JP5994734B2 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化、薄型化に伴い、電子機器内に収納される電池も高性能化、軽量化の向上が要求されている。このような要望にこたえるために、二次電池においても従来のニッケルカドニウム電池から高エネルギー密度を有するリチウム電池へと変わり、現在は、リチウム二次電池がその主流になりその性能向上が急速に行われている。

また、リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は小型化、薄型化される傾向があり、狭い空間にリチウムイオン二次電池を収納する必要がある。このため、リチウムイオン二次電池の包装体を薄型でシャープな形状に成型する必要がある。そこで、包装体の材料となる包装材料はできるだけ薄肉で、シャープな形状の成形が可能でなければならない。

このような要望に応えた電気化学セル用の包装材料が特許文献１に開示されている。この包装材料は最外層の樹脂フィルムからなる基材層、金属箔からなるバリア層、最内層の熱接着性樹脂層が順次積層された積層体により形成される。そして、熱接着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられる。この空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成形して形成される。なお、基材層には成形性を考慮して延伸ナイロンフィルムが一般的に用いられる。

また、電気化学セルは製造の最終工程において、包装体表面に商品情報が記載されたラベルが貼り付けられたり、包装体表面に直接インクジェットで商品情報が印字される。

特開２００８−２８８１１７号公報

しかしながら、上記包装材料によると、包装体内部に炭酸アルキルエステル（ジメチルカーボネート、エチルカーボネートなど）及び塩素またはフッ素含有リチウム塩などからなる電解液を封入する際に電解液が包装体上面に付着すると、基材層の延伸ナイロンフィルムが電解液により腐食（白化）して外観不良が発生する問題があった。また、偽造された電気化学セルに正規の製造元と同一の商品情報が付された場合、正規品と偽造品の判別を行うことが困難となる問題があった。

本発明は上記問題点に鑑み、偽造防止を図るとともに耐電解液性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されることを特徴としている。

この構成によると、基材層とバリア層をドライラミネートする接着剤に顔料が含有されるため、基材層の内層側が着色される。この顔料の色により電気化学セル用包装材が正規品であると識別することができる。また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成される保護層は耐電解液性に優れるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。

また本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で形成されることを特徴としている。

この構成によると、基材層とバリア層をドライラミネートする接着剤に顔料が含有されるため、基材層の内層側が着色される。この顔料の色により電気化学セル用包装材が正規品であると識別することができる。また、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂により形成された保護層は耐電解液性に優れる。

また本発明は、前記保護層がアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂により形成されていることを特徴としている。この構成によると、光の照射で保護層が容易に形成される。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記顔料がカーボンブラックであることを特徴としている。この構成によると、電気化学セル用包装材料が黒色に着色され、特に意匠性に優れる。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記保護層は微粒子フィラーを含有することを特徴としている。この構成によると、微粒子フィラーを含有する保護層表面の外観は艶消しされる。これにより、電気化学セル用包装材料の表面に意匠性を付与することができる。また、微粒子フィラーが添加された保護層は表面に滑性が付与され、包装材料のプレス成形時における成形性が安定する。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記微粒子フィラーがシリカであることを特徴としている。この構成によると、成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記保護層表面にスリップ剤層が設けられていることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記スリップ剤層が脂肪酸アマイド系樹脂からなることを特徴としている。

本発明によると、基材層とバリア層を顔料を含有する接着剤によりドライラミネートすることにより、基材層の内層側が着色される。これにより、電気化学セル用包装材料の外観から認識できる色の相違により、偽造品を容易に作成できない。したがって、電気化学セル用包装材料の偽造防止を図ることができる。また、着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成される保護層は耐電解液性に優れるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。

また、本発明によると、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成された保護層が設けられ、電解液の付着による基材層の腐食（白化）を防止することができる。また、基材層とバリア層を顔料を含有する接着剤によりドライラミネートすることにより、基材層の内層側が着色される。これにより、電気化学セル用包装材料の偽造防止を図ることができる。また、着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図 図１中のＡ−Ａ線断面図 本発明の第１実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第２実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第３実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 プレス成形する工程を示す説明図

