JP6011898B2 - トリウムがドープされたガーネット系蛍光体、これを用いた発光装置及び製造方法 - Google Patents

トリウムがドープされたガーネット系蛍光体、これを用いた発光装置及び製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用蛍光体及びこれを光源として用いる発光装置に関する。
現在、蛍光素材、及びＧａＮ又はＩｎＧａＮチップを用いる白色ＬＥＤの製作方法には、下記の２種類がある。
単一チップを用いる方法であって、青色ＬＥＤチップ或いはＮＵＶ（近赤外線）ＬＥＤチップ上に蛍光素材を塗布して白色を得る方法である。これらの方法は、一つのチップに蛍光素材を適用する方法で、青色ＬＥＤから発される青色光と、その光の一部を用いてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光素材を励起して得られる黄色光を用いることによって、白色を発光する方法である。
このように、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤと、該ＬＥＤから発される青色光を黄色に変換する蛍光素材とを用いたり、近赤外線ＬＥＤと、該近赤外線を青色、緑色及び赤色に変換する蛍光素材とを用いたりして具現する。そのため、白色ＬＥＤ素子に用いられるＬＥＤ用蛍光素材は、ＬＥＤから発される光を可視光（すなわち、赤・黄・緑・青の光）に変換するセラミック粉末の物質であって、白色光の具現には欠かせない核心素材である。すなわち、蛍光体の発光効率は、発光ダイオードへの適用時に白色光を発現する変数の一つとなる。
一方、現在商用中のガーネット系蛍光体は、蛍光効率が高く、広く使われているというメリットがあるが、青色を自体発光できないだけでなく、赤色波長領域の蛍光が不足するというデメリットがある。そのため、このような光源を用いて白色発光ダイオードを具現すると、不足する赤色発光の特性及び狭い青色励起光によって、冷たい白色光（Ｃｏｏｌ ｗｈｉｔｅ）領域の白色光を放出することになり、結果として、低い演色性指数と高い色温度を持つ白色光が具現される。
また、米国特許公報第８，０８８，３０４号及び米国特許公報第０，２７９，０２２号は、セリウムが活性剤として用いられたガーネット系蛍光体に関する技術を開示している。これらの方法は、微量のトリウムを添加して光特性の向上を図ろうとしたが、セリウムが主活性剤として用いられたため、ガーネット系蛍光体の発光波長範囲が制限され、上述の問題点を依然として抱えている。
本発明の目的は、従来のガーネット系蛍光体に比べて、より様々な波長領域で発光可能な新しいガーネット系蛍光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来に比べて高温安全性及び発光特性が画期的に改善された白色ＬＥＤ用蛍光体として、ガーネット構造の八面体サイトに活性剤としてトリウム（Ｔｈ）を主成分としてドープしたガーネット系蛍光体、及びこれを用いた発光装置（すなわち、白色発光ＬＥＤ）を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記ガーネット系蛍光体を用いた蛍光体含有組成物を提供することにある。
本発明は、下記の式１で表される、活性剤としてトリウムがドープされた、ガーネット系蛍光体を提供する：
［化１]
（Ｌ１−ｘ−ｙＴｈｘＭｙ）３Ｎ５Ｏ１２
（式中、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
Ｌは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｉｒ及びＳｂからなる群から選ばれる１種以上であり、
Ｍは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｓｅ、Ｕ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選ばれ、
Ｎは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種以上である。）
本発明のガーネット系蛍光体は、上記の式１において、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１及びｙ＝０を満たすことが望ましい。
また、本発明のガーネット系蛍光体は、上記の式１において、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１及びｙ＝０であり、ＬはＹであり、ＮはＡｌであることが望ましい。
上記の式１の蛍光体は、選択的に、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＹＣｌ３及びＬｉＣｌからなる群から選ばれる１種以上のフラックスを用いて製造することができる。
