JP6025508B2 - 導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

導電性フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6025508B2
JP6025508B2 JP2012242440A JP2012242440A JP6025508B2 JP 6025508 B2 JP6025508 B2 JP 6025508B2 JP 2012242440 A JP2012242440 A JP 2012242440A JP 2012242440 A JP2012242440 A JP 2012242440A JP 6025508 B2 JP6025508 B2 JP 6025508B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive
film
conductive composition
die
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012242440A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014091248A (ja
Inventor
和孝 薗田
和孝 薗田
隆志 安部
隆志 安部
保之 森
保之 森
朋弥 中村
朋弥 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okura Kogyo KK
Original Assignee
Okura Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okura Kogyo KK filed Critical Okura Kogyo KK
Priority to JP2012242440A priority Critical patent/JP6025508B2/ja
Publication of JP2014091248A publication Critical patent/JP2014091248A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6025508B2 publication Critical patent/JP6025508B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • B29C48/9135Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9155Pressure rollers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009Measured parameter
    • B29C2948/92209Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92323Location or phase of measurement
    • B29C2948/92428Calibration, after-treatment, or cooling zone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819Location or phase of control
    • B29C2948/92857Extrusion unit
    • B29C2948/92904Die; Nozzle zone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819Location or phase of control
    • B29C2948/92923Calibration, after-treatment or cooling zone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91Heating, e.g. for cross linking
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • B29C48/9135Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • B29C48/9135Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9165Electrostatic pinning

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に導電性フィラーが配合された導電性組成物から、導電性フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、導電性フィラーの配合量を増やさずに、体積抵抗率が10Ω・cm以下の導電性フィルムを製造する方法に関する。
一般的な熱可塑性樹脂は加工性、耐水性、耐薬品性に優れるが、絶縁性であるため、そのままでは導電性が要求される用途には使用できない。熱可塑性樹脂から導電性が必要な物品を製造する方法として、予め熱可塑性樹脂に導電性フィラーを配合した導電性組成物を用意し、これを所望の形状に加工する方法が知られている。例えば、導電性フィルムと呼ばれる体積抵抗率が10Ω・cm以下のフィルムを製造する方法として、熱可塑性樹脂100重量部に導電性フィラーを35〜90重量部、或いはそれ以上配合した導電性組成物を用意し、これをフィルム状に成形する方法が知られている。しかしながら導電性フィラーが35重量部以上も配合された導電性組成物は流動性が悪いため、表面が平滑なフィルムを製造することは困難である。
