JP6043607B2 - 導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に導電性フィラーが配合された導電性組成物から、導電性フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、導電性フィラーの配合量を増やさずに、抵抗値の低い導電性フィルムを製造する方法に関する。

一般的な熱可塑性樹脂は加工性、耐水性、耐薬品性に優れるが、絶縁性であるため、そのままでは導電性が要求される用途には使用できない。熱可塑性樹脂から導電性が必要な物品を製造する方法として、予め熱可塑性樹脂に導電性フィラーを配合した導電性組成物を用意し、これを所望の形状に加工する方法が知られている。例えば、導電性フィルムと呼ばれる体積抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以下のフィルムを製造する方法として、熱可塑性樹脂１００重量部に導電性フィラーを３５〜９０重量部、或いはそれ以上配合した導電性組成物を用意し、これをフィルム状に成形する方法が知られている。しかしながら導電性フィラーが３５重量部以上も配合された導電性組成物は流動性が悪いため、表面が平滑なフィルムを製造することは困難である。

特許文献１には、導電性、成形性、機械的特性に優れた導電性組成物として、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸より得られるポリアミドと変性ポリオレフィン系共重合体および／または変性ブロック共重合体とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含む導電性ポリアミド樹脂組成物および該組成物から成る成形品が記載されている。
しかしながら、実施例を見ると明らかなように、体積抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以下の導電性フィルム（実施例５〜６、実施例１７〜２０）を得るためには、ポリマー成分１００重量部に対しカーボンブラックを９２重量部も配合しなければならない。その為、押出成形法にてフィルム状に製膜すると、フィルムの表面は荒れた状態になり、厚みムラが大きくなる。また目ヤニと呼ばれる付着物がダイリップ周辺に溜まる為、連続生産は困難である。

特許文献２には、導電性組成物より成形体を製造した後、該成形体を、導電性組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より−２０〜＋１５０℃の温度で、１〜６０分加熱する方法（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン板に挟んで加熱する方法）が開示されている。
該方法によると、導電性フィラーの配合割合が少ない導電性組成物から良好な導電性を示す成形体を製造することはできるが、一旦、製造した成形体に後加工（加熱）を数分間以上行わなければならないので、生産性が悪い。

特許文献３および４には、カーボン系フィラーを含有する導電性組成物を中間層とし、該中間層から剥離可能な熱可塑性樹脂を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する高導電性フィルムの製造方法が記載されている。該方法によると、カーボン系フィラーを含有した流動性が悪い中間層を、フィラーを含まず流動性が良好な外層で挟んで製膜するため、連続的に導電性フィルムを製膜することができる。また該方法により得られた導電性フィルムは、同じ導電性組成物を単層で押出成形法にて製膜した導電性フィルムより、高い導電性を示す。
しかしながらこれらの特許文献に開示された導電性組成物は、カーボン系フィラーを３５重量部以上含有している為、特許文献１に記載された導電性フィルム程ではないが、やはりフィルムの表面の平滑性、厚みの均一性は不良であった。フィラーの添加量を減らせばフィルム表面の平滑性、厚み均一性は改善されるが、フィルムの導電性が著しく低下する。

特開２０１１−２０７９８０ 特開２００９−７４０７２ 特開昭６１−８２６１１ 特開昭６１−２８１４０２

本発明の目的は、導電性フィラーの添加量を増やすことなく、高い導電性を示すフィルムを得ることであり、フィラーの持つポテンシャルを最大限に発揮させる製造方法の確立を課題とする。

本発明者らは導電性フィルムの体積抵抗率が上昇する主たる要因は、導電性組成物中の熱可塑性樹脂（以下、ベース樹脂と称する）が、Ｔダイより押し出された後、冷却される過程において配向することにあると推察した。Ｔダイより押し出された導電性組成物は、Ｔダイと冷却ロールとの間で、冷却ロールの回転によってフィルムの進行方向に引き伸ばされる。その際、ベース樹脂が配向し、それに沿う形で導電性フィラーも配向し、導電性フィラーのネットワークが途切れる為、導電性フィルムの抵抗率が上昇してしまうのである。