このようなガーネット系蛍光体は、１００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光を励起源として用いる時に発光できる。また、前記蛍光体の発光中心波長は４９０〜７００ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明は、上述した式１のガーネット系蛍光体と、（ＣａＳｒ）ＡｌＳｉＮ３、ＳｒＧａＳ４、ＣａＳ、α−ＳｉＡｌＯＮ、β−ＳｉＡｌＯＮ、（ＳｒＢａＣａ）２Ｓｉ１Ｏ４、（ＳｒＢａＣａ）１Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、（ＣａＳｒ）２Ｓｉ５Ｎ８及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１から選ばれる２種以上の化合物と、を含む、混合蛍光体を提供する。
また、本発明に係る上述した式１の蛍光体又は式１の蛍光体を含む混合蛍光体を有する、発光装置を提供する。
ここで、前記発光装置は、演色性Ｒａ＞８０以上の条件を満たすことができる。
前記発光装置は、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子又は有機エレクトロルミネセンス素子であってもよい。
前記発光ダイオードにおいて、発光ダイオードチップは青色発光ダイオードチップであることを特徴とする。
前記発光ダイオードにおいて、発光ダイオードチップ及び蛍光体を投光性樹脂によってモールドすることができる。
また、本発明は、上記の式１のガーネット系蛍光体、及び透明樹脂を含む、発光ダイオード用コーティング蛍光体組成物を提供する。
本発明は、トリウムを活性剤として用いてガーネット系蛍光体を容易な方法で提供することができ、且つ発光の安全性に優れた、高輝度の蛍光体を提供することができる。
本発明においてトリウムを活性剤として用いると、既存のセリウムを活性剤として用いる場合に比べて同等又はより高い輝度及び優れた安全性を兼備する白色ＬＥＤランプを実現し、一般照明をはじめとして白色光の高輝度及び高演色性が要求される応用分野において良質の光源を提供することが可能になる。
本発明の思想が適用される白色発光ダイオードの構造を概略的に示す図である。 本発明の他の具現例による発光素子の構造を概略的に示す図である。 実施例１の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。 実施例２の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。 実施例３の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。 実施例４の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。 実施例５の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。 実施例６の蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、一般的又は辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に立って、本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解釈しなければならない。
本発明は、発光装置の光源として用いるための、トリウムを主活性剤として用いる新規なガーネット系蛍光体、及びこれを用いた発光素子に関する。以下、本発明のガーネット系蛍光体及びその製造方法についてより詳しく説明する。
発明の一具現例によって、下記の式１で表される、活性剤としてトリウムがドープされた、ガーネット系蛍光体が提供される。
［化１］
（Ｌ１−ｘ−ｙＴｈｘＭｙ）３Ｎ５Ｏ１２
（式中、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
Ｌは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｉｒ及びＳｂからなる群から選ばれる１種以上であり、
Ｍは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｓｅ、Ｕ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選ばれ、
Ｎは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種以上である。）
上記の式１で表されるように、本発明の蛍光体は、既存と違い、トリウム（Ｔｈ）を主活性剤として用いるという特徴がある。
すなわち、上述したように、希土類元素に属するセリウムを活性剤として用いている既存のガーネット系蛍光体は、発光波長範囲が制限されるため、発光特性にも制限があり、よって、より様々な領域で発光可能な蛍光体の開発が望まれる。
そこで、本発明者は様々な研究を重ね、特定にアクチニウム族に属するトリウムを活性剤として用いた結果、従来のガーネット系蛍光体に比べてより様々な波長領域で発光可能な蛍光体を開発するに至った。
したがって、本発明では、トリウムを活性剤として用いることによって、セリウム活性制を用いる既存のガーネット蛍光体に比べて光特性及び熱安全性に優れた蛍光体を開発する。
