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Lumineszierende Masse auf Thoriumphosphat-Grundlage Die Erfindung
bezieht sich auf Leuchtstoffe, z. B. für die Verwendung in Fluoreszenzentladungslampen,
Quecksilberdampfhochdrucklampen, Schirme für Kathodenstrahlröhren und für Röntgenröhren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung- wird eine lumineszierende Masse
auf Thoriumphosphatgrundlage geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß bis
zu 25 Gewichtsprozent der Masse mit einem oder mehreren Aktivatoren aktiviert ist,
die aus einem oder mehreren der Stoffe Kupfer, Cer, Antimon und Blei bestehen. Solch
eine Masse, in der von den genannten Aktivatoren nur Kupfer als Aktivator enthalten
ist, kann als zusätz-Iichen Aktivator auch einen oder mehrere Stoffe der Gruppe
Lithium, Thallium und Silber enthalten. Eine Masse, in der Kupfer und Thallium und/oder
ein oder mehrere der Stoffe Cer, Antimon und Blei enthalten sind, kann auch bis
zu 10 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf das Gewicht der Grundmasse, enthalten.
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Auch ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtmasse
vorgesehen, das darin besteht, daß man ein Ausgangsgemisch auf eine Temperatur oberhalb
800° C erhitzt.
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Vorzugsweise betragen die Mengen der vorhandenen Aktivatoren 0,005
bis 250/, Kupfer, 0,1 bis 200/, Cer, 0,1 bis 200/, Antimon, 4 bis 160/,)
Blei, 0,05 bis 150/,
Silber, 0,05 bis 20 °/o Thallium, bis zu 5
% Lithium und bis zu 100/, Mangan, alles bezogen, auf das Gewicht
der Grundmasse.
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Besonders vorteilhaft betragen die Mengen der vorhandenen Aktivatoren
0,01 bis 5 % Kupfer, 1,0 bis 10 %
Cer, 2 bis 12 % Antimon, 8
bis 12 % Blei, 1,5 bis 7 0/ö Silber, 0,1 bis 15 % Thallium, bis zu 5
% Lithium und bis zu 10 °/o Mangan, alles bezogen auf das Gewicht der Grundmasse.
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Es sei bemerkt, daß eine Thoriumphosphatmasse, aktiviert mit Kupfer,
eine gelborange Fluoreszenz emittiert, wenn sie durch eine Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten
angeregt wird, und daß keine merkliche Änderung in der Fluoreszenzfarbe beobachtet
wurde, wenn ihr zusätzlich Mangan einverleibt wird. Doch wird die Farbe zu längeren
Wellen hin verschoben, wenn z. B. Thallium und Mangan gemeinsam zugegeben werden,
wobei die durch Kupfer, Thallium und Mangan aktivierte Masse eine orangerosa Fluoreszenz
bei Anregung durch eine Strahlung mit 2537Ängströmeinheiten ergibt.
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Die Aktivatoren können dem Ausgangsgemisch in verschiedenen Formen
zugegeben werden, z. B. als Oxyde, Hydroxyde, basische Carbonate, Nitrate, Halogenide,
Phosphate, Acetate, Sulfate usw.
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Das Gemisch, das beim Erhitzen die Thoriumphosphatgrundmasse ergibt,
kann z. B. aus einem oder mehreren Stoffen der Gruppe Oxyd, Hydroxyd, basisches
Carbonat, Oxalat, Nitrat usw. zusammen mit Phosphorverbindungen, z. B. einer Säure
oder einem Oxyd, bestehen. Vorzugsweise ist die Phosphorverbindung ein Ammoniumphosphat.
Nach einer anderen Ausführungsform des Gemisches kann man ein gefälltes Thoriumphosphat,
falls notwendig, mit weiterem Thoriumoxyd oder mit einer weiteren Phosphorverbindung,
z. B. Ammoniumphosphat, kombinieren.
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Ein Ausgangsgemisch kann hergestellt werden, indem man es aus wäßriger
Lösung, z. B. durch Zugabe einer Lösung eines löslichen Phosphates zu einer Lösung
von Thoriumnitrat und dem oder den Nitraten des oder der Aktivatoren, ausfällt,
Zum Beispiel kann ein Ausgangsgemisch mit Thorium- und Kupferphosphaten aus einer
Lösung der entsprechenden Nitrate durch Verwendung von Ammoniumphosphat hergestellt
werden.
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Es hat sich erwiesen, daß eine schwach reduzierende Atmosphäre oder
eine Wasserdampfatmosphäre bei der thermischen Herstellung der Leuchtstoffe Produkte
ergibt, die etwas heller sind als diejenigen, die durch einfaches Erhitzen in offenen
Tiegeln in einem Muffelofen erhalten werden. Die mit Kupfer aktivierte Masse zeigt
eine gelborange Lumineszenz bei Anregung durch kurzwelliges Ultraviolett und eine
gelbliche Lumineszenz bei Anregung durch langwelliges Ultraviolett. Die Intensität
der Lumineszenz dieser Masse bei Anregung durch langwelliges Ultraviolett ist gewöhnlich
heller, wenn die Temperatur der Leuchtstoffmasse oberhalb der Raumtemperatur liegt,
und eine solche Masse ist von besonderem Interesse für elektrische Einrichtungen,
die während des Gebrauches heiß werden, z. B. Quecksilberdampfhochdrucklampen.
