JP5946085B2 - 金属酸化物膜の硬質化方法及び硬質化装置 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物膜の硬質化方法及び硬質化装置に関し、より詳しくは、樹脂板表面に金属酸化物膜を形成してこの金属酸化物膜を硬質化させ、輸送機械用の窓材に適したものとするものに関する。

鉄道車両や自動車等の輸送機械の窓材には、硬質の材料たるガラス材が一般に用いられてきたが（例えば特許文献１参照）、軽量化を図るには限界があり、しかも、水洗を繰り返すと、ガラス中のカルシウム成分の影響で白濁するという問題がある。そこで、新幹線やリニアモーターカーといった、速度アップ等のために軽量化の要請が特に強い高速鉄道車両、あるいは軽量化による燃費向上が必要な自動車において、より軽量なポリカーボネート等からなる樹脂板を用いる開発が進められている。このように窓材を樹脂板から構成すれば、上記白濁の問題も同時に解消することができる。

他方、樹脂板はガラス材に比して硬度が低く、特に傷がつきやすい。このため、樹脂板を輸送機械の窓材として用いるには、樹脂板を硬質化する必要がある。然し、窓材として樹脂板を用いる場合、強度を持たせるため、樹脂板の厚みを、ガラス材を用いる場合と比較して厚くすることが通常である。このような比較的厚さのある樹脂板を効率的に硬質化するのは難しく、輸送機械の窓材を樹脂板から構成することの障害となっている。

特開平８−３１０３９２号公報 特開平９−０２５１２３号公報

本発明は、以上の点に鑑み、樹脂板表面に形成した金属酸化物膜を効率よく硬質化して、輸送機械の窓材として樹脂板を利用できるようにすることを第１の課題とする。また、本発明は、金属酸化物膜を効率よく硬質化させることが可能な簡単な構成の硬質化装置を提供することを第２の課題とする。

上記第１の課題を解決するために、本発明の第１形態は、樹脂板表面にアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を形成する第１工程と、減圧下の処理室内で金属酸化物膜に対して酸素イオンを間欠照射する第２工程と、を含み、前記第２工程にて硬質化された金属酸化物膜の表面をフッ素樹脂膜で被覆する工程を更に含むことを特徴とする。尚、本発明において、第１工程で形成される金属酸化物膜には、その前駆体膜を含むものとする。

本発明の第１形態によれば、第１工程にて、樹脂板表面にアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を形成する。ここで、金属酸化物膜の形成方法としては、金属酸化物膜を樹脂板表面に直接成膜するＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）やＣＶＤ法等の気相法だけでなく、塗布液を樹脂板表面に塗布して金属酸化物膜を形成する液相法を用いることができる。塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、ブレードコート法、シルクスクリーン法等の公知の方法を用いることができる。塗布液としては、金属酸化物又は金属水酸化物を含むコロイド溶液、金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、金属錯体溶液等を用いることができる。尚、樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等で構成されるものを用いることができる。また、樹脂板としては、その表面の平均粗さ（Ｒ_ａ）が０．０５μｍ（より好ましくは０．０３μｍ）より小さく、最大粗さ（Ｒ_ｐ−ｐ）が０．１μｍ（より好ましくは０．０８μｍ）より小さいものを用いることが好ましい。樹脂板表面の平均粗さや最大粗さがこれらの数値よりも大きいと、樹脂板と金属酸化物膜との間の密着性が悪くなるという不具合が生じる。

次に、第２工程では、金属酸化物膜が形成された樹脂板を処理室内に配置し、この処理室を所定圧力まで真空引きし、減圧下の処理室内で金属酸化物膜に対して酸素イオンを間欠照射する。酸素イオンの照射には、漏洩磁場域で発生させたプラズマからイオンを引き出し加速して照射するイオンガンやイオン源で発生させたイオンから特定のイオンを質量分離して加速して照射するイオン注入装置等の公知のものを用いることができる。上記第１工程で前駆体膜が形成されている場合、前駆体膜に照射された酸素イオンは、前駆体膜を酸化して金属酸化物膜を形成する。そして、このように前駆体膜の酸化により得られた金属酸化物膜または上記第１工程で形成された金属酸化物膜に照射された酸素イオンは、金属酸化物膜を構成する粒子を再配列させ、再配列した粒子がより大きな集合体（クラスター）となって結晶化する。その結果、金属酸化物膜が効率よく硬質化して、硬質化された金属酸化物膜を具備する樹脂板を輸送機械の窓材として利用できる。