すなわち、従来はセリウムを活性剤として主に用いたが、本発明では、トリウム（Ｔｈ）を主活性イオンとして用いてその蛍光特性を改善しようとする。そのために、本発明では、セリウムを一切使用せずにトリウムのみを主活性剤として使用する。これによって、セリウムを主活性剤として用いる既存のガーネット系蛍光体に比べて優れた光特性を有し且つ発光特性も安定する、既存とは格別な蛍光体を提供することができる。
また、本発明は、発光特性に優れた上記の蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
このような本発明のガーネット系蛍光体は、上記の式１においてｘ及びｙは０＜ｘ＜１及びｙ＝０を満たすことが望ましい。
また、本発明のガーネット系蛍光体は、上記の式１において、ｘ及びｙは０＜ｘ＜１及びｙ＝０であり、ＬはＹであり、ＮはＡｌであることが望ましい。
上記の式１の蛍光体は、選択的にＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＹＣｌ３及びＬｉＣｌからなる群から選ばれる１種以上のフラックスを用いて製造することができる。
このようなガーネット系蛍光体は、１００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光を励起源として用いる際に発光できる。また、該蛍光体の中心発光波長は４９０〜７００ｎｍであることを特徴とする。
一方、本発明の式１の新しいガーネット系蛍光体の製造方法に固相法を用いることができる。したがって、本発明の蛍光体の製造方法は、好適な具現例によって、
ａ）i）Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｉｒ及びＳｂからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属酸化物又はカーボネート、ii）Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物及び／又は金属ハロゲン化物、及びiii）Ｔｈの酸化物及び／又はハロゲン化物である活性剤、を溶媒下で湿式混合したり又は乾式混合する段階と、
ｂ）上記のａ）段階で得られた混合物を還元雰囲気下で熱処理する段階と、
ｃ）上記の還元雰囲気で熱処理して得られた蛍光体を粉砕及び分級して一定の大きさの蛍光体粉末を得る段階と、
ｄ）上記のｃ）段階で得られた蛍光体から米反応物質を除去する段階と、を含むことができる。
ａ）段階
上記のａ）段階では、i）乃至iii）成分を一定量秤量した後、それらを溶媒下で湿式混合したり又は溶媒無しで乾式混合し、この混合物を乾燥させる段階を行う。このとき、上記のi）乃至iii）成分の含量比率は、上述した式１の組成式にするために、本発明の組成範囲を満たす範囲で適度に秤量して用いることができる。特に、本発明では、活性剤成分であるトリウムが主成分として含まれるようにiii）成分の含量範囲を調節することによって、既存のセリウムを活性剤として用いる場合に比べてより優れた発光特性を示すようにする。上記の式１で、トリウムの含量は、望ましくは０．００５〜０．２モルであり、より望ましくは０．０１〜０．０７モルであってもよい。
また、本発明によれば、上記の式１の蛍光体は、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＹＣｌ３及びＬｉＣｌからなる群から選ばれる１種以上のフラックスを用いて製造することができる。このフラックスは、全体蛍光体の重量に対して、１〜２０重量％で用いることができ、望ましくは２〜１５重量％、より望ましくは４〜１０重量％で用いることができる。
したがって、上記のａ）段階では、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＹＣｌ３又はＬｉＣｌをさらに用い、混合物を溶媒下で湿式混合したり又は乾式混合して蛍光体を製造することができる。
上記湿式混合の際には、溶媒としてアルコール、アセトン又は蒸溜水を用いることができる。
ｂ）段階
上記の方法で混合された混合物に対して熱処理過程を行うが、熱処理過程の前に通常の乾燥過程をさらに行うことができる。
また、還元反応の温度は、１２００〜２０００℃であり、望ましくは、反応完結に十分な温度である１５００〜１７００℃である。熱処理時間は反応完結に十分な時間とし、望ましくは１〜４８時間である。還元雰囲気下で熱処理温度が１２００℃未満であると、本発明に係る蛍光体の結晶が完全に生成されないことから発光効率が低下し、一方、２０００℃を越えると、過反応によって輝度が低下するが、特にこれに限定されるものでない。
ｃ）段階
上記のｃ）段階で得られた蛍光体は、高い熱処理温度によって凝集しており、好適な輝度と大きさを有する粉末を得るためには粉砕及び分級工程が必要である。したがって、本発明ではｃ）段階を行うことによって、発光特性の向上した蛍光体を提供することができる。上記粉砕及び分級工程は通常の方法によって行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、熱処理の完了した蛍光体をその平均粒子の大きさが２０μｍ以下となるように粉砕し、２５〜３２μｍの粉体を用いて蛍光体の分級を行うことができる。
