の樹脂組成物１１では、第１樹脂相２と第２樹脂相３が相分離した構造をとり、さらに小径無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在することで無機フィラー同士が接触し、熱伝導パス６を形成している。そのため、相分離構造を用いない場合と比べて、熱伝導パスを形成しやすい。ただ、小径無機フィラー４を第１樹脂相２に配置するだけでは、高熱伝導化するために多量の小径無機フィラー４が必要となる。さらに、熱伝導パス６を完全に連続して形成することは難しく、また熱伝導パス６は第２樹脂相３により分断されることもあるため、依然として熱伝導性が不十分となる。

これに対し、本実施形態に係る絶縁熱伝導性樹脂組成物１では、大径無機フィラー５を配置している。そして、小径無機フィラー４により形成される熱伝導パス６の間には第２樹脂相３が存在しているが、大径無機フィラー５を含有することにより、熱伝導パス６同士を接続する熱伝導パス７が形成される。そのため、樹脂組成物内部での熱伝導が熱伝導パス６だけでなく、熱伝導パス７でも行われるため、熱伝導性を大幅に向上させることができる。

また、上述のように、第１樹脂相２の内部で小径無機フィラー４同士を全て接触させ、熱伝導パス６を完全に連続して形成することは難しい。仮に小径無機フィラー４同士を全て接触させようとした場合、小径無機フィラー４を多量に添加する必要があるため、樹脂組成物の粘度が上昇し、成形性が悪化する恐れがある。これに対し、本実施形態では、小径無機フィラー４だけでなく大径無機フィラー５が添加されている。そのため、小径無機フィラー４の一部が分断し、熱伝導パス６が完全に連続していない場合でも、大径無機フィラー５によって熱伝導パス７が形成されるため、樹脂組成物内部での熱伝導パスが確保され、熱伝導性を向上させることができる。

なお、図１では、小径無機フィラー４は第１樹脂相２に偏在しているが、第２樹脂相３に偏在していてもよい。また、小径無機フィラー４は全てが第１樹脂相２の内部に配置されている必要はなく、一部が第２樹脂相３に配置されていても構わない。

本実施形態における相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散構造、共連続構造のいずれかをいう。海島構造は、図３（ａ）に示すように、体積の小さい分散相３Ａが連続相２Ａに分散された構造をいい、微粒子状や球状の分散相３Ａが連続相２Ａの中に散在する構造である。連続球状構造は、図３（ｂ）に示すように、略球状の分散相３Ａが連結し、連続相２Ａ中に分散した構造である。複合分散構造は、図３（ｃ）に示すように、分散相３Ａが連続相２Ａの中に散在し、さらに分散相３Ａ中に連続相を構成する樹脂が散在している構造である。共連続構造は、図３（ｄ）に示すように、連続相２Ａと分散相３Ａとが複雑な三次元の網目状を形成している構造である。

本実施形態では、小径無機フィラー４が偏在する第１樹脂相２が三次元的に連続している必要がある。これにより、第１樹脂相２の内部に小径無機フィラー４が配置されることで、熱伝導パス６を形成することができる。そのため、上記海島構造、連続球状構造及び複合分散構造の場合には、連続相２Ａが第１樹脂相２である必要がある。ただ、共連続構造の場合は、連続相２Ａと分散相３Ａの両方が三次元的に連続しているため、いずれか一方が第１樹脂相２を構成すればよい。

なお、海島構造、連続球状構造、複合分散構造及び共連続構造のような相分離構造は、樹脂組成物の硬化速度や反応温度等の硬化条件、樹脂の相溶性、配合比を制御することにより得ることができる。

上述のように、本実施形態では、小径無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在し、小径無機フィラー同士が接触することにより熱伝導パス６を形成している。そのため、熱伝導パス６を形成する限り、小径無機フィラー４は、第１樹脂相２の内部で略均一な密度で存在してもよく、偏って存在してもよい。