特許文献1には、導電性、成形性、機械的特性に優れた導電性組成物として、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸より得られるポリアミドと変性ポリオレフィン系共重合体および/または変性ブロック共重合体とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含む導電性ポリアミド樹脂組成物および該組成物から成る成形品が記載されている。
しかしながら、実施例を見ると明らかなように、体積抵抗率が10Ω・cm以下の導電性フィルム(実施例5〜6、実施例17〜20)を得るためには、ポリマー成分100重量部に対しカーボンブラックを92重量部も配合しなければならない。その為、押出成形法にてフィルム状に製膜すると、フィルムの表面は荒れた状態になり、厚みムラが大きくなる。また目ヤニと呼ばれる付着物がダイリップ周辺に溜まる為、連続生産は困難である。
特許文献2には、導電性組成物より成形体を製造した後、該成形体を、導電性組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)より−20〜+150℃の温度で、1〜60分加熱する方法(具体的には、ポリテトラフルオロエチレン板に挟んで加熱する方法)が開示されている。
該方法によると、導電性フィラーの配合割合が少ない導電性組成物から良好な導電性を示す成形体を製造することはできるが、一旦、製造した成形体に後加工(加熱)を数分間以上行わなければならないので、生産性が悪い。
特許文献3および4には、カーボン系フィラーを含有する導電性組成物を中間層とし、該中間層から剥離可能な熱可塑性樹脂を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する高導電性フィルムの製造方法が記載されている。該方法によると、カーボン系フィラーを含有した流動性が悪い中間層を、フィラーを含まず流動性が良好な外層で挟んで製膜するため、連続的に導電性フィルムを製膜することができる。また該方法により得られた導電性フィルムは、同じ導電性組成物を単層で押出成形法にて製膜した導電性フィルムより、高い導電性を示す。
しかしながらこれらの特許文献に開示された導電性組成物は、カーボン系フィラーを35重量部以上含有している為、特許文献1に記載された導電性フィルム程ではないが、やはりフィルムの表面の平滑性、厚みの均一性は不良であった。フィラーの添加量を減らせばフィルム表面の平滑性、厚み均一性は改善されるが、フィルムの導電性が著しく低下する。
特開2011−207980 特開2009−74072 特開昭61−82611 特開昭61−281402
本発明の目的は、導電性フィラーの添加量を増やすことなく、高い導電性を示すフィルムを得ることであり、フィラーの持つポテンシャルを最大限に発揮させる製造方法の確立を課題とする。
本発明者らは導電性フィルムの体積抵抗率が上昇する主たる要因は、導電性組成物中の熱可塑性樹脂(以下、ベース樹脂と称する)が、Tダイから押し出された後、冷却される過程において配向することにあると推察した。Tダイから押し出された導電性組成物は、Tダイと冷却ロールとの間で、冷却ロールの回転によってフィルムの進行方向に引き伸ばされる。その際、ベース樹脂が配向し、それに沿う形で導電性フィラーも配向し、導電性フィラーのネットワークが途切れる為、導電性フィルムの抵抗率が上昇してしまうのである。そこでベース樹脂が配向されにくい製膜条件を鋭意検討した結果、本発明者らは、導電性組成物がTダイから押し出されてから冷却ロールに接触するまでの間において、一般的な製膜条件よりも高温の条件で製膜することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明によると上記課題を解決するための手段として、
熱可塑性樹脂に、短径が2μm以下、アスペクト比が10〜400の導電性フィラーが配合された導電性組成物を、Tダイから押出した後、冷却ロールにて冷却する導電性フィルムの製造方法において、導電性組成物が前記Tダイから押出されてからの時間をx(sec)、導電性組成物の表面温度が240℃に低下する時間をt(sec)、時間x(sec)における導電性組成物の表面温度をf(x)(℃)とするとき、0≦x≦tの区間における、{f(x)−240}の積分値が20以上であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法が提供される。
また0≦x≦tの区間における、{f(x)−240}の前記積分値が、40(℃・sec)以上であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法が提供される。
更にTダイのリップ部の温度を280℃以上にすることを特徴とする導電性フィルムの製造方法が提供される。
本発明の製造方法は、導電性フィラーのもつポテンシャルを最大限に引出すことができる。その為、導電性フィラーの配合割合が数重量%以下の導電性組成物からであっても、体積抵抗率が10Ω・cm以下の導電性フィルムを、後加熱等の手段を用いずに、連続的に製造することができる。尚、導電性フィラーの配合割合を数%以下に減らすことができる為、フィルムの表面平滑性も良好である。
本発明の導電性フィルムの製造方法を表す概略図である。 本発明の導電性フィルムの製造方法の別の実施形態を示す概略図(A)と、該概略図(A)の破線部の部分拡大図(B)である。 実施例1の製造方法における導電性組成物がTダイから押し出されてからの時間x(sec)と表面温度f(x)(℃)との関係を表すグラフである。 実施例1〜4、比較例1〜5の製造方法における{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率との関係を表すグラフである。 実施例5〜12、比較例6〜12の製造方法における{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率との関係を表すグラフである。 実施例13〜19、比較例13〜21の製造方法における{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率との関係を表すグラフである。