ｄ）段階
また、上記の還元雰囲気で熱処理して得られた蛍光体は、微量の未反応物を不純物として含むことがある。このような不純物を除去しないと、上記の蛍光体を用いて発光素子を製造したとき、耐湿性に劣る傾向がある。そのため、本発明は、蛍光体を洗浄して未反応物質を除去して用いる。
未反応物質を除去する段階は、アルコール、アセトン又は高分子溶媒などの溶媒を１種以上用いることが望ましい。除去の方法としては、上記の溶媒に蛍光体を入れて混合した後、乾燥する方法を提示できるが、特にこれに限定されず、熱処理、抽出などの様々な物理的、化学的方法を用いてもよい。
また、本発明では、ｄ）段階を行った後にｃ）段階を行っても構わない。還元雰囲気で熱処理して得られた蛍光体は、微量のハロゲン化合物を含んでもよい。
また、本発明の他の具現例によれば、上述した式１のガーネット系蛍光体；及び、（ＣａＳｒ）ＡｌＳｉＮ３、ＳｒＧａＳ４、ＣａＳ、α−ＳｉＡｌＯＮ、β−ＳｉＡｌＯＮ、（ＳｒＢａＣａ）２Ｓｉ１Ｏ４、（ＳｒＢａＣａ）１Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、（ＣａＳｒ）２Ｓｉ５Ｎ８及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１から選ばれる２種以上の添加剤化合物；を含む混合蛍光体が提供される。
この混合蛍光体において、式１のガーネット系蛍光体と添加剤化合物は、９：１〜８：２の重量比で混合して用いることができるが、これに限定されない。
一方、本発明のさらに他の具現例によって、上述した式１の蛍光体又は式１の蛍光体を含む混合蛍光体を有する発光装置が提供される。
上記発光素子は、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子又は有機エレクトロルミネセンス素子とすることができ、望ましくは発光ダイオードとする。
このとき、上記発光装置は、演色性（Ｒａ）＞８０以上の条件を満たすことができる。
上記発光素子が発光ダイオードである場合、該発光ダイオードにおいて発光ダイオードチップは青色発光ダイオードチップであることを特徴とする。この発光ダイオードにおいて発光ダイオードチップ及び蛍光体が投光性樹脂によってモールドされてもよい。本発明において、上記モールド部材は光透過エポキシ樹脂又は光透過シリコン樹脂であってもよい。
特に、発光ダイオードを用いた発光素子の場合、モルド物質に含まれる蛍光体において、本発明は、化合物半導体によって励起して中心波長が４９０ｎｍ〜７００ｎｍであるガーネット系構造にトリウム（Ｔｈ）が活性剤としてドープされた蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた発光ダイオードを提供することを特徴とする。
また、本発明は、上記の式１のガーネット系蛍光体、及び透明樹脂を含む発光ダイオード用コーティング蛍光体組成物を提供する。上記の式１の蛍光体と光透過樹脂はいかなる重量比で混合されてもよいが、望ましくは１：１０〜１：２０の重量比で混合される。
図１に、本発明の思想が適用される白色発光ダイオードの構造を示す。
図１を参照すると、発光素子は、発光ダイオードチップ１１０と、発光ダイオードチップ１１０を支持し、発光ダイオードチップ１１０から放出された光を上方に反射させる基板１２０と、発光ダイオードチップ１１０に電源を提供する、電気的に絶縁された二つの導電部材１３０と、発光ダイオードチップ１１０と二つの導電部材１３０とを電気的に連結するワイヤー１４０と、発光ダイオードチップ１１０をモールドする、無色又は着色された光透過樹脂からなるモールド部材１５０と、モールド部材１５０に全体又は部分的に分散される蛍光体１５１と、を備えている。
図２は、発光素子の他の構造を例示する図である。
図２を参照すると、発光素子は、発光ダイオードチップ１１０と、発光ダイオードチップ１１０を支持し、発光ダイオードチップ１１０から放出された光を上方に反射させる基板１２０と、発光ダイオードチップ１１０に電源を提供する、電気的に絶縁された二つの電極層１３１と、発光ダイオードチップ１１０と電極層１３１とを電気的に連結するワイヤー１４０と、発光ダイオードチップ１１０をモールドする、無色又は着色された光透過樹脂からなるモールド部材１５０と、モールド部材１５０に全体又は部分的に分散される蛍光体１５１と、を備えている。図２に示す発光素子では、一つのワイヤー１４０が発光ダイオードチップ１１０と一つの電極層１３１とを電気的に連結させており、発光ダイオードチップ１１０は他の電極層１３１に実装されることで電気的に連結されている。
図１及び図２に例示したように、発光素子は、電源が提供される発光ダイオードチップ１１０と、発光ダイオードチップ１１０を包囲する蛍光体１５１とを備えてなり、発光ダイオードチップ１１０から放出された１次光が蛍光体１５１によって励起され、２次光が発生する。
