JP2511974B2 - 螢光体 - Google Patents
螢光体Info
- Publication number
- JP2511974B2 JP2511974B2 JP62139345A JP13934587A JP2511974B2 JP 2511974 B2 JP2511974 B2 JP 2511974B2 JP 62139345 A JP62139345 A JP 62139345A JP 13934587 A JP13934587 A JP 13934587A JP 2511974 B2 JP2511974 B2 JP 2511974B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- rare earth
- afterglow
- amount
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、X線増感紙、X線螢光板等の放射線画像変
換パネルに使用することのできる、緑色乃至青色領域の
発光を示すテルビウムを主付活剤とする希土類オキシサ
ルファイド系螢光体に関する。
換パネルに使用することのできる、緑色乃至青色領域の
発光を示すテルビウムを主付活剤とする希土類オキシサ
ルファイド系螢光体に関する。
周知のように希土類オキシサルファイドを基体とした
螢光体は、X線の吸収量が多く、発光効率が高いことに
よってX線増感紙、X線螢光板等に広く使用されてい
る。しかし、希土類オキシサルファイドを基体とした、
Gd2O2S:Tb,(Y,Gd)2O2S:Tb,Y2O2S:Tb等のX線増感紙用螢
光体は、従来から使用されているCaWO4螢光体に比較す
ると発光効率は高いが、残光が長く、残光の低減が望ま
れていた。
螢光体は、X線の吸収量が多く、発光効率が高いことに
よってX線増感紙、X線螢光板等に広く使用されてい
る。しかし、希土類オキシサルファイドを基体とした、
Gd2O2S:Tb,(Y,Gd)2O2S:Tb,Y2O2S:Tb等のX線増感紙用螢
光体は、従来から使用されているCaWO4螢光体に比較す
ると発光効率は高いが、残光が長く、残光の低減が望ま
れていた。
希土類オキシサルファイドを基体とした螢光体の残光
改善等に関しては、セリウム(3×10-6モル比程度)を
添加することで減少することも知られている(特公昭59
-38280号公報参照)。
改善等に関しては、セリウム(3×10-6モル比程度)を
添加することで減少することも知られている(特公昭59
-38280号公報参照)。
しかしながら、実際にはセリウム(Ce)を添加するこ
とにより実用的残光レベル以下の残基量とする際に、そ
の添加量の決定に種々の問題点を有していた。例えば本
発明者等の知見によれば、Ceの添加量は各種の場合に共
通する一定の適当量を、特定し難い問題点があり、具体
的なCe添加量の決定は、各場所についてCe添加量の異な
るサンプルを数点調製し、該サンプル毎に残光特性を検
査してCe添加量を決定するという煩雑な操作を必要とす
る。あるいは必要量以上のCeを単に添加すると言う手法
を取ると、螢光体に体色がつき、輝度の低下を生じたり
不経済であったりすると言う問題がある。
とにより実用的残光レベル以下の残基量とする際に、そ
の添加量の決定に種々の問題点を有していた。例えば本
発明者等の知見によれば、Ceの添加量は各種の場合に共
通する一定の適当量を、特定し難い問題点があり、具体
的なCe添加量の決定は、各場所についてCe添加量の異な
るサンプルを数点調製し、該サンプル毎に残光特性を検
査してCe添加量を決定するという煩雑な操作を必要とす
る。あるいは必要量以上のCeを単に添加すると言う手法
を取ると、螢光体に体色がつき、輝度の低下を生じたり
不経済であったりすると言う問題がある。
そこで、本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意
検討を行なった結果、希土類オキシサルファイドを基体
とした螢光体の原料であるイットリウム、ガドリニウ
ム、ランタン及びルテチウム等の希土類化合物には通常
微量のトリウム(Th)が含有されているが、かかるThと
Ceとの重量濃度比を特定の範囲とすることにより輝度の
低下を招かず、効果よく残光を低減出来ることを見い出
して本発明に到達した。
検討を行なった結果、希土類オキシサルファイドを基体
とした螢光体の原料であるイットリウム、ガドリニウ