ここで、金属酸化物膜の膜厚は、２０〜３００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。３００ｎｍより厚いと、金属酸化物膜の表面では十分に結晶化されるものの、金属酸化物膜の全体を効率よく硬質化できないという不具合が生じる虞がある。

本発明において、酸素イオンが照射されない間、減圧下の処理室内で金属酸化物膜を不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝す第３工程を更に含むことが好ましい。これによれば、第２工程と第３工程とが交互に繰り返し行われることとなる。酸素イオンの照射による金属酸化物の粒子の再配列に加えて、不活性ガスの電離により生じたイオンによる金属酸化物の粒子の再配列が行われる。このため、金属酸化物の原子の再配列が促進され、金属酸化物膜をより一層効率よく硬質化できる。また、不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスを用いることができ、アルゴンガスを好適に用いることができる。尚、プラズマ雰囲気の形成には、容量結合式、誘導結合式及びＥＣＲ式等の公知の方式を用いることができる。

また、上記第１の課題を解決するために、本発明の第２形態は、樹脂板表面にアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を形成する第１工程と、減圧下の処理室内で金属酸化物膜を不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝す第２工程と、を含み、前記第２工程にて硬質化された金属酸化物膜の表面をフッ素樹脂膜で被覆する工程を更に含むことを特徴とする。

本発明の第２形態によれば、金属酸化物膜が形成された樹脂板を処理室内に配置し、減圧下の処理室内で形成した不活性ガスのプラズマ雰囲気に金属酸化物膜表面が曝される。このとき、不活性ガスの電離により生じたイオンは、金属アルコキシド、金属錯体、金属水酸化物等からなる金属酸化物の前駆体膜に含まれる炭化水素や水分を除去して金属酸化物膜を形成し、次いで金属酸化物膜を構成する原子を再配列させ、再配列した原子がより大きな集合体（クラスター）となって結晶化する。その結果、金属酸化物膜を硬質化することができ、硬質化された金属酸化物膜を具備する樹脂板を輸送機械の窓材として利用できる。尚、第２工程では、処理室内を３×１０^−３Ｐａ以下の圧力に減圧してから不活性ガスを導入することが好ましい。これによれば、プラズマにて水分が分解されることを抑制でき、ひいては、水分の分解により生じる水酸化物イオンや水素イオンによって金属酸化物膜の表面が還元されることが防止できる。また、不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスを用いることができ、アルゴンガスを好適に用いることができる。

本発明は、第１工程において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含むコロイド溶液を樹脂板表面に塗布することにより、金属酸化物膜を形成する場合に適している。この場合、第２工程に先立ち、金属酸化物膜を乾燥することが好ましい。金属酸化物膜の乾燥は、ホットプレートや加熱炉を用いることができ、樹脂板が熱変形しない条件で行うことができる。樹脂板がポリカーボネート樹脂で構成される場合、温度は１００〜１８０℃の範囲内で設定できる。

本発明は、第１工程において、酸化チタンナノシート又は酸化ニオブナノシートを含むコロイド溶液を樹脂板に塗布することにより、金属酸化物膜（即ち、金属酸化物ナノシートの膜）を形成する場合に特に適している。鱗片状の粒子である金属酸化物ナノシートが、その体積に比して広い面積をもって樹脂板表面に固定化されるため、膜の密着性が高く樹脂板表面の耐摩耗性を向上させる効果が一層高い。この場合、第２工程に先立ち、金属酸化物膜を乾燥することが好ましい。金属酸化物膜の乾燥は、ホットプレートや加熱炉を用いることができ、樹脂板が熱変形しない条件で行うことができる。樹脂板がポリカーボネート樹脂で構成される場合、温度は１００〜１８０℃の範囲内で設定できる。

ところで、上記酸化チタンナノシートのコロイド溶液は、公知の方法（例えば特許文献２参照）を用いて製造することができる。例えば層状チタン酸化合物であるＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４などを酸処理した後、剥離剤であるアンモニウム化合物またはアミン化合物を水溶液中で作用させることによって得ることができる。同様に酸化ニオブナノシートのコロイド溶液は、例えば層状ニオブ酸化合物であるＫＮｂ_３Ｏ_８、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７などを酸処理によりイオン交換してＨ_３ＮｂＯ_８、Ｈ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７などの化合物に変換した後、剥離剤を作用させると、層状構造が剥離してナノシート分散液を得ることができる。剥離剤としてはテトラブチルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウムイオン、およびジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を利用することができる。