例えば、発光ダイオードチップ１１０としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲で発光ピークを有する光を放出するＩｎＧａＮ系の発光ダイオードチップを用いることができるが、レーザーダイオード又は面発光レーザーダイオードのような他の種類の発光ダイオードチップを用いることもできる。
また、光源として、発光ダイオードに代えて無機エレクトロルミネセンス素子又は有機エレクトロルミネセンス素子などを用いることもできる。
一方、本発明の実施例に係る発光素子は、光を放出する光源と、該光源を支持する基板、上記光源の周囲にモールドされるモールド部材と、を備える。モールド部材は、光透過樹脂として、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂のうち少なくとも一つを用いることができる。また、モールド部材は、単一構造又は多重構造で形成することができ、蛍光体１５１は、本発明の実施例に係る蛍光体以外の蛍光体が混合されてもよい。
また、本発明は、蛍光体１５１及び透明樹脂を含む発光素子用コーティング蛍光体組成物を提供する。このコーティング蛍光体組成物は、蛍光体１５１と透明樹脂がいかなる重量比で混合されてもよい。
ただし、本発明に係る白色発光ダイオードの構成は、上記の構成例に限定されず、従来技術に係る構成要素の付加、変更、削除を適宜行ってもよい。
以下、本発明の好適な実施例を詳しく説明する。ただし、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
それぞれの試薬Ｙ２Ｏ３ ５．２９５４ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ４．１６４６ｇ、ＴｈＯ２ ０．５６６３ｇをアセトン５０ｍＬに入れ、ボールミールを用いて５時間湿式混合した。混合物を１００℃の乾燥器に入れ、１時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナ坩堝に入れて１，６００℃で２０時間熱処理した。この時、５％水素を含む窒素混合ガスを１，０００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱処理した。熱処理の完了した蛍光体を粉砕し、分級器を用いて蛍光体を分級した。分級の完了した蛍光体は、未反応物が含まれているため、蒸溜水に入れて１０分間超音波洗浄をしたのち乾燥させ、トリウムがドープされたガーネット系蛍光体を製造した。
本発明では、式１の組成最適化のために、下記のような組成式を作成して実験をした。
［化１−１］
（Ｌ１−ｘＴｈｘ）３Ｎ５Ｏ１２
＊実験組成１：上記の式で、０．０７≦３ｘ≦０．１５、Ｌ＝Ｙ、Ｎ＝Ａｌである。
この実験組成１に対して、トリウムの濃度に従う実験１乃至５を行った。このような式の組成は表１の通りである。
図３は、表１で製造した各蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。図３で、縦軸は発光強度を示し、横軸は発光の波長を示す。
図３を参照すると、本発明のガーネット系蛍光体は、トリウム濃度の変化があっても安定した発光強度を示しており、５３３．６〜５３３．８ｎｍの発光中心波長を示している。また、トリウム０．１３ｍｏｌ添加時に最高の輝度を示しているが、０．０７ｍｏｌ〜０．１３ｍｏｌ添加時のサンプル間に大差はないと判断される。
実施例２
それぞれの試薬Ｙ２Ｏ３ ５．２９５４ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ４．１６４６ｇ、ＴｈＯ２ ０．５６６３ｇ、ＢａＦ２ １．００２６ｇをアセトン５０ｍＬに入れ、ボールミールを用いて５時間湿式混合した。混合物を１００℃の乾燥器に入れ、１時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナ坩堝に入れて１，６００℃で２０時間熱処理した。この時、５％水素を含む窒素混合ガスを１，０００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱処理した。熱処理の完了した蛍光体を粉砕し、分級器を用いて蛍光体を分級した。分級の完了した蛍光体は未反応物が含まれているため、蒸溜水に入れて１０分間超音波洗浄をしたのち乾燥させ、トリウムがドープされたガーネット系蛍光体を製造した。
上記の式１−１で組成を変更した下記の実験組成２に対して、トリウムの濃度を固定し、フラックスとしてＢａＦ２の添加量を調節する実験６乃至１０を行った。このような式の組成は、表２の通りである。
＊実験組成２：３ｘ＝０．１３、Ｌ＝Ｙ、Ｎ＝Ａｌ、Ｆｌｕｘ＝ＢａＦ２（２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％）
図４は、表２で製造した各蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。図４で、縦軸は発光強度を、横軸は発光の波長を示す。