また、小径無機フィラー４は、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面に存在してもよい。つまり、第１樹脂相２の内部において、小径無機フィラー４は、第１樹脂相２の中心部分よりも、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面近傍に多く存在してもよい。この際、小径無機フィラー４は、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面に接触するように配置されていることが好ましい。また、小径無機フィラー４を構成する粒子の一部が、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面をまたぐように配置されていてもよい。このように、小径無機フィラー４が第１樹脂相と第２樹脂相との界面に存在することにより、第１樹脂相２の内部における当該界面の近傍で、小径無機フィラー４同士が接触しやすくなる。そのため、第１樹脂相と第２樹脂相との界面近傍に、連続的な熱伝導パス６を形成することが可能となる。

本実施形態において、第１樹脂相２は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方により形成され、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の他方により形成されることが好ましい。つまり、第１樹脂相２が熱硬化性樹脂からなる場合には、第２樹脂相３は熱可塑性樹脂からなることが好ましい。また、第１樹脂相２が熱可塑性樹脂からなる場合には、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂からなることが好ましい。これにより、上記相分離構造を形成し易くなる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、アルキド樹脂、付加硬化型ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂は、耐熱性、電気絶縁性及び機械特性に優れるため好ましい。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン等）を用いることもできる。さらに、これらのエポキシ樹脂を種々の材料で変性させた変性エポキシ樹脂等を使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の臭素化物、塩素化物等のハロゲン化物も用いることができる。エポキシ樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、如何なる化合物も用いることができる。公知のエポキシ硬化剤を適宜用いることができるが、特にアミノ基、酸無水物基、ヒドロキシフェニル基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジット、アミンイミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、３級アミン、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック等が挙げられる。硬化剤は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記の硬化剤と併用して各種の硬化促進剤を用いることができる。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化促進剤としては、第３級アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）系硬化促進剤を挙げることができる。また、有機りん系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）を挙げることができる。さらに、金属キレート系硬化促進剤、酸及び金属塩系硬化促進剤等も挙げることができる。

熱可塑性樹脂は、一般に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有するものである。また、熱可塑性樹脂は、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系（スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ウレタン系、エステル系、アミド系）樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、エンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、エチレンアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。さらに、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂等も挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なかでも耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチックが好ましい。さらに、力学的特性、絶縁性、溶媒への溶解性など、種々の点で優れたポリエーテルスルホンがより好ましい。

さらに、これら熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、アミノ基や水酸基、塩素原子、アルコキシ基などが挙げられる。

絶縁熱伝導性樹脂組成物１において、相分離構造を形成する熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いることができる。また、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリスチレンを用いることができる。

絶縁熱伝導性樹脂組成物１において、小径無機フィラー４は平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍである。小径無機フィラー４の平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであることにより、相分離構造における第１樹脂相２（連続相）に偏在させやすくなり、さらに作業性及び成形性が良好な絶縁熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。つまり、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、樹脂の粘度が過度に高くなることを抑制でき、樹脂の流動性が確保されるため、作業性及び成形性が良好となる。また、平均粒子径が１５μｍ以下であることにより、小径無機フィラー４を第１樹脂相２に偏在させやすくなるため、熱伝導パス６が形成でき、高熱伝導化が可能となる。なお、小径無機フィラー４の平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。

絶縁熱伝導性樹脂組成物１において、大径無機フィラー５の平均粒子径は、小径無機フィラー４の平均粒子径より大きい。具体的には、大径無機フィラー５は平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである。大径無機フィラー５の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることにより、大径無機フィラー５は第１樹脂相２及び第２樹脂相３にまたがって存在することができる。そして、偏在している小径無機フィラー４と接触することで熱伝導パス７を形成し、熱伝導パス６同士を結ぶことにより、絶縁熱伝導性樹脂組成物１の内部に効果的に熱伝導パスを形成することができる。その結果、熱伝導の経路が増加し、絶縁熱伝導性樹脂組成物１の高熱伝導化が可能となる。つまり、平均粒子径が１μｍ以上であることにより、小径無機フィラー４と効率的に接触することができ、高熱伝導化が可能となる。また、平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、成形外観性が低下することを抑制することができる。なお、大径無機フィラー５の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜９０μｍである。