前記酸化チタンナノシートおよび酸化ニオブナノシートは、鱗片状の形状を有する酸化チタンまたは酸化ニオブであり、その大きさは０．１〜５０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、酸化チタンナノシートや酸化ニオブナノシートにおけるアスペクト比は１００〜１０００００の範囲が好適である。

本発明は、第１工程において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属と酸素とを含む金属錯体の溶液を樹脂板表面に塗布することにより、樹脂板表面に金属酸化物膜を形成する場合に適している。この場合、第２工程に先立ち、金属酸化物膜を乾燥することが好ましい。金属酸化物膜の乾燥は、ホットプレートや加熱炉を用いることができ、樹脂板が熱変形しない条件で行うことができる。樹脂板がポリカーボネート樹脂板である場合、温度は１００〜１８０℃の範囲内で設定できる。

前記金属錯体としては、アセチルアセトナト錯体やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体など、配位子が有機化合物である錯体が好適である。配位子を有機化合物とすることで、様々な有機溶媒を用いて塗布液とすることが可能であり、そのため、樹脂板表面への濡れ性が良く良好な塗布膜を得られると共に、雰囲気中の水分に起因する加水分解による塗布液の劣化を防ぐことができる。具体的にはアセチルアセトンなどのベータジケトン類、エチレングリコールやカテコールなどの１，２−ジオール類、サリチル酸やその誘導体、マルトールやその誘導体など、多座配位子として働く配位子を用いた金属錯体を用いることが好ましい。また、広く市販されている金属アルコキシドを原料として用いることもできるが、水分に対して反応性が高く不安定である場合には、他の配位子を加えて安定化させた状態で塗布することが望ましい。具体的には前記に例示した多座配位子として働く化合物を安定剤として好適に用いることができる。塗布液の溶媒は、メタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチルや乳酸エチル等のエステル類、ヘキサンやオクタン等の炭化水素類の他、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、クロロホルム等、種々の有機溶媒を単独または混合溶媒として用いることができる。

本発明において、第１工程において金属酸化物膜をスパッタリング法により形成し、第２工程にて硬質化された金属酸化物膜の表面をフッ素樹脂で被覆することが好ましい。これによれば、防汚性が向上できると共に高い耐擦傷性を得ることができる。

上記第２の課題を解決するために、本発明の第３形態は、樹脂板表面に形成されたアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を、減圧下の処理室内で不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝して前記金属酸化物膜を硬質化させる硬質化装置であって、処理室内で、基板を保持するステージと、前記ステージと対向配置され、処理室内にガスを導入するガス導入部と、前記ステージにパルス電圧を印加する第１の電源と、前記ガス導入部に高周波電力を印加する第２の電源とを備え、樹脂板表面に金属酸化物膜が形成されたもの前記ステージにより保持し、処理室内にガス導入部を介して不活性ガスを導入し、前記ステージにパルス電圧を印加すると共に前記ガス導入部に高周波電力を印加することで、処理室内にプラズマ雰囲気を形成し、このプラズマ雰囲気に金属酸化物膜が曝されるように構成したことを特徴とする。

本発明によれば、処理室内にステージとガス導入部とを対向配置し、ステージにパルス電圧を印加する第１の電源と、ガス導入部に高周波電力を印加する第２の電源とを備えるという簡単な構成を採用することにより、樹脂板表面に形成された金属酸化物膜を効率よく硬質化させることができる。

本発明の第１実施形態の硬質化方法に用いられる硬質化装置を示す概略平面図。 本発明の第１実施形態の硬質化方法を説明するフロー図。 本発明の第２実施形態の硬質化装置を示す概略断面図。

以下、図面を参照して、本発明の第１実施形態の金属酸化物膜の硬質化方法について、樹脂板表面に金属酸化物膜を形成し、この金属酸化物膜への酸素イオンの照射と金属酸化物膜の不活性ガスのプラズマ雰囲気への暴露とを交互に行うことで金属酸化物膜を硬質化する場合を例に説明する。

図１は、第１実施形態の硬質化方法で用いられる硬質化装置を示す。硬質化装置Ｍ１は、処理室１０を画成する真空チャンバ１を備えている。処理室１０の中央には、平面視正十角形のカルーセル型の回転ドラム２が設けられている。回転ドラム２の各外周面２０には、図示省略の静電チャック等の保持手段が夫々設けられ、金属酸化物膜ＭＯが形成された樹脂板Ｓの表面（すなわち、金属酸化物膜ＭＯの形成面）を外側に向けた姿勢で、樹脂板Ｓを保持できる。回転ドラム２は、樹脂板Ｓを保持した状態で、中心軸２ａを回転中心として回転できるようになっている。回転ドラム２の回転速度は、後述するイオンガンによるイオン照射やプラズマ雰囲気への暴露を行う時間を考慮して適宜設定できる。