ム、ランタン及びルテチウム等の希土類化合物には通常
微量のトリウム(Th)が含有されているが、かかるThと
Ceとの重量濃度比を特定の範囲とすることにより輝度の
低下を招かず、効果よく残光を低減出来ることを見い出
して本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、簡便に実用的な残光特性
と最適輝度を有する螢光体を提供するものである。そし
てその目的は、テルビウムを主付活剤とする希土類オキ
シサルファイド系螢光体(但し、希土類とは、イットリ
ウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムの少なく
とも1種であり、以下同様とする)において、該螢光体
がThとCeを含み、その重量濃度比(Th/Ce)が0.01以上
4以下であり、且つCeの含有量がCe2O2Sとして1×10-8
乃至1×10-4モルの範囲にあることを特徴とする螢光体
において達成される。
と最適輝度を有する螢光体を提供するものである。そし
てその目的は、テルビウムを主付活剤とする希土類オキ
シサルファイド系螢光体(但し、希土類とは、イットリ
ウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムの少なく
とも1種であり、以下同様とする)において、該螢光体
がThとCeを含み、その重量濃度比(Th/Ce)が0.01以上
4以下であり、且つCeの含有量がCe2O2Sとして1×10-8
乃至1×10-4モルの範囲にあることを特徴とする螢光体
において達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の螢光体は、ThとCeを微量含有し、基本組成式
が (1−x)Ln2O2S・xTb2O2S〔但しLn=Y,Gd,La,Luの少
なくとも1種〕 で示されるテルビウムを主付活剤とする希土類オキシサ
ルファイド系螢光体である。本発明の螢光体に含有させ
るCe量は、次の様にして決定される。まず特定された螢
光体原料を用い、希土類オキシサルファイド系螢光体を
製造し、この螢光体中に含まれるTh量をスパークソース
質量分析法等で測定する。次いで螢光体中に添加含有さ
れるCe量が、その重量濃度比(Th/Ce)=0.01以上4以
下となる様に選定される。又言うまでも無く、該螢光体
原料中に含まれているTh量と、この原料で得られる螢光
体中に含まれるTh量との関係を定量することにより、原
料を変更した場合も、変更された原料中のTh量を測定す
る事により、実用的な残光特性と最適輝度の希土類オキ
シサルファイド系螢光体が簡便に得られる。尚、本発明
において該重量濃度比(Th/Ce)が0.01以上4以下であ
っても、Ceの含有量がCe2O2Sとして1×10-8乃至1×10
-4モルの範囲外では、本発明の目的が十分達成されず好
ましくない。本発明に於て、上記濃度比とCe含有量を特
定して添加含有せしめる以外は、周知の希土類オキシサ
ルファイド系螢光体の製造方法で容易に製造することが
できる。例えば、前述の一般式のLnの元素とTb及びCeか
らなる酸化物にイオウを配合し、微細に粉砕してそれぞ
れの原料を均一に混合し、焼成すれば容易に得ることが
できる。
が (1−x)Ln2O2S・xTb2O2S〔但しLn=Y,Gd,La,Luの少
なくとも1種〕 で示されるテルビウムを主付活剤とする希土類オキシサ
ルファイド系螢光体である。本発明の螢光体に含有させ
るCe量は、次の様にして決定される。まず特定された螢
光体原料を用い、希土類オキシサルファイド系螢光体を
製造し、この螢光体中に含まれるTh量をスパークソース
質量分析法等で測定する。次いで螢光体中に添加含有さ
れるCe量が、その重量濃度比(Th/Ce)=0.01以上4以
下となる様に選定される。又言うまでも無く、該螢光体
原料中に含まれているTh量と、この原料で得られる螢光
体中に含まれるTh量との関係を定量することにより、原
料を変更した場合も、変更された原料中のTh量を測定す
る事により、実用的な残光特性と最適輝度の希土類オキ
シサルファイド系螢光体が簡便に得られる。尚、本発明
において該重量濃度比(Th/Ce)が0.01以上4以下であ
っても、Ceの含有量がCe2O2Sとして1×10-8乃至1×10
-4モルの範囲外では、本発明の目的が十分達成されず好
ましくない。本発明に於て、上記濃度比とCe含有量を特