上述のように、小径無機フィラー４は平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであり、大径無機フィラー５は平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである。ただ、大径無機フィラー５は、第１樹脂相２と第２樹脂相３にまたがり、さらに第１樹脂相２に偏在する小径無機フィラー４同士を熱的に接続するだけの粒子径が必要である。そのため、大径無機フィラー５の平均粒子径は、小径無機フィラー４の平均粒子径の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。これにより、小径無機フィラー４からなる熱伝導パス６同士を熱的に接続し、絶縁熱伝導性樹脂組成物１全体の熱伝導率をより高めることが可能となる。

なお、本明細書において、「平均粒子径」はメジアン径を意味する。また、メジアン径は、積算（累積）重量百分率が５０％となる粒子径（ｄ５０）を意味する。メジアン径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。なお、絶縁熱伝導性樹脂組成物１の内部に含まれている小径無機フィラー４と大径無機フィラー５の平均粒子径は、絶縁熱伝導性樹脂組成物１を焼成して小径無機フィラー４と大径無機フィラー５を単離することにより、測定することができる。

本実施形態において、絶縁熱伝導性樹脂組成物１における小径無機フィラー４と大径無機フィラー５との合計の割合（［小径無機フィラーと大径無機フィラーの合計体積］／［絶縁熱伝導性樹脂組成物の体積］）は、１０〜８０体積％であることが好ましい。小径無機フィラー４と大径無機フィラー５の合計の体積比率が１０体積％以上であることにより、小径無機フィラー４と大径無機フィラー５との接触による高熱伝導化の効果が充分に期待できる。また、小径無機フィラー４と大径無機フィラー５の合計の体積比率が８０体積％以下であることにより、小径無機フィラー４による熱伝導パス６の形成に支障がなく、さらに成形時の樹脂の粘度が過度に高くなることを抑制できる。なお、当該体積比率は、後述する方法により測定することができる。

また、絶縁熱伝導性樹脂組成物１における小径無機フィラー４と大径無機フィラー５との合計の割合は、１５〜８０体積％がより好ましく、２０〜８０体積％がさらに好ましく、３０〜７０体積％が特に好ましく、３０〜６０体積％が最も好ましい。このような範囲であることにより、高い熱伝導率と成形性を両立することが可能となる。

絶縁熱伝導性樹脂組成物１において、小径無機フィラー４及び大径無機フィラー５の合計における大径無機フィラー５の割合（［大径無機フィラーの体積］／［小径無機フィラーと大径無機フィラーの合計体積］）が、５〜６０体積％であることが好ましい。大径無機フィラー５の体積比率が５体積％以上であることにより、小径無機フィラー４との接触により高熱伝導化することが可能となる。また、大径無機フィラー５の体積比率が６０体積％以下であることにより、小径無機フィラー４による熱伝導パス６を形成することが可能となる。なお、小径無機フィラー４及び大径無機フィラー５の合計における大径無機フィラー５の割合は、２０〜５０体積％であることがより好ましい。

ここで、本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物１は、電気絶縁性を示す材料を用いることで、電気絶縁性を有する樹脂組成物を提供することができる。そして、絶縁熱伝導性樹脂組成物１において、小径無機フィラー４と大径無機フィラー５の構成材料は、熱伝導性と電気絶縁性を兼ね備える無機化合物を使用することが好ましい。

熱伝導性を備える無機化合物としては、例えば熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物を使用することができる。なお、熱伝導性を備える無機化合物の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、電気絶縁性を備える無機化合物としては、室温（２５℃）での体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の無機化合物を使用することができる。なお、電気絶縁性を備える無機化合物の体積抵抗率は、好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは１０^１３Ω・ｃｍ以上である。

熱伝導性と電気絶縁性を兼ね備える無機化合物としては、例えば、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）なども挙げられる。熱伝導性と充填のし易さ等の観点から、小径無機フィラー４及び大径無機フィラー５は、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ及びＡｌＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、小径無機フィラー４及び大径無機フィラー５は、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが特に好ましい。

小径無機フィラー４と大径無機フィラー５は、樹脂との相溶性を向上させるために、カップリング処理などの表面処理を行ったり分散剤などを添加して、絶縁熱伝導性樹脂組成物１中への分散性を向上させてもよい。また、表面処理剤を適宜選択することにより、相分離構造において、より効果的に小径無機フィラー４を偏在させることができる。