真空チャンバ１の側壁（図中右側の側壁）１ａには、ロータリポンプ、ターボ分子ポンプなどの真空排気手段１２に通じる排気管１１が接続され、処理室１０内を真空引きして所定の真空度に保持できる。この側壁１ａと対向する側壁（図中左側の）１ｃには、基板搬出入口１３が開設されており、この基板搬出入口１３にはゲートバルブＧＶが設けられている。ゲートバルブＧＶを開くと、図示省略するベルヌーイチャック等を具備する搬送手段を用いて、側壁１ｃに対向する回転ドラム２の外周面２０に対して樹脂板Ｓの受け渡しを行うことができる。

真空チャンバ１の側壁（図中下側の側壁）１ｂには、酸素イオンを照射可能なイオンガン３が設けられている。回転ドラム２を例えば１０ｒｐｍで回転させることで、イオンガン３の照射範囲に存する樹脂板Ｓに対して酸素イオンを照射できるようになっている。イオンガン３と樹脂板Ｓとの間の距離は、例えば、７〜１５ｃｍの範囲内で設定することが好ましい。イオンガン３としては、例えばＲＦイオンガン等の公知構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。この側壁１ｂと対向する側壁（図中上側の側壁）１ｄには、ＥＣＲプラズマ源４が設けられている。このＥＣＲプラズマ源４は、図示省略するが、アルゴンガス等の不活性ガスのガス源に通じるガス導入手段と、例えば周波数２．４５ＧＨｚ、電力１．２ｋＷ〜２．０ｋＷのマイクロ波を投入可能なマイクロ波電源とを備えている。このＥＣＲプラズマ源４により不活性ガスを電離させてプラズマ雰囲気Ｐを形成できるようになっている。そして、ＥＣＲプラズマ源４で形成されたプラズマ雰囲気Ｐに樹脂板Ｓを曝すことができる。

なお、上記硬質化装置Ｍ１は、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、制御手段により回転ドラム２、イオンガン３及びＥＣＲプラズマ源４の作動やゲートバルブＧＶ及び搬送手段の作動等が統括制御されるようになっている。以下、上記硬質化装置Ｍ１を用いて、本実施形態の硬質化方法を、樹脂板Ｓをポリカーボネート樹脂板とし、この樹脂板Ｓ表面に形成された金属酸化物膜を酸化チタン膜ＭＯとし、この酸化チタン膜ＭＯを硬質化する場合を例に説明する。

先ず、第１工程にて、樹脂板Ｓ表面に、硬質化される酸化チタン膜ＭＯを形成する。樹脂板Ｓとしては、ポリカーボネート樹脂板以外に、アクリル樹脂板、エポキシ樹脂板等を用いることができる。樹脂板Ｓ表面の平均粗さ（Ｒ_ａ）は０．０５μｍより小さいことが好ましく、０．０３μｍより小さいことがより好ましい。樹脂板Ｓ表面の最大粗さ（Ｒ_ｐ−ｐ）は０．１μｍより小さいことが好ましく、０．０８μｍより小さいことが好ましい。樹脂板Ｓ表面の平均粗さや最大粗さがこれらの数値よりも大きいと、樹脂板Ｓと金属酸化物膜ＭＯとの間の密着性が悪くなるという不具合が生じる。樹脂板のサイズや厚みは、輸送機械の窓枠に応じて適宜選択できる。

金属酸化物膜ＭＯとしては、酸化チタン膜以外に、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含むものを用いることができる。金属酸化物膜ＭＯの形成方法としては、金属酸化物膜を樹脂板Ｓ表面に直接成膜する、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）やＣＶＤ法等の気相法だけでなく、樹脂板Ｓ表面に塗布液を塗布して金属酸化物膜を形成する液相法を用いることができる。塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、シルクスクリーン法など公知の方法を用いることができ、特に、室温プロセスであるディップコート法が好適に用いられる。塗布液としては、金属酸化物又は金属水酸化物を含むコロイド溶液、金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、金属錯体溶液等を用いることができる。尚、液相法を用いて形成される金属酸化物膜には、前駆体膜が含まれる。