［第１実施形態］
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は第１実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ線断面図である。

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート部１２０ｂにより構成される。

包装体１２０は収納部１２０ａとシート部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａとシート部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。

リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。

図３は収納部１２０ａとシート部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は保護層１１１と基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２と金属薄層１１４は接着層１１３を介して接着され、金属薄層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との層間接着強度が高められている。

図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成形して作製される。その成形工程は、包装材料１１０の保護層１１１側を凹状のメス型成形金型に向けて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。収納部１２０とシート部１２０ｂは対向する熱接着層１１６において熱接着している。

基材層１１２は透過性を有する樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。

基材層１１２は延伸ポリエステル樹脂または延伸ナイロン樹脂等の樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

保護層１１１は外層に配されて基材層１１２を保護し、基材層１１２に電解液が付着して腐食（白化）するのを防止する。保護層１１１としては電解液に対する耐性を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成することができる。これにより、電解液による腐食（白化）を防ぐことができる。

なお、保護層１１１をビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂で形成することにより、電解液による腐食（白化）を防ぐとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止できる。

このとき、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有し、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。また、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるものも挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのエポキシ樹脂の化学式量、換言するとエポキシ樹脂の分子量をエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は特に制限されるものではないが、１００から５０００の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が５０００以上の場合は、塗膜外観が劣る場合がある。

なお、アミノ基とグリシジル基との間の付加反応の繰り返しにより得られるエポキシ樹脂も知られているが、一般に耐薬品性に劣るため、好ましくない。

なお、保護層１１１をアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂で形成することにより、光の照射で容易に保護層を形成することができる。ここで、多官能ウレタンアクリレートにおける光官能基の含有比率は５０〜９５％である。

多官能ウレタンアクリレートは、活性水素を有する多官能アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートはイソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出する。このとき、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。

光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

光重合開始剤成分の使用量は、保護層１１１の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。

バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。

なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成形する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。

また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。

化成処理はクロム系や非クロム系によりバリア層１１４の表面に形成される。クロム系化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等が挙げられる。また、非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の化成処理が挙げられる。このとき、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理がより望ましい。特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も望ましい。

また、化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。

接着層１１３は基材層１１２とバリア層１１４とをドライラミネート法により接着する層であり、接着剤には顔料が添加されている。接着層１１３の接着剤として、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、無機系接着剤等が挙げられる。

ポリアクリル酸エステル系接着剤はアクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、或いは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなる。

エチレン共重合体系接着剤はエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなる。アミノ樹脂系接着剤は尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなる。また、ゴム系接着剤はクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなる。また、無機系接着剤はアルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる。

接着層１１３の接着剤に含有される顔料にはカーボンブラックが用いられ、接着層１１３は黒色に着色されている。これにより、包装材料１１０の外観は透過性を有する保護層１１１及び基材層１１２を通して黒色に識別される。このため、包装材料１１０の外観から認識できる色の相違により、偽造品を容易に作成できない。

また、接着層１１３は顔料であるカーボンブラックが固形分で含有率５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上２５重量％以下添加された接着剤で構成されることが望ましい。なお、顔料の添加量が５重量％を下回る場合、着色される色が薄くなり外観上の意匠性が乏しい。また、顔料の添加量が３０重量％を上回る場合、基材層１１２とバリア層１１４との接着強度が弱くなる。これにより、成形後のシール工程にかかる熱によって基材層１１２が元の形状に戻るように収縮して基材層１１２とバリア層１１４間が剥離して浮きや皺が発生することとなり好ましくない。

なお、着色用の顔料としてはカーボンブラック以外に有彩色着色顔料または無機系の着色顔料を使用することができる。有彩色着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などがある。また、アゾ系顔料としてはウッチングレッド、カーミン６Ｃ等の溶性顔料、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、レッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料などがある。また、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としては青系顔料又は緑系顔料、縮合多環系顔料としてはジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。また、無機系の着色顔料としては、例えば、カーボンブラックの他に酸化チタンを用いることができる。