表面処理には、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の有機系表面処理剤を用いることができる。また、表面処理には、シリコーンオイル、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリル化材等の無機系表面処理剤も用いることができる。これらの表面処理剤を用いることにより、耐水性が向上する場合があり、さらに樹脂中への分散性が向上する場合がある。処理方法としては特に限定されないが、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等がある。

（１）乾式法
乾式法とは、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な攪拌により小径無機フィラー及び大径無機フィラーを攪拌しながら、これに表面処理剤を滴下して表面処理を行う方法である。表面処理剤としてシランを用いる場合には、シランをアルコール溶剤で希釈した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水及び酸を添加した溶液等が使用できる。表面処理剤の調製方法はシランカップリング剤の製造会社のカタログ等に記載されているが、シランの加水分解速度や無機フィラーの種類によって、調製方法を適宜決定する。

（２）湿式法
湿式法とは、小径無機フィラー及び大径無機フィラーを表面処理剤に直接浸漬して行う方法である。使用できる表面処理剤は、上記乾式法と同様である。また、表面処理剤の調製方法も乾式法と同様である。

（３）インテグラルブレンド法
インテグラルブレンド法は、樹脂とフィラーとを混合するときに、表面処理剤を原液又はアルコール等で希釈して混合機の中に直接添加し、攪拌する方法である。表面処理剤の調製方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法で行う場合の表面処理剤の量は、乾式法及び湿式法に比べて多くすることが一般的である。

乾式法及び湿式法においては、表面処理剤の乾燥を必要に応じて行う。アルコール等を使用した表面処理剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残ると、アルコールがガスとして発生しポリマー分に悪影響を及ぼす。したがって、乾燥温度は、使用した溶剤の沸点以上にすることが好ましい。さらに、表面処理剤としてシランを用いた場合には、無機フィラーと反応しなかったシランを迅速に除去するために、装置を用いて高い温度（例えば、１００℃〜１５０℃）に加熱することが好ましい。ただ、シランの耐熱性も考慮し、シランの分解点未満の温度に保つことが好ましい。処理温度は約８０〜１５０℃、処理時間は０．５〜４時間が好ましい。乾燥温度と時間を処理量により適宜選択することによって、溶剤や未反応シランも除去することが可能となる。

表面処理剤としてシランを用いる場合、無機フィラーの表面を処理するのに必要なシラン量は次式で計算することができる。
［シラン量（ｇ）］＝［無機フィラーの量（ｇ）］×［無機フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）］／［シランの最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］

「シランの最小被覆面積」は次の計算式で求めることができる。
［シランの最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］＝（６．０２×１０^２３）×（１３×１０^−２０（ｍ^２））／［シランの分子量］
式中、「６．０２×１０^２３」はアボガドロ定数であり、「１３×１０^−２０」は１分子のシランが覆う面積（０．１３ｎｍ^２）である。

必要なシラン量は、この計算式で計算されるシラン量の０．５倍以上１．０倍未満であることが好ましい。シラン量が１．０倍以上であっても本発明の効果を発揮することができる。しかし、シラン量が１．０倍以上の場合には未反応分が残り、機械物性の低下や耐水性の低下などの物性低下を引き起こす恐れがあるため、上限は１．０倍未満が好ましい。また、下限値を上記計算式で計算される量の０．５倍としたのは、この量であっても樹脂へのフィラー充填性の向上には十分効果があるためである。

絶縁熱伝導性樹脂組成物１には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、製造上の粘度調整のための減粘剤、トナー（着色剤）の分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が含まれていてもよい。これらは公知のものを使用することができるが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

着色剤としては、例えば、酸化チタン等の無機系顔料、有機系顔料等、あるいはそれらを主成分とするトナーを用いることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、絶縁熱伝導性樹脂組成物１に難燃剤を含有させる場合は難燃助剤を併用することが好ましい。難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。また、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄なども挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物１の熱伝導率は、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であっても本発明の効果を発揮することができる。ただ、このような熱伝導率であることにより、絶縁熱伝導性樹脂組成物１を電子部品の放熱体として使用した場合には、小型化しても電子部品を効率的に冷却することができる。