そこでベース樹脂が配向されにくい製膜条件を鋭意検討した結果、本発明者らは、以下の（１）（２）が有効であることを見出した。
（１）導電性組成物がＴダイより押し出されてから冷却ロールに接触するまでの間において、導電性組成物の温度低下量ｋを小さくする。
（２）Ｔダイ先端における導電性組成物の流速Ｖｄと、冷却ロールの回転速度Ｖｒとの比（＝Ｖｒ／Ｖｄ）（以下、ドラフト比と称する）を小さくする。
更に、実験によって、得られる導電性フィルムの抵抗値は、（１）の温度低下量ｋ、並びに（２）ドラフト比を二乗した値、と相関があることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明によると上記課題を解決するための手段として、
熱可塑性樹脂に、短径が２μｍ以下、アスペクト比が１０〜１０００の導電性フィラーが配合された導電性組成物を、Ｔダイより押出した後、冷却ロールにて冷却する導電性フィルムの製造方法において、前記導電性組成物が前記Ｔダイより押出されてから冷却ロールに到達するまでの温度の低下量をｋ（℃）、Ｔダイ先端における導電性組成物の流速をＶｄ（ｍ／ｍｉｎ）、冷却ロールの回転速度をＶｒ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２≦１５０ であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法が提供される。
更にｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２≦１００ であることを特徴とする前記導電性フィルムの製造方法が提供される。

本発明の製造方法は、導電性フィラーのもつポテンシャルを最大限に引出すことができる。その為、導電性フィラーの配合割合が数重量％以下の導電性組成物からであっても、体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以下の導電性に優れたフィルムを、後加熱等の手段を用いずに、連続的に製造することができる。尚、導電性フィラーの配合割合を数％以下に減らすことができる為、フィルムの表面平滑性も良好である。

本発明の導電性フィルムの製造方法を表す概略図である。 本発明の導電性フィルムの製造方法の別の実施形態を示す概略図（Ａ）と、該概略図（Ａ）の破線部の部分拡大図（Ｂ）である。 実施例１〜３０、比較例１〜５の製造方法におけるｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２の値と得られる導電性フィルムの体積抵抗率との関係を表すグラフである。

以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一実施形態について、図１に基づいて説明する。
まず、ベース樹脂に導電性フィラーが配合された導電性組成物を用意し、これを押出機（図示せず）に供給する。押出機にて溶融され加圧された導電性組成物はＴダイ１２へと供給され、Ｔダイの先端１２Ａからフィルム状に押し出される。押し出された直後の導電性組成物１１Ａは溶融状態であるが、冷却ロール１３にて冷却されて導電性フィルム１１となる。このとき導電性組成物１１Ａは、Ｔダイ１２と冷却ロール１３との間で、冷却ロール１３の回転によってフィルムの進行方向に引き伸ばされる。本発明の特徴は、ここで引き伸ばされる際に導電性組成物１１Ａ中のベース樹脂の配向が抑えられることにある。

本発明では、ベース樹脂の配向を抑える有効な方法として、次の二つを提案する。
（１）導電性組成物がＴダイより押し出されてから冷却ロールに接触するまでの間において、導電性組成物の温度低下量ｋを小さくする。
（２）ドラフト比（Ｖｒ／Ｖｄ）を小さくする。

（１）導電性組成物がＴダイより押し出されてから冷却ロールに接触するまでの間において、導電性組成物の温度低下量ｋを小さくする方法について
Ｔダイ１２と冷却ロール１３との間で導電性組成物１１Ａは、Ｔダイ先端１２Ａにおける導電性組成物の流速Ｖｄと、冷却ロール１３の回転速度Ｖｒとの差により、冷却ロールの回転方向に引き伸ばされる。このときベース樹脂が溶融状態、あるいはそれに近い状態であると、引き伸ばされても配向し難い。そこで本発明では、冷却ロール到達時（冷却ロールに接触する直前）の導電性組成物の温度ｋｒを、Ｔダイ１２から押し出された溶融状態の導電性組成物の温度ｋｔに近づける、換言すれば、導電性組成物が前記Ｔダイより押出されてから冷却ロールに到達するまでの温度の低下量ｋ（＝ｋｄ−ｋｒ）を小さくすることで、ベース樹脂の配向を抑制する。
尚、Ｔダイ先端における組成物温度ｋｄ並びに冷却ロール到達時の組成物ｋｒは、熱電対や放射線温度計を用いて測定することができる。