また、酸化チタンなどの着色顔料の他にパール顔料又は蛍光顔料により接着層１１３を着色することも可能である。パール顔料としては、古典的には真珠粉や貝殻の内側部分の粉等を使用したが、現在では、微細なフレーク（薄片）の外側を、金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物により被覆したものを使用する。微細なフレークとしては、雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、オキシ塩化ビスマスフレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ₂フレーク、合成セラミックのフレーク等がある。これらの微細なフレークの外側を被覆する金属酸化物の例としては、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｎＯがある。これらの組合せの中でも、雲母フレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ₂フレークの外側を、ＴｉＯ₂又はＦｅ₂Ｏ₃で被覆したものが望ましい。また、ＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃で被覆してもよい。

また、蛍光顔料としては、蛍光体すなわち広義におけるルミネッセンスを発する物質であって、無機蛍光顔料と有機蛍光顔料の双方を含む。無機蛍光顔料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物の結晶を主成分とし、活性剤を添加して焼成により得ることができる。また、主成分をＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの硫化物の結晶、ケイ酸塩の結晶、リン酸塩の結晶、タングステン酸塩の結晶を主成分としてもよい。活性剤としてＭｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を用いることができる。

望ましい蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓｉ：Ｅｕ、等を例示できる。また、有機蛍光顔料としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾールの誘導体、カルバゾールの誘導体、ピリジンの誘導体、ナフタル酸の誘導体、イミダゾロンの誘導体、色素（フルオレセイン、エオシン等）、その他のベンゼン環（アントラセン等）を持つ化合物を用いることができる。

なお、接着層１１３とバリア層１１４を接着剤にて貼り合わせる工程において、気泡を一切含まずに貼り合わせることは難しい。とりわけバリア層１１４の金属箔側に顔料を添加した接着剤を塗布して基材層１１２の樹脂フィルムを貼り合わせると気泡を含んだ箇所の外観不良が顕著に目立つ。このため、基材層１１２の樹脂フィルム側に顔料を添加した接着剤を塗布してバリア層１１４の金属箔側を貼り合わせることが望ましい。

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。

また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、各タイプのポリプロピレンを用いることができる。例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等がある。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。

酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン樹脂等がある。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。

本実施形態によると、基材層１１２とバリア層１１４を顔料を含有する接着剤（接着層１１３）によりドライラミネートすることにより、基材層１１２の内層側が着色される。これにより、電気化学セル用包装材１１０の外観から認識できる色の相違により、偽造品を容易に作成できない。したがって、電気化学セル用包装材料１１０の偽造防止を図ることができる。また、着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。また、保護層１１１は耐電解液性に優れるポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成される。これにより、内層側が着色した基材層１１２の外層側が電解液による腐食（白化）を防ぐことができる。

なお、保護層１１１が、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂組成物により形成される場合には、電解液による腐食（白化）を防ぐことができるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。

なお、保護層１１１が、アクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂で形成される場合には、光の照射で容易に保護層を形成することができる。

なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。

[第２実施形態]
図４は第２実施形態に係る包装体１２０の電気化学セル用包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１〜図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０の保護層１１１にはコールターカウンター法による平均粒径が０．２〜３μｍの微粒子フィラー１１１ａが添加されている。これにより、微粒子フィラー１１１ａを含有する保護層１１１の表面は外観が艶消しされる。また、微粒子フィラー１１１ａが添加された保護層１１１は表面に滑性が付与され、包装材料１１０のプレス成形時における成形性が安定する。

微粒子フィラー１１１ａとしてシリカ、アクリル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料やアクリルビーズ等を使用することができる。シリカの微粒子フィラー１１１ａは包装材料１１０のプレス成形時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。なお、微粒子フィラー１１１ａの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られない。また、平均粒径が３μｍより大きいと保護層１１１の樹脂組成物が脆くなる。

また、保護層１１１の樹脂組成物におけるフィラー１１１ａの含有比率は５重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。また、フィラー１１１ａの含有比率を５重量％以上にすることにより、保護層１１１表面に一定の滑性を付与することができる。また、微粒子フィラー１１１ａの含有比率を５０重量％以下にすることにより、保護層１１１表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、電気化学セル用包装材料１１０表面の外観不良を防ぐことができる。