定して添加含有せしめる以外は、周知の希土類オキシサ
ルファイド系螢光体の製造方法で容易に製造することが
できる。例えば、前述の一般式のLnの元素とTb及びCeか
らなる酸化物にイオウを配合し、微細に粉砕してそれぞ
れの原料を均一に混合し、焼成すれば容易に得ることが
できる。
この際融剤として多硫化アルカリ金属(Na2Sx等)、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加してもよい。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加してもよい。
また微量に添加せしめるTb、Ce等の混合をより均一に
するため、原料を無機酸に溶解して混合した後に難溶性
の沈殿を生ぜしめ、これを熱分解により酸化物としても
よい。または、希土酸化物の代りに加熱分解により容易
に酸化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、シユウ酸塩
等の化合物とイオウ等を配合し均一に混合し焼成しても
よい。
するため、原料を無機酸に溶解して混合した後に難溶性
の沈殿を生ぜしめ、これを熱分解により酸化物としても
よい。または、希土酸化物の代りに加熱分解により容易
に酸化物になり得る化合物、例えば炭酸塩、シユウ酸塩
等の化合物とイオウ等を配合し均一に混合し焼成しても
よい。
焼成後焼結体を冷却し、加剰なイオウ、多硫化アルカ
リ金属などを水洗等で除去し、乾燥させ、螢光体粉末を
得ることができる。
リ金属などを水洗等で除去し、乾燥させ、螢光体粉末を
得ることができる。
以上の様にして得られた本発明の螢光体は、以下実施
例にも示す如く、より実用的な残光特性と最適輝度を示
すものである。本発明の螢光体は、Thの含有量に着目し
てCeが添加されるため、Ceの含有量だけ見ても好ましい
範囲はCe2O2Sとして3.8×10-8乃至1×10-6モル、より
好ましくは3.8×10-8乃至1×10-6モルと従来に比べて
極めて微量の範囲で良好な螢光体が得られる。又残光特
性の点から、前記重量濃度比(Th/Ce)は1.2以下が好ま
しく、又その下限値は0.01であるが、その効果の顕著さ
からは0.1以上が推奨される。また換言すれば、本螢光
体中に含まれるThの量が、5×10-6モル以下であるよう
な螢光体原料(特にLn元素を含む)を選ぶことが推奨さ
れる。なお、本発明の希土類オキシサルファイド系螢光
体のTbの付活量は、Tb2O2Sとして5×10-4乃至1×10-1
モルの範囲が通常実用に供する。更にLnとしては、特に
Gd又はGdを主要部とするものが発明の効果の点からも推
奨される。
例にも示す如く、より実用的な残光特性と最適輝度を示
すものである。本発明の螢光体は、Thの含有量に着目し
てCeが添加されるため、Ceの含有量だけ見ても好ましい
範囲はCe2O2Sとして3.8×10-8乃至1×10-6モル、より
好ましくは3.8×10-8乃至1×10-6モルと従来に比べて
極めて微量の範囲で良好な螢光体が得られる。又残光特
性の点から、前記重量濃度比(Th/Ce)は1.2以下が好ま
しく、又その下限値は0.01であるが、その効果の顕著さ
からは0.1以上が推奨される。また換言すれば、本螢光
体中に含まれるThの量が、5×10-6モル以下であるよう
な螢光体原料(特にLn元素を含む)を選ぶことが推奨さ
れる。なお、本発明の希土類オキシサルファイド系螢光
体のTbの付活量は、Tb2O2Sとして5×10-4乃至1×10-1
モルの範囲が通常実用に供する。更にLnとしては、特に
Gd又はGdを主要部とするものが発明の効果の点からも推
奨される。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例1 酸化ガドリニウム220g(Th含有量0.04ppm)を18重量
%の塩酸670mlに溶解し、酸化物換算で5重量%の酸化
テルビウム(Tb4O7)を含有する塩酸溶液22.7ml及び酸
化物換算で1.0mg1の酸化セリウム(CeO2)を含有する
塩酸溶液21.6mlを添加し熱水で60℃、10lに希釈した。
%の塩酸670mlに溶解し、酸化物換算で5重量%の酸化
テルビウム(Tb4O7)を含有する塩酸溶液22.7ml及び酸
化物換算で1.0mg1の酸化セリウム(CeO2)を含有する
塩酸溶液21.6mlを添加し熱水で60℃、10lに希釈した。
上記溶液を攪拌しながら60℃、28重量%の酸溶液1.