温度の低下量ｋを小さくする方法としては、Ｔダイ１２と冷却ロール１３との間にＩＲヒータ等の加熱手段を設ける方法、導電性組成物の両外に剥離用組成物を共押出する方法（図２参照）等がある。
温度低下量ｋは小さい方が好ましく、３℃以下であることが望まれるが、ベース樹脂として伝熱係数が大きい樹脂を用いた場合、Ｔダイ１２と冷却ロール１３との距離が大きい場合等は、ｋを３℃以下に抑えることは難しい。このような場合はドラフト比を抑えることによって対応でできる。ドラフト比が小さい場合、例えばドラフト比が３前後の場合は、温度低下量ｋが１０前後であっても、導電性フィラーのポテンシャルを最大限に発揮させ、導電性フィルムの抵抗値を十分に下げることができる。

（２）ドラフト比を小さくする方法について。
Ｔダイ先端における導電性組成物の流速Ｖｄと、冷却ロールの回転速度Ｖｒとの比（Ｖｒ／Ｖｄ）であるドラフト比を小さくすると、導電性組成物がＴダイと冷却ロールとの間で引き伸ばされること自体が抑制される為、ベース樹脂の配向は抑えられる。
ベース樹脂の配向を抑えるためには、ドラフト比は１に近いことが望ましく、４以下、特に２以下が望ましい。しかしながら、ドラフト比が小さくなる程、単位時間当たりの生産量は減少する。そこでｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２≦１００となるドラフト比のうち、最大のドラフト比を製造条件として選択することが望ましい。

尚、ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２の値が１５０を超える条件で導電性フィルムを製造すると、得られるフィルムの抵抗値が急激に悪化する。これはベース樹脂の配向が進みやすい製造条件になっている為と推察する。また該値が１００以下の場合は、抵抗値の変化は少なくなる。これは導電性フィラーの持つポテンシャルが最大限に発揮されている為と推察される。 生産性を考慮するとのｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２値は、５０以上、特に８０以上が望ましい。

図１では、ゴムロール１５を用いて導電性組成物１１Ａを冷却ロール１３に押し当てたが、ゴムロール１５は必須ではなく、必要に応じて使用すればよい。静電ピニングと呼ばれる方法を用いて導電性組成物を冷却ロールに沿わせることもできる。また、本発明では、図２に示す冷却ドラム２３も冷却ロールに含むものとする。

図２は、本発明の別の実施形態を説明するための図面であり、製造方法全体を表す概略図（Ａ）とその部分拡大図（Ｂ）である。
本発明の製造方法を用いると、導電性フィラーの配合割合を数重量％に抑えることができるので、図１に示すように、導電性組成物１Ａをそのまま導電性フィルム１に成形することはできるが、（１）非常に平滑な表面形状が求められる場合、（２）非常に低い抵抗値が求められる（導電性フィラーの添加量を増やす）場合等は、図２に示すように、Ｔダイ共押出法にて、導電性組成物の両外層に該組成物との剥離性が良好な熱可塑性樹脂（以下、剥離用樹脂と称す）が配された「剥離用樹脂２４Ａ／導電性組成物２１Ａ／剥離用樹脂２４Ａ」の三層フィルムを製膜した後、剥離用樹脂２４Ａを剥離して導電性フィルム２１を製造することが好ましい。