なお、コールターカウンター法とは、粒径、粒径分布の測定法の一つである。具体的には電解溶液中に１個の小孔のある隔壁を設け、その両側に電極をおいて電圧を加えると、電流が流れるが、その抵抗は隔壁の小孔部の体積で決まる。この電解質溶液中にフィラー１１１ａを分散させて希薄な懸濁液とし、隔壁の一方から吸引すると、粒子が小孔中を通過する。このとき、その体積分だけ電解質が減り、電気抵抗が増大する。したがって、この抵抗の変化量が粒子体積を示し、抵抗変化の発生数が粒子を示す。これにより、粒径分布が得られる。

本実施形態によると、微粒子フィラー１１１ａを含有する保護層１１１表面の外観は艶消しされ、意匠性が付与される。また、保護層１１１表面に滑性が付与され、包装材料１１０のプレス成形時の成形性が安定する。また、シリカ系のフィラー１１１ａを用いることにより、包装材料１１０をプレス成形したときに保護層１１１が樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を生じにくい。

[第３実施形態]
図５は第３実施形態に係る包装体１２０の電気化学セル用包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１〜図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０の保護層１１１表面にはスリップ剤層１１７が設けられている。

図６は電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する工程を示す説明図である。リチウムイオン電池１２１の包装体１２０をエンボスタイプにする場合、所定形状に断裁されたシート状の包装材料１１０をプレス成形して収納部１２０ａを形成する。プレス成形は周囲に側壁を有して上部が開口するメス型２２にオス型２１を挿入して包装材料１１０を挟持しながら行う。

具体的には、メス型２２の内面２２ａ側にスリップ剤層１１７が当接するように包装材料１１０を載置して熱接着層１１６側からオス型２１で押圧する。これにより、包装材料１１０の周縁をメス型２２の内部に引き込みながら包装材料１１０に側壁を形成する。このとき、包装材料１１０は金属薄層１１４の変形に追従して他の樹脂層が変形する。このため、基材層１１２とメス型２２の内面との間の滑り性が低いと基材層１１２が金属箔１１４の変形に追従できずに破断する問題がある。また、この問題はプレス成形により形成される収容部１２０ａの側壁の高さ（成形の深さ）が大きくなるに従って発生し易くなる。

そこで、本実施形態の包装材料１１０では保護層１１１の表面にスリップ剤層１１７が設けられている。これにより、メス型２２と基材層１１２との滑り性がスリップ剤層１１７を介して間接的に安定する。したがって、成形可能な包装材料１１０の限界成形の深さが上昇して安定したエンボス成形が可能となる。

スリップ剤層１１７は、例えば脂肪酸アマイドをイソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈し、ロールコート法、噴霧法で形成する。脂肪酸アマイドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が用いられる。コーティング、または噴霧される脂肪酸アマイド量は、平米当たり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られる。また、平米当たり１０ｍｇ以下とすることで、メス型２２の金型の汚染、ヒートシール装置の汚染を防ぐことができる。

また、保護層１１１全面にスリップ剤をコーティング、または噴霧しても良いし、金型内でエンボス成形される部分にのみコーティング、または噴霧しても良い。また、あらかじめ包装材料１１０にコーティング、または噴霧して巻取り保管することもできるが、成形の直前にコーティング、または噴霧することにより、より優れた成形性が得られる。

次に本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。この実験では、電気化学セル用包装材料を構成する基材層の上面に保護層を形成し、電解液を滴下した際の基材層の白化の有無、及び成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良の有無、保護層の滑り性、成形加工適正について評価を行った。
[電気化学セル用包装材料のサンプル作製]

アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を接着剤層の厚さが約４μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他方の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）共押出して積層した。また、延伸ナイロンフィルムの上面には保護層を形成した。

これにより、保護層／延伸ナイロンフィルム／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレから構成される電気化学セル用包装材を得た。

なお、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）とした。

また、ポリエステル系接着剤には着色顔料としてカーボンブラックを固形分で１５重量％添加している。
[実施例１]