次に、本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、第１樹脂を構成する熱硬化性樹脂、第２樹脂を構成する熱可塑性樹脂、無機フィラー、硬化剤を添加して混練し、未硬化状態の樹脂組成物を製造する。各成分の混練は一段で行ってもよく、各成分を逐次添加して多段的に行ってもよい。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。

各成分の混練及び添加方法としては、例えば、まず熱硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂の一部又は全量を混練し粘度を調整する。次に、逐次的に残りの熱可塑性樹脂、無機フィラー、硬化剤を添加しながら混練する。添加順序は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、硬化剤は最後に添加することが好ましい。

上述のように、樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、減粘剤、分散調整剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。また、これらの添加剤の添加順序も特に制限されず、任意の段階で添加することができるが、上述のように硬化剤は最後に添加することが好ましい。

樹脂組成物の製造に用いる混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。

樹脂組成物を製造する際の混練温度は、混練できれば特に限定されないが、例えば１０〜１５０℃の範囲が好ましい。１５０℃を超えると部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１２０℃であり、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

この未硬化の樹脂組成物の成形方法は任意の方法が可能であり、成形形状は任意の形状が可能である。例えば、成形手段としては、圧縮成形（直圧成形）、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、スクリーン印刷等の各種手段を用いることができる。

本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物は、第１樹脂が三次元的に連続する第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造を備える。さらに、第１樹脂相２に偏在する小径無機フィラー４と、第１樹脂相２と第２樹脂相３にまたがり、第１樹脂相２に偏在する小径無機フィラー４同士を熱的に接続する大径無機フィラー５とを備える。そして、小径無機フィラー４の平均粒子径は、０．１〜１５μｍである。また、大径無機フィラー５の平均粒子径は、小径無機フィラー４の平均粒子径より大きく、かつ、１〜１００μｍである。このような構成により、小径無機フィラーよりなる熱伝導パス同士を大径無機フィラーが熱的に接続するため、より効果的に熱伝導パスが形成する。その結果、樹脂組成物内の熱伝導経路が増加するため、熱伝導性無機フィラーの充填量が少ないにもかかわらず、熱伝導性が高くなる。さらに、熱伝導性無機フィラーの充填量が少ないことにより、絶縁熱伝導性樹脂組成物の流動性が確保されるため成形性が向上し、作業性が良好となる。また、本実施形態の絶縁熱伝導性樹脂組成物は、上述のように電気絶縁性を有する材料で構成されているため、樹脂組成物全体でも高い電気絶縁性を備えることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の樹脂組成物を製造するに際し、以下の樹脂、硬化剤及び無機フィラーを用いた。

（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）ともいう。）

（熱可塑性樹脂）
ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、「スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ」、以下、ＰＥＳともいう。）

（硬化剤）
４，４’−メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製、活性水素当量４９．５ｇ／ｅｑ、以下、ＭＤＡともいう。）

（無機フィラー）
小径無機フィラーＡ：ＭｇＯ、平均粒子径（ｄ５０）８μｍ
小径無機フィラーＢ：ＢＮ、平均粒子径（ｄ５０）８μｍ
小径無機フィラーＣ：Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径（ｄ５０）５μｍ
小径無機フィラーＤ：Ａｌ（ＯＨ）_３、平均粒子径（ｄ５０）８μｍ
小径無機フィラーＥ：Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径（ｄ５０）１．２μｍ
小径無機フィラーＦ：Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径（ｄ５０）０．６μｍ
大径無機フィラーＡ：ＭｇＯ、平均粒子径（ｄ５０）２５μｍ
大径無機フィラーＢ：ＭｇＯ、平均粒子径（ｄ５０）８０μｍ
大径無機フィラーＣ：Ａｌ（ＯＨ）_３、平均粒子径（ｄ５０）３５μｍ
大径無機フィラーＤ：Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径（ｄ５０）１０μｍ
大径無機フィラーＥ：Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径（ｄ５０）３μｍ