図４を参照すると、本発明のガーネット系蛍光体は、フラックスが添加される場合に発光光度が向上し、ＢａＦ２試薬の場合、１０ｗｔ％添加時に最高の光度改善の効果を示している。
実施例３
それぞれの試薬Ｌｕ２Ｏ３ ６．８９６２ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．９８５３ｇ、ＴｈＯ２ ０．１２４９ｇ、ＢａＦ２ ０．４００３ｇをアセトン５０ｍＬに入れ、ボールミールを用いて５時間湿式混合した。混合物を１００℃の乾燥器に入れ、１時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナ坩堝に入れて１，６００℃で２０時間熱処理した。この時、５％水素を含む窒素混合ガスを１，０００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱処理した。熱処理の完了した蛍光体を粉砕し、分級器を用いて蛍光体を分級した。分級の完了した蛍光体は、反応物が含まれているため、蒸溜水に入れて１０分間超音波洗浄をしたのち乾燥させ、トリウムがドープされたガーネット系蛍光体を製造した。
上記の式１−１で組成を変更した下記の実験組成３に対して、トリウムの濃度に従う実験１１乃至１５を行った。このような式の組成は、表３の通りである。
＊実験組成３：０．０１≦３ｘ≦０．０５、Ｌ＝Ｌｕ、Ｎ＝Ａｌ
図５は、表３で製造した各蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。図５で、縦軸は発光強度を、横軸は発光の波長を示す。
図５を参照すると、本発明のガーネット系蛍光体は、トリウム濃度が変化しても中心波長は固定され、発光光度のみが変わっている。トリウムを０．０１ｍｏｌ添加時に最高の光度を示した。
実施例５
それぞれの試薬Ｌｕ２Ｏ３ ６．８９６２ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ２．９８５３ｇ、ＴｈＯ２ ０．１２４９ｇ、ＢａＦ２ ０．４００３ｇ、ＬｉＣＯ３ ０．０４５０ｇをアセトン５０ｍＬに入れ、ボールミールを用いて５時間湿式混合した。混合物を１００℃の乾燥器に入れ、１時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナ坩堝に入れて１，６００℃で２０時間熱処理した。この時、５％水素を含む窒素混合ガスを１，０００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱処理した。熱処理の完了した蛍光体を粉砕し、分級器を用いて蛍光体を分級した。分級の完了した蛍光体は、未反応物が含まれているため、蒸溜水に入れて１０分間超音波洗浄をしたのち乾燥させ、トリウムがドープされたガーネット系蛍光体を製造した。
下記の式１−２を用いた実験組成５に対して、実験２２乃至２６を行った。このような式の組成は、表５の通りである。
［化１−２］
（Ｌ１−ｘ−ｙ ＴｈｘＭｙ）３Ｎ５Ｏ１２
＊実験組成５：３ｘ＝０．０１、Ｌ＝Ｌｕ、Ｎ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｌｉ、０≦３ｙ≦０．２
図７は、表５で製造した各蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。図７で、縦軸は発光強度を、横軸は発光の波長を示す。
図７を参照すると、本発明のガーネット系蛍光体は、トリウム濃度の変化によって５０１ｎｍ〜５０３ｎｍで発光する特徴を示しており、トリウム０．１ｍｏｌ添加時に最高の輝度を示している。
実施例６
それぞれの試薬Ｌｕ２Ｏ３ ６．７４７２ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ３．０５４９ｇ、ＴｈＯ２ ０．０３２０ｇ、ＢａＦ２ ０．４００５ｇ、ＬｉＣＯ３ ０．０４４７ｇ、Ｔｂ４Ｏ７ ０．１３４４ｇをアセトン５０ｍＬに入れ、ボールミールを用いて５時間湿式混合した。混合物を１００℃の乾燥器に入れ、１時間乾燥させて溶媒を完全に揮発させた。混合された材料をアルミナ坩堝に入れて１，６００℃で２０時間熱処理した。この時、５％水素を含む窒素混合ガスを１，０００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱処理した。熱処理の完了した蛍光体を粉砕し、分級器を用いて蛍光体を分級した。分級の完了した蛍光体は、未反応物が含まれているため、蒸溜水に入れて１０分間超音波洗浄をしたのち乾燥させ、トリウムがドープされたガーネット系蛍光体を製造した。
下記の式１−２を用いた実験組成６に対して、実験２７を行った。このような式の組成は、表６の通りである。
［化１−２］
（Ｌ１−ｘ−ｙ ＴｈｘＭｙ）３Ｎ５Ｏ１２
＊実験組成６：３ｘ＝０．０１、Ｌ＝Ｌｕ、Ｎ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｌｉ、Ｔｂ、３ｙ＝０．１６
図８は、表６で製造した各蛍光体に対する発光スペクトル結果を示すグラフである。図８で、縦軸は発光強度を、横軸は発光の波長を示す。