実施例１に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例２]

実施例２に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子のシリカが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例３]

実施例３に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したアクリル系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例４]

実施例４に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したオレフィン系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例５]

実施例５に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が５の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例６]

実施例６に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が６の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例７]

実施例７に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子の硫酸バリウムが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例８]

実施例８に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子の炭酸カルシウムが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例９]

実施例９に係る電気化学セル用包装材料は実施例２の上記電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエルカ酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ^２で塗布して保護層上面にスリップ剤層を設けた。
[実施例１０]

実施例１０に係る電気化学セル用包装材料は実施例２の上記電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエチレンビスオレイン酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ^２で塗布して保護層上面にスリップ剤を設けた。
[比較例１]

また、比較例１に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にヘキサメチレンジアミンを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例２]

比較例２に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が３の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例３]

比較例３に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が４の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
［耐電解液性の評価］

耐電解液性の評価は実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る包装材料の保護層側に水１０００ｐｐｍを添加した電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を３ｃｃ滴下し、３０分経過後イソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたワイプで滴下した電解液をふき取った後、包装材料の表面が白化しているか否かを目視により観察した。その結果を表１に示す。
［成形時の樹脂割れの評価］

成形時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）の評価は実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、０．４ＭＰａで６．０ｍｍの深さに冷間成形し、包装材料の保護層側の表面に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生しているか否かを目視により観察した。その結果を表１に示す。
［滑り性の評価］

滑り性の評価は、実施例１、２、７〜１０に係る包装材料を１５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、保護層表面又はスリップ剤層表面を１００ｇの荷重をかけて重ね、摩擦試験機（新東科学（株）社製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４（商品名））にて動摩擦係数の測定を行った。なお、測定速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである。その結果を表１に示す。
［成型加工適正の評価］

成形加工適正の評価は、実施例１、２、７〜１０に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して短冊片を作製する。次に、成形金型（オス型）側に熱接着層が位置するように成形金型（メス型）上に短冊片を載置し、短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、４．０ｍｍ、５．０ｍｍ、６．０ｍｍ、７．０ｍｍの各成形深さに各包装材料を３０検体ずつ冷間プレス成形する。このとき、包装材料にピンホールが発生するか否かを観察して３０検体中１検体もピンホールが発生しない場合を良品（○）と評価し、１検体以上ピンホールが発生した場合を不良品（×）と評価した。その結果を表２に示す。なお、成形金型（オス型）は５５ｍｍ×３２ｍｍの矩形状（コーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）であり、成形金型（メス型）はオス型とのクリアランスが０．３ｍｍからなる。

表１に示すように、実施例１、２、９、１０に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察されず（○）、且つ、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）も観察されなかった（○）。一方、実施例３〜８に係る包装材料は、電解液の滴下による保護層側の表面に白化は観察されなかったが（○）、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が観察された（×）。また、比較例１に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察された（×）。また、比較例２、３に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察され（×）、且つ、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）も観察された（×）。

また、微粒子フィラーを添加した実施例２、７、８は動摩擦係数が０．５０以下であり、微粒子フィラーが添加されていない実施例１より滑り性に優れていた。また、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例９、１０は動摩擦係数が０．２５以下であり、スリップ剤を設けていない実施例２より滑り性に優れていた。

また、表２に示すように微粒子フィラーを添加した実施例２、７、８は微粒子フィラーが添加されていない実施例１に比べ、成形加工適正に優れていた。また、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例９、１０はスリップ剤層を設けていない実施例２に比べ、成形加工適正に優れていた。

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。

１１０ 包装材料
１１１ 保護層
１１１ａ フィラー
１１２ 基材層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着層
１１７ スリップ剤層
１２０ 包装体
１２０ａ 収納部
１２０ｂ シート部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ

Claims (5)

1. 少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤により接着され、前記保護層が耐電解液性を有するポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、フェノール樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で形成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
2. 前記保護層がアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
3. 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
4. 前記保護層表面にスリップ剤層が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材料。
5. 前記スリップ剤層が脂肪酸アマイド系樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用包装材料。

Images