Das
Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung sei nun an Hand
von Ausführungsbeispielen beschrieben. Die Ausgangsstoffe sollen einen hohen Reinheitsgrad
aufweisen, -wie er bekanntermaßen für die Herstellung von Lumineszenzstoffen notwendig
ist, Beispiel 1 100g Thoriumoxyd (Th02), 26,7g Diammoniumpüosphat [(NH4)ZHPOJ, 9,2g
Kupferacetat [(CH,C00)2Cu.Hz0] werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde
in einem offenen Tiegel bei 1260°C erhitzt: Nach dem Abkühlen emittiert das Produkt
eine gelborange Fluoreszenz bei Anregung durch eine- Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten
oder eine gelbliche Fluoreszenz bei Bestrahlung mit 3650 Angströmeinheiten. Die
Masse kann eine Viertelstunde in einer Wasserdampfatmosphäre auf 1200° C erneut
erhitzt werden, um die Intensität der Fluoreszenz zu verbessern. Nach einer anderen
Ausführungsform kann das gesamte Erhitzen in einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführt
werden. Das Endprodukt kann -gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden.
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Beispiel 2 8,5 g Thoriumoxyd (Th02), 3 g Diammoniumphosphat [(N HJ,
HP04], ' 0,6 g Antimonoxyd (Sb. 0,)
werden innig miteinander vermischt und
1/2 Stunde in einem offenen Tiegel auf 800° C erhitzt, dann gemahlen und erneut
1/2 Stunde auf 1240° C erhitzt. Falls notwendig, wird das Material nochmals 1/2
Stunde in Wasserdampf erhitzt. Nach dem Abkühlen emittiert das Produkt eine blaue
Fluoreszenz bei Bestrahlung mit einer Strahlung von 2537 Angströmeiuheiten.
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Beispiel 3 Wenn. das Verfahren nach Beispie12 modifiziert wird durch
Zugabe von 0,25 g Manganchlorid (Mn C12 4 H20), emittiert das fertige Produkt eine
weißliche Fluoreszenz. Beispiel 4 100g Thoriumoxyd (ThO2), 28 g Diammoniumphosphat
[(N H4) 2 H P 04], 9,3 g Thallonitrat (T I N 03), 1,33 g Manganchlorid (Mn C12 .
4 H20); 2,66 g Kupferacetat [(C H3 C 0 0) ,Cu . H2 0] werden innig miteinander vermischt
und 1/2 Stunde in einem geschlossenen Tiegel auf 800° C erhitzt.' Nach dem Abkühlen
wird das Produkt gemahlen und erneut 1/2 Stunde auf 1140° C erhitzt. Falls notwendig,
kann das Produkt nochmals in einer Wasserdampfatmosphäre auf 1140° C erhitzt werden.
Das Endprodukt emittiert eine helle orangerosa Fluoreszenz bei Anregung durch eine
Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten.
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Beispiel s Wenn die Arbeitsweise nach Beispiel 4 modifiziert wird
durch Anwendung von nur -4 g Thallonitrat, 8 g Manganchlorid und nur 1,33 g Kupferacetat,
emittiert das fertige Produkt eine rosa Fluoreszenz bei Anregung" durch eine Strablung
mit 2537 Angströmeinheiten.
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Beispiel 6 7,5 g Thoriumoxyd (Th02), 2,1 g Diammoniumphosphat [(NH4)2HPOJ,
0,3 g Mänganchlorid (Mn C12 . 4 H20), 0,8 g Bleifluorid (Pb F2) werden: innig miteinander
vermischt und 1/2 Stunde in. einem geschlossenen Tiegel bei 800° C gebrannt. Nach
dem Mahlen wird die Masse nochmals bei 1l40° C gebrannt. Die -Masse kann eine weitere
halbe Stunde bei 1140°C in. Wasserdampf erneut gebrannt werden, um die maximale
Intensität der Fluoreszenz zu erreichen.
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Die anfallende Masse emittiert eine orangerosa Fluoreszenz bei einer
Strahlung von 2537 Augströmeinheiten. Beispiel ? 7,5 g Thoriumoxyd (Th02), 2,1 g
Diammoniumphosphat [(N H4) 2 H P 04], 0,05 g Kupferacetat [(C H3 C O O) 2 Cu # H,0],
0;75 g Silbernitrat (AgN03) werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde bei
800° C gebrannt. Nach dem Mahlen wird die Masse nochmals bei 1100° C gebrannt. Die
Masse kann eine weitere Viertelstunde bei 1100°C im Wasserdampf erneut gebrannt
werden, um die höchste Intensität der Fluoreszenz zu erreichen. Die anfallende Masse
ist ein. weißes Pulver, das eine gelbe Fluoreszenz emittiert bei Bestrahlung mit-
lang- oder kurzwelligem Ultraviolett (3650 oder 2537 Angströmeinheiten).
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Beispiel 8 . 10 g Thoriumoxyd (Th02), 7,3 g Diammoniumphosphat [(NH4)2HPOJ,
0,07 g Kupferacetat [(CH3C00)2Cu # H20], 0,5 g Lithiumcarbonat- (Li2C03) werden
innig miteinander vermischt und dann 1/2 Stunde auf 800° C -erhitzt. Das Produkt
wird gemahlen und erneut 1/2 Stunde auf 1100° C erhitzt mit nachfolgender weiterer
viertelstündiger Erhitzung bei 1100° C in Wasserdampf. Nach dem Abkühlen ist das
Produkt ein weißes Pulver, das eine hellblaue- Fluoreszenz ausstrahlt unter dem
Einfluß einer Strahlung von 2537 Angströmeinheiten.