［実施例１］
ＤＧＥＢＡ１００質量部に、平均粒子径が１０μｍになるように粉砕したＰＥＳを２２．３質量部添加した。さらに、この混合物を１２０℃に温めたオイルバス中で攪拌することで、ＰＥＳをＤＧＥＢＡに完全に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。

次に、８０℃に設定したロールミルを用いて、上述のエポキシ樹脂溶液に、小径無機フィラーＡを７０質量部、大径無機フィラーＡを１０質量部混練した。さらに、混練したエポキシ樹脂溶液に、ＭＤＡを２６質量部混練した。その後、得られた混練物を１２０℃に設定の真空乾燥機に入れ、５分間減圧脱泡を行うことにより、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を１５０℃に温めた金型に投入し、乾燥オーブンにて１５０℃で２時間保持し、さらに１８０℃で２時間加熱することにより、本実施例の試験片を得た。

［実施例２，６及び７、並びに比較例１，２，５及び６］
小径無機フィラー、大径無機フィラー及びこれらの配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、各例の試験片を得た。

［実施例３］
ＤＧＥＢＡ１００質量部に、平均粒子径が１０μｍになるように粉砕したＰＥＳを２２．３質量部添加した。次に、この混合物を１２０℃に温めたオイルバス中で攪拌することで、ＰＥＳをＤＧＥＢＡに完全に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。

次に、１２０℃に設定したロールミルを用いて、上述のエポキシ樹脂溶液に、小径無機フィラーＣを３００質量部、大径無機フィラーＡを７５質量部、大径無機フィラーＣを７５質量部混練した。その後、混練物を８０℃まで徐冷した。さらに、徐冷した混練物に、８０℃に設定したロールミルを用いて、ＭＤＡ２６質量部を混練することにより、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を１５０℃に設定した上下金型に投入し、成形圧力１ＭＰａ、金型温度１５０℃で２時間加圧プレスを行った。その後、プレスされた硬化物を金型から取り出し、乾燥オーブンにて１８０℃で２時間加熱することにより、本実施例の試験片を得た。

［実施例４〜５、比較例３〜４］
小径無機フィラー、大径無機フィラー及びこれらの配合量を表１のように変更したこと以外は実施例３と同様の方法で、各例の試験片を得た。

実施例及び比較例の各試験片における無機フィラーの体積比率、熱伝導率及び成形性を、次の方法で測定・評価した。測定・評価結果を表２に示す。

［無機フィラーの体積比率］
まず、アルキメデス法により各例の試験片の体積を算出した。次に、マッフル炉を用いて各試験片を６２５℃で焼成し、灰分重量を測定した。そして、灰分が無機フィラーであるため、小径及び大径無機フィラーの配合比率及び密度、当該灰分重量、並びに試験片の体積から、試験片における小径及び大径無機フィラーの合計体積比率及び大径無機フィラーの体積比率を計測した。なお、密度は、ＭｇＯが３．６５ｇ／ｃｍ^３、ＢＮが２．２７ｇ／ｃｍ^３、Ａｌ_２Ｏ_３が３．９ｇ／ｃｍ^３、Ａｌ（ＯＨ）_３が２．４２ｇ／ｃｍ^３とした。また、Ａｌ（ＯＨ）_３については、脱水も考慮して計算を行った。

［熱伝導率］
熱伝導率は、熱拡散率と比熱と密度との積から求めた。その際、熱拡散率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｘｅフラッシュアナライザー ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、キセノンフラッシュ法により測定し、比重及び密度はアルキメデス法（水中置換法）により測定した。また、比熱は、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ６２２０を用いて、ＤＳＣ法により測定した。

［成形性］
縦横が１００ｍｍで厚みが２．０ｍｍの金型に、各実施例及び比較例の樹脂組成物を投入した際の板状試験片の成形状況から、成形加工性を以下の基準で判定した。なお、判定は目視又は断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより判定した。
〇：成形欠陥が観察されず、成形できた。
×：ショートショットとなり成形できなかった。または、ボイドなどの成形欠陥が観察された。