図２に示す実施形態では、Ｔダイ先端２２Ａから押し出された導電性組成物２１Ａは、剥離用樹脂２４Ａによって温度低下が抑制されるので、温度の低下量ｋが小さくなる。尚、該実施形態における導電性組成物のＴダイ先端での温度ｋｄは、Ｔダイ先端部の設定温度を用いることができる。また、導電性組成物が冷却ロールに到達する温度ｋｒは、各種解析ソフトを用いて、導電性組成物や剥離用樹脂の伝熱係数や密度、雰囲気温度、Ｔダイ先端から冷却ロールまでの距離等より算出することができる。尚、本発明の実施例では解析ソフト「ＥＱＵＡＴＲＡＮ（商標）」を用い、一次元非定常伝熱として導電性組成物が冷却ロールに到達する温度ｋｒを求めた。

剥離用樹脂２４Ａは特に限定されないが、導電性組成物２１Ａに用いるベース樹脂としてポリオレフィンを選択した場合は、剥離用樹脂２４Ａとしてポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を選択することが好ましく、逆に導電性組成物２１Ａのベース樹脂としてにポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を選択した場合は、剥離用樹脂２４Ａとしてポリオレフィンを選択することが好ましい。

次に本発明に用いられる導電性組成物について説明する。導電性組成物は主としてベース樹脂と導電性フィラーから成る。
ベース樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、シクロオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９２等のポリアミド、アクリル系樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー等、押出成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定なく用いることができる。またこれらの樹脂を単独で用いてもよいが、複数種をブレンドして用いてもよい。

導電性フィラーとしては、カーボン系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー、金属系導電性フィラーが知られている。
カーボン系導電性フィラーとしては、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボン系ブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、炭素繊維等を例示することができる。これらの中でも、少ない配合割合で高導電を達成するためには、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック法で製造されるケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維を用いることが好ましい。尚、これらのカーボン系導電性フィラーは、酸化処理することにより熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。
また金属酸化物系導電性フィラーとしては、インジウム−スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物等を例示することができる。
金属系フィラーとしては、銀粉、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウム粉等の金属粉末、銀繊維、銅繊維等の金属繊維を例示することができる。

導電性フィラーの形状は、粉状でも、アスペクト比の大きい針状でも、或いは更にアスペクト比の高い繊維状でもよいが、少量の導電性フィラーで密な導電性ネットワークを構築するためには、導電性フィラーは径が小さくアスペクト比の高い繊維状（ワイヤー状、チューブ状を含む）であることが好ましい。具体的には短径が２μｍ以下、アスペクト比が１０〜１０００のフィラーが好ましい。
中でも短径が８〜２００ｎｍ、アスペクト比が１０〜１０００のカーボン系導電性フィラーは、少量で良好な導電性を発揮でき、尚且つ、入手しやすいので、特に望ましい。

さらに本発明の導電性組成物には、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤等の熱安定剤や、各種添加剤等を必要に応じて添加することができる。

導電性組成物におけるベース樹脂と導電性フィラーの配合割合は特に限定されないが、ベース樹脂８０〜９９重量％に対して、導電性フィラーが２０〜１重量％配合されていることが好ましく、特にベース樹脂９０〜９８重量％に導電性フィラーが１０〜２重量％配合されていることが好ましい。導電性フィラーの配合割合が２０重量％を超える導電性組成物は押出適性に劣る為、得られるフィルムの表面が平滑でなくなったり、部分的に膜厚になったりする恐れがある。また導電性フィラーが１重量％未満では、導電性と呼ばれる体積抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以下の性能をフィルムに付与することが困難となる。

本発明に用いられる導電性組成物は、上述したベース樹脂と導電性フィラー、必要に応じて各種添加剤とを、サイドフィードが可能な単軸押出機、二軸混練機、あるいはバンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いて混練することにより得ることができる。