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一実施形態について、図1に基づいて説明する。
まずベース樹脂に導電性フィラーが配合された導電性組成物を用意し、これを押出機(図示せず)に供給する。押出機にて溶融され加圧された導電性組成物はTダイ12へと供給され、Tダイのリップ部12Aからフィルム状に押し出される。押し出された直後の導電性組成物11Aは溶融状態であるが、冷却ロール13にて冷却されて導電性フィルム11に成形される。このとき導電性組成物11Aは、Tダイ12と冷却ロール13との間で、冷却ロール13の回転によってフィルムの進行方向に引き伸ばされる。本発明の特徴は、ここで引き伸ばされる際に導電性組成物11A中のベース樹脂の配向が抑えられることにある。
熱可塑性樹脂は低い温度で引き伸ばされると分子が配向しやすいが、高い温度で引き伸ばされると配向し難い。そこで本発明の製造方法においては、導電性組成物11Aが引き伸ばされるTダイ12から冷却ロール13の間では、該組成物11Aの温度がなるべく高くなるようにする。具体的には、該組成物の表面温度が、なるべく長い間、240℃を超える高温に維持されるようにする。
換言すれば、導電性組成物がTダイから押出されてからの時間をx(sec)、前記導電性組成物の表面温度が240℃に低下する時間をt(sec)、時間x(sec)における前記導電性組成物の表面温度をf(x)(℃)とするとき、0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値が20以上となるようにする。
0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値は、導電性組成物11AがTダイ12から押し出されてからの時間xと表面温度f(x)との関係を、図3に示すように、時間を横軸、表面温度を縦軸にとってグラフ化し、f(x)=240となるときのxの値をtとしたときの、0≦x≦t、240≦f(x)の面積(図3の斜線部)に相当する。
該積分値が大きい程、導電性組成物がTダイから冷却ロール間で長い間高温に維持されている為、ベース樹脂は配向されにくい。本発明では、該積分値を20(℃・sec)以上、好ましくは40(℃・sec)以上とする。積分値が20(℃・sec)未満の製造条件では、導電性フィラーの添加量が同じであっても、得られる導電性フィルムの体積抵抗率が高くなる。よって導電性フィラーの製造方法としては適していない。また積分値が40(℃・sec)以上の条件では、得られる導電性フィルムの体積抵抗率は安定する。これは40(℃・sec)以上の条件においては、導電性フィラーの持つ性能が最大限に発揮されている為と考えられる。
0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値を20以上とするために、本発明では、Tダイのリップ部の温度を280℃以上にする手段を提案する。Tダイのリップ部の温度を高くすれば、Tダイから押し出される導電性組成物の表面温度は高くなり、{f(x)−240}の積分値は高くなる。特にリップ温度が280℃以上であれば、該組成物が冷却ロールに接する直前まで高温(240℃以上)となる為、Tダイから冷却ロールの間で導電性組成物が引き伸ばされても、該組成物中のベース樹脂はほとんど配向せず、得られる導電性フィルムの導電性は良好なものとなる。
またTダイ12と冷却ロール13との間に、IRヒータ等の加熱手段14を設けることによっても、0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値を大きくし、ベース樹脂の配向を抑えることができる。加熱手段を設けると、導電性組成物の温度を280℃以上の高温にしなくても、{f(x)−240}の積分値を大きくすることができるので、高温状態で分解しやすい導電性組成物を使用する場合に適する。
図1では、ゴムロール15を用いて導電性組成物11Aを冷却ロール13に押し当てたが、ゴムロール15は必須ではなく、必要に応じて使用すればよい。静電ピニングと呼ばれる方法を用いて導電性組成物を冷却ロールに沿わせることもできる。また、本発明では、図2に示す冷却ドラム23も冷却ロールに含むものとする。
図2は、本発明の別の実施形態を説明するための図面であり、製造方法全体を表す概略図(A)とその部分拡大図(B)である。
本発明の製造方法を用いると、導電性フィラーの配合割合を数重量%に抑えることができるので、図1に示すように、導電性組成物1Aをそのまま導電性フィルム1に成形することはできるが、(1)非常に平滑な表面形状が求められる場合、(2)非常に低い抵抗値が求められる(導電性フィラーの添加量を増やす)場合等は、図2に示すように、Tダイ共押出法にて、導電性組成物の両外層に該組成物との剥離性が良好な熱可塑性樹脂(以下、剥離用樹脂と称す)が配された「剥離用樹脂24A/導電性組成物21A/剥離用樹脂24A」の三層フィルムを製膜した後、剥離用樹脂24Aを剥離して導電性フィルム21を製造することが好ましい。
図2に示す実施形態においても、Tダイから押し出された導電性組成物21Aは、0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値が20(℃・sec)以上となる条件で製膜する。該実施形態においては、Tダイ22から押し出された「剥離用樹脂24A/導電性組成物21A/剥離用樹脂24A」の表面温度を測定し、これを導電性組成物21Aの表面温度とする。これは剥離用樹脂24Aの膜厚が充分に薄く(数十μm程度)、導電性組成物21Aの表面温度と剥離用樹脂24Aの表面温度はほぼ同じになる為である。
剥離用樹脂24Aは特に限定されないが、導電性組成物21Aに用いるベース樹脂としてポリオレフィンを選択した場合は、剥離用樹脂24Aとしてポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を選択することが好ましく、逆に導電性組成物21Aのベース樹脂としてにポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を選択した場合は、剥離用樹脂24Aとしてポリオレフィンを選択することが好ましい。