表２より、実施例１〜７は、比較例１〜６と比べ、それぞれ無機フィラーの体積比率が同じであるにもかかわらず高い熱伝導率を示した。

ここで、実施例５が実施例４より熱伝導率が低下した理由としては、大径無機フィラーの体積比率が大きいため、相分離による小径無機フィラーの熱伝導パスが充分に形成されなかったことや相分離構造の形成に悪影響を及ぼしたことが考えられる。しかしながら、無機フィラーの体積比率が同じである比較例４は粘度が上昇し成形できなかったことを考えると、実施例５も有用であることが分かる。

さらに、図４では、実施例６の絶縁熱伝導性樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。図４に示すように、小径無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在し、さらに大径無機フィラー５が第１樹脂相２と第２樹脂相３をまたいでいることが分かる。そして、大径無機フィラー５が小径無機フィラー４からなる熱伝導パスと接触し、熱的に接続していることが確認できる。

図５では、実施例７の絶縁熱伝導性樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。図５に示すように、実施例７では、小径無機フィラー４が第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面に存在していることが分かる。また、小径無機フィラー４が、第１樹脂相２の中心部分よりも、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面に多く存在していることが分かる。特に、小径無機フィラー４は、第１樹脂相２と第２樹脂相３との界面に接触するように配置されており、その結果、連続的な熱伝導パス６が形成されていることが確認できる。

なお、実施例７では、第１樹脂相はポリエーテルスルホンにより形成されており、さらにポリエーテルスルホンは硫黄を含有している。そのため、得られた樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した場合、硫黄を含有している第１樹脂相は第２樹脂相と比べて灰色になる。したがって、走査型電子顕微鏡写真より、第１樹脂相、第２樹脂相及びこれらの界面を判別することができる。

特願２０１３−０６８８４６号（出願日：２０１３年３月２８日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の絶縁熱伝導性樹脂組成物は、小径無機フィラーが第１樹脂相に偏在し、さらに第１樹脂相と第２樹脂相をまたぐ大径無機フィラーが存在する。そのため、小径無機フィラーからなる複数の熱伝導パスを大径無機フィラーによって熱的に接続するため、多数の熱伝導パスが生成する。その結果、熱伝導性無機フィラーの充填量が少ないにもかかわらず、熱伝導性が向上する。さらに、熱伝導性無機フィラーの充填量が少ないことにより樹脂組成物の流動性が確保されるため、成形性が向上し、それにより作業性が良好となる。

１ 絶縁熱伝導性樹脂組成物
２ 第１樹脂相
３ 第２樹脂相
４ 小径無機フィラー
５ 大径無機フィラー

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂が三次元的に連続する第１樹脂相と、前記第１樹脂相と相違し、熱硬化性樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造と、
   前記第１樹脂相に偏在する小径無機フィラーと、
   前記第１樹脂相と第２樹脂相にまたがり、第１樹脂相に偏在する小径無機フィラー同士を熱的に接続する大径無機フィラーと、
   を備え、
   前記小径無機フィラーの平均粒子径は０．１〜１５μｍであり、前記大径無機フィラーの平均粒子径は前記小径無機フィラーの平均粒子径の２倍以上であり、かつ、１〜１００μｍであり、
   前記小径無機フィラー及び前記大径無機フィラーは、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を含有することを特徴とする絶縁熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記小径無機フィラーは、前記第１樹脂相と第２樹脂相との界面に存在することを特徴とする請求項１に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記小径無機フィラーは、前記第１樹脂相と第２樹脂相との界面に接触している、又は前記界面をまたいでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記第１樹脂相では、前記小径無機フィラーが接触することにより熱伝導パスが形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記絶縁熱伝導性樹脂組成物における前記小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計の割合が１０〜８０体積％であり、
   前記小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計における前記大径無機フィラーの割合が５〜６０体積％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
6. 前記小径無機フィラー及び大径無機フィラーが、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ及びＡｌＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。
8. 前記相分離構造が共連続構造であり、
   前記小径無機フィラー及び大径無機フィラーが、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、
   前記絶縁熱伝導性樹脂組成物における前記小径無機フィラー及び大径無機フィラーの合計の割合が２０〜８０体積％であり、
   前記絶縁熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁熱伝導性樹脂組成物。