次に、実施例に基づいて、本発明の効果をより明らかにする。尚、温度低下量、ドラフト比、体積抵抗率は次の方法で求めた。

（１）温度低下量（ｋ）
Ｔダイ先端の設定温度を該先端における樹脂温ｋｄとした。次に、Ｔダイと冷却ロールとの距離、導電性組成物および剥離用樹脂の伝熱係数および密度、雰囲気温度、各層の厚さ等の製造条件から、解析ソフト「ＥＱＵＡＴＡＲＡＮ（商標）」を用い、一次元非定常伝熱として冷却ロールに到達する樹脂温ｋｒを求めた。更にｋｄからｋｒを差し引き、ｋを求めた。
（２）ドラフト比（Ｖｒ／Ｖｄ）
ドラフト比は、冷却ロールの回転速度Ｖｒ（ｍ／ｍｉｎ）を、ダイ先端における樹脂の流速Ｖｄ（ｍ／ｍｉｎ）で除することにより求めた。
（３）体積抵抗率
体積抵抗率の測定は、縦および横の長さが１００ｍｍのフィルムを試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、三菱化学製 商品名:ロレスタＡＰを用いて四端子法にて測定した。

［実施例１］
導電性組成物としてナイロン９２（シュウ酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリオキサミド樹脂）９４重量％に多層カーボンナノチューブ６重量％を配合したものを用意し、剥離用樹脂としてポリプロピレンを用意した。次いで、これらの樹脂組成物をそれぞれ別の押出機に供給し、先端の温度を３００℃に設定したＴダイより、中間層が導電性組成物、両外層が剥離用樹脂からなる三層のフィルムを溶融押出し、先端より約２０ｍｍ下方にて冷却ロールに接触させて冷却して、多層フィルムを得た。導電性組成物のＴダイ先端での温度ｋｄと冷却ロール到達時の温度ｋｒと温度の低下量ｋ、Ｔダイ先端での流速Ｖｄと冷却ロールの回転速度流速Ｖｒを表１に記す。合わせてｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２の値も表１に記す。
多層フィルムが常温付近まで冷却した後、両外層を剥離して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの厚さ、体積抵抗率は１４Ω・ｃｍであった。

［実施例２〜３０、比較例１〜４］
実施例１と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、導電性組成物のＴダイ先端での導電性組成物の樹脂温ｋｄと流速Ｖｄ、冷却ロール到達時の樹脂温ｋｒと流速Ｖｒを表１から表３に示すように変化させた。ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２の値、得られた導電性フィルムの体積抵抗率を、表１から表３に併せて示す。

実施例１〜３０、比較例１〜４のｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２と体積抵抗率との関係を図３に記す。同じ導電性組成物を用いても、ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２の値が大きくなる程、得られるフィルムの抵抗値が大きくなること、特に該値が１５０を超えると体積抵抗率が急激に悪化することが分かる。また、該値が１００以下であると体積抵抗率が低い値で安定する。これは導電性フィラーの持つ性能が充分に発揮されているためである。

本発明の高導電性フィルムの製造方法は、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池部材、帯電防止用部材、電磁波シールド等に用いられる導電性フィルムの製造に利用することができる。

１１ ２１ 導電性フィルム
１１Ａ ２１Ａ 導電性組成物
１２ ２２ Ｔダイ
１２Ａ ２２Ａ （Ｔダイの）先端
１３ 冷却ロール
１４ 加熱手段
１５ ゴムロール
２３ 冷却ドラム
２４ 剥離フィルム
２４Ａ 剥離用樹脂

Claims (2)

1. 熱可塑性樹脂に、短径が２μｍ以下、アスペクト比が１０〜１０００の導電性フィラーが配合された導電性組成物を、Ｔダイより押出した後、冷却ロールにて冷却する導電性フィルムの製造方法において、
   前記導電性組成物が前記Ｔダイより押出されてから冷却ロールに到達するまでの温度の低下量をｋ（℃）、Ｔダイ先端における導電性組成物の流速をＶｄ（ｍ／ｍｉｎ）、冷却ロールの回転速度をＶｒ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、
   ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２≦１５０
   であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
2. ｋ×（Ｖｒ／Ｖｄ）^２≦１００ であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィルムの製造方法。

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