次に本発明に用いられる導電性組成物について説明する。導電性組成物は主としてベース樹脂と導電性フィラーから成る。
ベース樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン、シクロオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン92等のポリアミド、アクリル系樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー等、押出成形可能な樹脂であれば特に限定なく用いることができる。またこれらの樹脂を単独で用いてもよいが、複数種をブレンドして用いてもよい。
導電性フィラーとしては、カーボン系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー、金属系導電性フィラーが知られている。
カーボン系導電性フィラーとしては、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボン系ブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、炭素繊維等を例示することができる。これらの中でも、少ない配合割合で高導電を達成するためには、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック法で製造されるケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維を用いることが好ましい。尚、これらのカーボン系導電性フィラーは、酸化処理することにより熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。
また金属酸化物系導電性フィラーとしては、インジウム−スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物等を例示することができる。
金属系フィラーとしては、銀粉、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウム粉等の金属粉末、銀、銅等の金属繊維を例示することができる。
導電性フィラーの形状は、粉状でも、アスペクト比の大きい針状でも、あるいはワイヤー状でもよいが、少量の導電性フィラーで密な導電性ネットワークを構築するためには、導電性フィラーは径が小さくアスペクト比の高い繊維状(ワイヤー状、チューブ状を含む)であることが好ましい。具体的には短径が2μm以下、アスペクト比が10〜400のフィラーが好ましい。
中でも短径が8〜200nm、アスペクト比が10〜400のカーボン系導電性フィラーは、少量で良好な導電性を発揮でき、尚且つ、入手しやすいので、特に望ましい。
さらに本発明の導電性組成物には、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤等の熱安定剤や、各種添加剤等を必要に応じて添加することができる。
導電性組成物におけるベース樹脂と導電性フィラーの配合割合は特に限定されないが、ベース樹脂80〜99重量%に対して、導電性フィラーが20〜1重量%配合されていることが好ましく、特にベース樹脂90〜98重量%に導電性フィラーが10〜2重量%配合されていることが好ましい。導電性フィラーの配合割合が20重量%を超える導電性組成物は押出適性に劣る為、得られるフィルムの表面が平滑でなくなったり、部分的に膜厚になったりする恐れがある。また導電性フィラーが1重量%未満では、導電性と呼ばれる体積抵抗率が10Ω・cm以下の性能をフィルムに付与することが困難となる。
本発明に用いられる導電性組成物は、上述したベース樹脂と導電性フィラー、必要に応じて各種添加剤とを、サイドフィードが可能な単軸押出機、二軸混練機、あるいはバンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いて混練することにより得ることができる。
次に、実施例に基づいて、本発明の効果をより明らかにする。尚、0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値、体積抵抗率は、以下のようにして行った
[0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値]
初めに、Tダイから押し出された直後の導電性組成物の表面温度を熱電対を用いて、冷却ロールに到達する直前の導電性組成物の表面温度を放射温度計を用いて測定した。
次に、「導電性樹脂の押出量(kg/h)÷ベース樹脂の溶融密度(kg/m)÷リップ断面積(m)」によって押出速度v1(m/h)を求め、冷却ロールの回転速度v2(m/h)との平均値を算出し、これを導電性組成物の速度Vとした。
該速度Vから、導電性組成物がTダイから押し出されてから、熱電対を用いて測定した各測定点に到達するまでの時間を求め、各測定点における表面温度(℃)を、時間と表面温度のグラフにプロットした。
最後に、プロットされた点を基にf(x)を求め、更にf(x)=240となる点、即ちtを求め、0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値を求めた。
<体積抵抗率>
得られた導電性フィルムを100×100mmのサイズにカットし、JIS K7194に準拠して体積抵抗率を測定した。尚、測定には三菱油化株式会社製、ロレスタAP(商品名)を使用した。
[実施例1]