1を3分で添加し、添加後10分間攪拌を行った。生成
した酸塩をデカンテーシヨンでpH4.5になるまで洗浄
をくり返し、酸を取した。この沈殿を1000℃1時間
加熱分解し酸化物を得た。
1を3分で添加し、添加後10分間攪拌を行った。生成
した酸塩をデカンテーシヨンでpH4.5になるまで洗浄
をくり返し、酸を取した。この沈殿を1000℃1時間
加熱分解し酸化物を得た。
上記方法で得た希土類酸化物200gを、炭酸ナトリウム
50g、炭酸カリウム50g、イオウ60g、リン酸リチウム8g
をよく混合し、アルミナルツボ中で1250℃で2時間30分
焼成し、焼成後焼結体を冷却し、水に浸漬後、洗液のpH
が10になるまで水洗し、5%塩酸で洗浄し、次いで洗液
のpHが4になるまで水洗し、120℃で乾燥し、下記式で
表わされる螢光体を取得した。
50g、炭酸カリウム50g、イオウ60g、リン酸リチウム8g
をよく混合し、アルミナルツボ中で1250℃で2時間30分
焼成し、焼成後焼結体を冷却し、水に浸漬後、洗液のpH
が10になるまで水洗し、5%塩酸で洗浄し、次いで洗液
のpHが4になるまで水洗し、120℃で乾燥し、下記式で
表わされる螢光体を取得した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・1×10-7Ce2O2S この螢光体の重量濃度比(Th/Ce)は、0.50であっ
た。
た。
紫外線残光測定は、螢光体粉末に365nmの紫外線を3
分間照射し、照射停止から3秒後にX線フイルム(富士
写真フイルム(株)製グリネックス(GRENEX) RXO−H
(商標))を密着させ30分放置し、現像を行った。残光
により生じたフイルムの黒度をマルミ(Malumi)社製自
動濃度測定計で黒化度測定を行い、測定した黒化度を使
用したX線フイルムの写真特性によりフイルムへの入力
光を求め残光値とした。その測定結果を第1表に示す。
分間照射し、照射停止から3秒後にX線フイルム(富士
写真フイルム(株)製グリネックス(GRENEX) RXO−H
(商標))を密着させ30分放置し、現像を行った。残光
により生じたフイルムの黒度をマルミ(Malumi)社製自
動濃度測定計で黒化度測定を行い、測定した黒化度を使
用したX線フイルムの写真特性によりフイルムへの入力
光を求め残光値とした。その測定結果を第1表に示す。
実施例2 実施例1で使用した酸化セリウム含有塩酸溶液を16.2
ml用いた以外は実施例1と同様に行ない、下記式で表わ
される螢光体を取得し、その紫外線残光値を測定しその
結果を第1表に示した。
ml用いた以外は実施例1と同様に行ない、下記式で表わ
される螢光体を取得し、その紫外線残光値を測定しその
結果を第1表に示した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・7.7×10-8Ce2O2S(Th/Ce=
0.67) 実施例3 実施例1で用いた酸化ガドリニウムの代りにTh含有量
0.84ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウム
含有塩酸溶液を81.0mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得し、紫外線残光
値を測定して、その結果を第1表に示した。
0.67) 実施例3 実施例1で用いた酸化ガドリニウムの代りにTh含有量
0.84ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウム
含有塩酸溶液を81.0mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得し、紫外線残光
値を測定して、その結果を第1表に示した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・3.9×10-7Ce2O2S(Th/Ce=
2.8) 比較例−1 実施例1で使用した酸化ガドリニウムの代りにTh含有
量0.48ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウ
ム含有塩酸溶液を27mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得し、その紫外線
残光値を測定した。その結果を第1表に示した。
2.8) 比較例−1 実施例1で使用した酸化ガドリニウムの代りにTh含有
量0.48ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウ
ム含有塩酸溶液を27mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得し、その紫外線
残光値を測定した。その結果を第1表に示した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・1.3×10-7Ce2O2S(Th/Ce=
4.8) 比較例2 実施例3で用いた酸化ガドリニウムを使用した以外は
実施例1と同様に行ない下記式で表わされる螢光体を取
得し、その紫外線残光値を測定した。その結果を第1表
に示した。
4.8) 比較例2 実施例3で用いた酸化ガドリニウムを使用した以外は
実施例1と同様に行ない下記式で表わされる螢光体を取
得し、その紫外線残光値を測定した。その結果を第1表
に示した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・1×10-7Ce2O2S(Th/Ce=1
0.5) 比較例3 実施例1で使用した酸化ガドリニウムの代りにTh含有
量2.5ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウム
含有塩酸溶液を8.1mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得した。その紫外
線残光値を測定し、結果を第1表に示した。
0.5) 比較例3 実施例1で使用した酸化ガドリニウムの代りにTh含有
量2.5ppmの酸化ガドリニウムを用い、また酸化セリウム
含有塩酸溶液を8.1mlとした以外は実施例1と同様に行
ない、下記式で表わされる螢光体を取得した。その紫外
線残光値を測定し、結果を第1表に示した。
0.995Gd2O2S・0.005Tb2O2S・3.9×10-8Ce2O2S(Th/Ce=
83) 尚、参照の為に従来より螢光体として使用されていた
CaWO4の紫外線残光値を第1表に併記する。
83) 尚、参照の為に従来より螢光体として使用されていた
CaWO4の紫外線残光値を第1表に併記する。
〔発明の効果〕 本発明の希土類オキシサルファイド螢光体は、実用的
な残光特性と最適輝度を示し、常に且つ簡便にその効果
が維持されたものを提供出来るので、その工業的価値は
大きい。
な残光特性と最適輝度を示し、常に且つ簡便にその効果
が維持されたものを提供出来るので、その工業的価値は
大きい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−117290(JP,A) 特開 昭57−78478(JP,A) 特開 昭62−79284(JP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】テルビウムを主付活剤とする希土類オキシ
サルファイド系螢光体(但し希土類とは、イットリウ
ム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムの少なくと
も1種)において、該螢光体がトリウムとセリウムを含
み、その重量濃度比(Th/Ce)が0.01以上4以下であ
り、且つセリウムの含有量がCe2O2Sとして1×10-8乃至
1×10-4モルの範囲にあることを特徴とする螢光体。 - 【請求項2】上記セリウムの含有量が、Ce2O2Sとして3.
8×10-8乃至5×10-6モルの範囲にあることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の螢光体。 - 【請求項3】上記重量濃度比が、1.2以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載の螢光
体。 - 【請求項4】上記希土類が、ガドリニウム又はガドリニ
ウムを主要部としてなる特許請求の範囲第1項、第2項
又は第3項のいずれか記載の螢光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62139345A JP2511974B2 (ja) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | 螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62139345A JP2511974B2 (ja) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | 螢光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63304085A JPS63304085A (ja) | 1988-12-12 |
JP2511974B2 true JP2511974B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=15243167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62139345A Expired - Lifetime JP2511974B2 (ja) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | 螢光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2511974B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101249444B1 (ko) * | 2012-10-25 | 2013-04-03 | 주식회사 포스포 | 토륨이 도핑된 가넷계 형광체 및 이를 이용한 발광장치 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5938280B2 (ja) * | 1976-03-29 | 1984-09-14 | 株式会社東芝 | 螢光体 |
JPS5778478A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Kasei Optonix Co Ltd | Radiation sensitized paper |
JPS6279284A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-11 | Nichia Kagaku Kogyo Kk | 希土類螢光体 |
-
1987
- 1987-06-03 JP JP62139345A patent/JP2511974B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63304085A (ja) | 1988-12-12 |
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