図８を参照すると、本発明のガーネット系蛍光体は、式１におけるＭ元素としてＬｉ、Ｔｂを用いた結果、５２５ｎｍで発光する特徴を示している。
実施例７
上記の実施例１乃至６から、上記の式１で、ｘ及びｙは０＜ｘ＜１及びｙ＝０を満たすことが望ましいことがわかる。また、上記の式１で、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１及びｙ＝０であり、ＬはＹであり、ＮはＡｌであることを満たすことがより望ましいことがわかる。
したがって、上記の実施例１乃至６のガーネット系蛍光体と、４６０ｎｍ帯の中心波長を有するＩｎＧａＮの発光ダイオードチップ１１０を用いて、図１に示したような白色発光ダイオードを製造した。このとき、発光ダイオードチップ及びガーネット系蛍光体は投光性樹脂によってモールドした。ガーネット系蛍光体１５１は、発光ダイオードチップ１１０から発される青色光４６０ｎｍによって励起され、いずれも主光（光発光中心波長）が５００ｎｍ〜５５０ｎｍ帯である光が発光された。
実施例８
実施例１の蛍光体と（ＣａＳｒ）ＡｌＳｉＮ３を９０：１０の重量比で混合して用いた以外は、実施例７と同様の方法で発光ダイオードを製造した。
その結果、ガーネット系蛍光体１５１は、発光ダイオードチップ１１０から発される青色光４６０ｎｍによって励起され、主光が５３０ｎｍ〜５８０ｎｍ帯である光が発光された。
１１０ 発光ダイオードチップ
１２０ 基板
１３０ 導電部材
１３１ 電極層
１４０ ワイヤー
１５０ モールド部材
１５１ 蛍光体

Claims (13)

  1. 下記の式１で表される、活性剤としてトリウムがドープされた、ガーネット系蛍光体。
    ［化１］
    （Ｌ１−ｘ−ｙＴｈｘＭｙ）３Ｎ５Ｏ１２
    （式１中、
    ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１であり、
    Ｌは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｉｒ及びＳｂからなる群から選ばれる１種以上であり、
    Ｍは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｓｅ、Ｕ、Ｌｉ及びＮａからなる群から選ばれ、
    Ｎは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種以上である。）
  2. 上記の式１で、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１及びｙ＝０を満たす、請求項１に記載のガーネット系蛍光体。
  3. 上記の式１で、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１及びｙ＝０であり、ＬはＹであり、ＮはＡｌである、請求項１に記載のガーネット系蛍光体。
  4. 請求項１に記載のガーネット系蛍光体の製造方法であって、上記の式１の蛍光体は、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＹＣｌ３及びＬｉＣｌからなる群から選ばれる１種以上のフラックスを用いて製造する、ガーネット系蛍光体の製造方法。
  5. １００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光を励起源として用いる時に発光する、請求項１に記載のガーネット系蛍光体。
  6. 上記蛍光体の中心発光波長は、４９０〜７００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット系蛍光体。
  7. 請求項１に記載の式１のガーネット系蛍光体と、
    （ＣａＳｒ）ＡｌＳｉＮ３、ＳｒＧａＳ４、ＣａＳ、α−ＳｉＡｌＯＮ、β−ＳｉＡｌＯＮ、（ＳｒＢａＣａ）２Ｓｉ１Ｏ４、（ＳｒＢａＣａ）１Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、（ＣａＳｒ）２Ｓｉ５Ｎ８、及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１から選ばれる２種以上の化合物と、
    を含む、混合蛍光体。
  8. 請求項１又は７に記載の蛍光体を有する、発光装置。
  9. 演色性Ｒａ＞８０以上の条件を満たす、請求項８に記載の発光装置。
  10. 発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子である、請求項８に記載の発光装置。
  11. 上記発光ダイオードにおいて発光ダイオードチップは青色発光ダイオードチップであることを特徴とする、請求項１０に記載の発光装置。
  12. 上記発光ダイオードにおいて発光ダイオードチップ及び蛍光体が投光性樹脂によってモールドされることを特徴とする、請求項１０に記載の発光装置。
  13. 請求項１に記載の式１のガーネット系蛍光体、及び透明樹脂を含む、発光ダイオード用コーティング蛍光体組成物。
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