導電性組成物としてナイロン92(シュウ酸と1,9−ノナンジアミンからなるポリオキサミド樹脂)94重量%に多層カーボンナノチューブ6重量%を配合したものを用意し、剥離用樹脂としてポリプロピレンを用意した。次いで、これらの樹脂組成物をそれぞれ別の押出機に供給し、リップ部の温度を280℃に設定したTダイより、中間層が導電性組成物、両外層が剥離用樹脂からなる三層のフィルムを溶融押出し、リップ部より約3cm下方にて冷却ロールに接触させて冷却して、多層フィルムを得た。導電性組成物が前記Tダイから押出されてから冷却ロールに到達するまでの時間x(sec)と、その表面温度がf(x)(℃)との関係を図3に示す。図3のグラフより、導電性組成物が押し出された直後(x=0)から表面温度が240℃に低下するまでの時間(x=t)における{f(x)−240}の積分値、即ち図3における斜線部分の面積を求めたところ、35.6(℃・sec)であった。
多層フィルムが常温付近まで冷却した後、両外層を剥離して導電性フィルムを得た。尚、押出機のリップギャップは800μm、剥離用樹脂/導電性組成物/剥離用樹脂の押出比は1:1:1で、得られた導電性フィルムの厚さ、剥離した剥離フィルムの厚さはそれぞれ50μmであった。該導電性フィルムの体積抵抗率は41Ω・cmであった。
[実施例2〜4、比較例1〜5]
実施例1と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、Tダイのリップ部の温度を表1に示すように変化させた。また比較例2〜5では、{f(x)−240}の積分値が20未満の比較実験を行うために、Tダイのリップ部と冷却ロールのほぼ中間の位置に冷却手段(エアナイフ)を設け、三層フィルム表面に風を吹き付けた。
各製造方法における0≦x≦tにおける{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率とを、表1に併せて示す。
Figure 0006025508
実施例1〜4、比較例1〜5の0≦x≦tにおける{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの抵抗率との関係を図4に記す。
同じ導電性組成物を用いても、{f(x)−240}の積分値の値が大きくなる程、得られるフィルムの導電性が良好となること、該積分値が20未満では体積抵抗率が極めて高くなるためことが分かる。また、該積分値が40を超えると体積抵抗率が安定することが分かる。これは導電性フィラーの持つ性能が充分に発揮されているためである。
[実施例5〜12、比較例6〜12]
導電性組成物として、ナイロン12を92重量%と多層カーボンナノチューブ8重量%を配合したものを用い、Tダイのリップ温度、冷却手段について、表2に示すように変化させた以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを製造した。
各製造方法における0≦x≦tにおける{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率とを表2に併せて示す。更に表2の{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの抵抗率との関係を、図5にグラフとして示す。
Figure 0006025508
[実施例13〜19、比較例13〜21]
導電性組成物として、ポリカーボネート樹脂97重量%と多層カーボンナノチューブ3重量%を配合したものを用い、Tダイのリップ温度、冷却手段について、表3に示すように変化させた以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを製造した。
各製造方法における0≦x≦tにおける{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの体積抵抗率とを表3に併せて示す。更に表3の{f(x)−240}の積分値と、得られた導電性フィルムの抵抗率との関係を、図6にグラフとして示す。
Figure 0006025508
図5、図6より、導電性組成物のベース樹脂として、ナイロン12やポリカーボネート樹脂を用いても、{f(x)−240}の積分値の値が大きくなる条件でフィルムを製造すると、得られるフィルムの導電性が良好となること、該積分値が20未満では体積抵抗率が極めて高くなることが分かる。また、該積分値が40を超えた領域では体積抵抗値の減少がほとんど見られないことが分かる。これは導電性フィラーの持つ性能が充分に発揮されているためである。
本発明の高導電性フィルムの製造方法は、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池部材、帯電防止用部材、電磁波シールド等に用いられる導電性フィルムの製造に利用することができる。
11 21 導電性フィルム
11A 21A 導電性組成物
12 22 Tダイ
12A 22A (Tダイの)リップ部
13 冷却ロール
14 加熱手段
15 ゴムロール
23 冷却ドラム
24 剥離フィルム
24A 剥離用樹脂

Claims (3)

  1. 熱可塑性樹脂に、短径が2μm以下、アスペクト比が10〜400の導電性フィラーが配合された導電性組成物を、Tダイから押出した後、冷却ロールにて冷却する導電性フィルムの製造方法において、
    前記導電性組成物が前記Tダイから押出されてからの時間をx(sec)、前記導電性組成物の表面温度が240℃に低下する時間をt(sec)、時間x(sec)における前記導電性組成物の表面温度をf(x)(℃)とするとき、
    0≦x≦tの区間における{f(x)−240}の積分値が20(℃・sec)以上であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
  2. 前記積分値が40(℃・sec)以上であることを特徴とする請求項1記載の導電性フィルムの製造方法。
  3. 前記Tダイのリップ部の温度を280℃以上にすることを特徴とする請求項1または2記載の導電性フィルムの製造方法。
JP2012242440A 2012-11-02 2012-11-02 導電性フィルムの製造方法 Active JP6025508B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012242440A JP6025508B2 (ja) 2012-11-02 2012-11-02 導電性フィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012242440A JP6025508B2 (ja) 2012-11-02 2012-11-02 導電性フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014091248A JP2014091248A (ja) 2014-05-19
JP6025508B2 true JP6025508B2 (ja) 2016-11-16

Family

ID=50935692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012242440A Active JP6025508B2 (ja) 2012-11-02 2012-11-02 導電性フィルムの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6025508B2 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56166039A (en) * 1980-05-26 1981-12-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Method of producing electrically-conductive plastic material
JPS6182611A (ja) * 1984-09-29 1986-04-26 住友ベークライト株式会社 高導電性フイルムの製造方法
JPS61281402A (ja) * 1985-06-07 1986-12-11 住友ベークライト株式会社 高導電性フイルムの製造方法
JPH1058525A (ja) * 1996-08-27 1998-03-03 Keiwa Shoko Kk 中抵抗シートの製造方法
JP4563665B2 (ja) * 2003-10-06 2010-10-13 株式会社クレハ 半導電性フィルム、電荷制御部材、及び半導電性フィルムの製造方法
JP4740566B2 (ja) * 2004-09-02 2011-08-03 株式会社クレハ 半導電性フィルム、その製造方法及び電荷制御部材
JP2009074072A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Hodogaya Chem Co Ltd 加熱処理によるカーボンナノチューブ含有樹脂成形体の導電性改善方法
JP5720104B2 (ja) * 2010-03-29 2015-05-20 三菱化学株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
JP5975777B2 (ja) * 2012-08-01 2016-08-23 大倉工業株式会社 高導電性フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014091248A (ja) 2014-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5994751B2 (ja) 熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法
KR20120095530A (ko) 고분자/필러의 전기전도성 복합체 및 이의 제조방법
JP2016028887A (ja) 熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントおよびその製造方法
JP5983850B1 (ja) 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法
JP2018014534A (ja) 熱伝導性樹脂成形品
JP2016108524A (ja) 導電性樹脂組成物、導電性マスターバッチ、成形体およびその製造方法
WO2016017765A1 (ja) エラストマーヒータ
JP2018028031A (ja) 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法
CN103959403B (zh) 柔性扁平电缆及其制造方法
CN115447248A (zh) 复合聚合物膜、其制造方法、金属化复合聚合物膜与应用
JP3826852B2 (ja) 高導電性樹脂成形品
JP2008266428A (ja) 耐熱性フィルム及びその製造方法
KR20220065176A (ko) 전자파 차폐용 복합수지 조성물 및 이를 포함하는 고전압 차폐 전선
JP6025508B2 (ja) 導電性フィルムの製造方法
JP6043607B2 (ja) 導電性フィルムの製造方法
JP5975778B2 (ja) 導電性フィルムの製造方法
JP2004034611A (ja) 高導電性樹脂成形品の成形方法
JP5975777B2 (ja) 高導電性フィルムの製造方法
JP2019179732A (ja) 導電フィルム
JP2003238727A (ja) 導電性樹脂発泡体及びその製造方法
KR20090026534A (ko) 대전방지성 다층 필름 및 그 제조 방법
JP2021091220A (ja) 樹脂成形体及び静電気対策部品
JP4802368B2 (ja) 高導電性成形品の製造方法
JP2020157651A (ja) 積層フィルム
WO2024095728A1 (ja) 導電性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160719

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160902

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6025508

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250