第１工程において、酸化チタンナノシートや酸化ニオブナノシートのような金属酸化物ナノシートを含むコロイド溶液を樹脂板に塗布することにより、金属酸化物膜（即ち、金属酸化物ナノシートの膜）を形成することが好ましい。鱗片状の粒子である金属酸化物ナノシートが、その体積に比して広い面積をもって樹脂板表面に固定化されるため、膜の密着性が高く樹脂板表面の耐摩耗性を向上させる効果が一層高い。この場合、第２工程に先立ち、金属酸化物膜を乾燥することが好ましい。金属酸化物膜の乾燥は、ホットプレートや加熱炉を用いることができ、樹脂板が熱変形しない条件で行うことができる。乾燥条件は、樹脂板がポリカーボネート樹脂で構成される場合、温度は１００〜１８０℃の範囲内で設定できる。

酸化チタンナノシートのコロイド溶液は、公知の方法（例えば特許文献２参照）を用いて製造することができる。例えば層状チタン酸化合物であるＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４などを酸処理した後、剥離剤であるアンモニウム化合物またはアミン化合物を水溶液中で作用させることによって得ることができる。同様に酸化ニオブナノシートのコロイド溶液は、例えば層状ニオブ酸化合物であるＫＮｂ_３Ｏ_８、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７などを酸処理によりイオン交換してＨ_３ＮｂＯ_８、Ｈ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７などの化合物に変換した後、剥離剤を作用させると、層状構造が剥離してナノシート分散液を得ることができる。剥離剤としてはテトラブチルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウムイオン、およびジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を利用することができる。これらの酸化チタンナノシートおよび酸化ニオブナノシートは、鱗片状の形状を有する酸化チタンまたは酸化ニオブであり、その大きさは０．１〜５０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、酸化チタンナノシートや酸化ニオブナノシートにおけるアスペクト比は１００〜１０００００の範囲が好適である。

また、第１工程において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属と酸素とを含む金属錯体の溶液を樹脂板に塗布することにより、樹脂板表面に金属酸化物膜を形成することが好ましい。この場合も、上記金属酸化物ナノシートを用いる場合と同様に、第２工程に先立ち、金属酸化物膜を乾燥することが好ましい。

ここで、金属錯体としては、アセチルアセトナト錯体やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体など、配位子が有機化合物である錯体が好適である。配位子を有機化合物とすることで、様々な有機溶媒を用いて塗布液とすることが可能であり、そのため、樹脂板表面への濡れ性が良く良好な塗布膜を得られると共に、雰囲気中の水分に起因する加水分解による塗布液の劣化を防ぐことができる。具体的にはアセチルアセトンなどのベータジケトン類、エチレングリコールやカテコールなどの１，２−ジオール類、サリチル酸やその誘導体、マルトールやその誘導体など、多座配位子として働く配位子を用いた金属錯体を用いることが好ましい。また、広く市販されている金属アルコキシドを原料として用いることもできるが、水分に対して反応性が高く不安定である場合には、他の配位子を加えて安定化させた状態で塗布することが望ましい。具体的には前記に例示した多座配位子として働く化合物を安定剤として好適に用いることができる。塗布液の溶媒は、メタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチルや乳酸エチル等のエステル類、ヘキサンやオクタン等の炭化水素類の他、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、クロロホルム等、種々の有機溶媒を単独または混合溶媒として用いることができる。

また、液相法を用いて金属錯体の膜を形成する場合、塗布された金属錯体の膜は安定化されていることが好ましい。金属錯体としては、アセチルアセトナト錯体やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体など、配位子が有機化合物である錯体が好適である。配位子を有機化合物とすることで、様々な有機溶媒を用いて塗布液とすることが可能であり、そのため、樹脂性の基板表面への濡れ性が良く良好な塗布膜を得られると共に、雰囲気中の水分に起因する加水分解による塗布液の劣化を防ぐことができる。具体的にはアセチルアセトンなどのベータジケトン類、エチレングリコールやカテコールなどの１，２−ジオール類、サリチル酸やその誘導体、マルトールやその誘導体など、多座配位子として働く配位子を用いた金属錯体を用いることが好ましい。また、広く市販されている金属アルコキシドを原料として用いることもできるが、水分に対して反応性が高く不安定である場合には、他の配位子を加えて安定化させた状態で塗布することが望ましい。具体的には前記に例示した多座配位子として働く化合物を安定剤として好適に用いることができる。塗布液の溶媒は、メタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチルや乳酸エチル等のエステル類、ヘキサンやオクタン等の炭化水素類の他、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、クロロホルム等、種々の有機溶媒を単独または混合溶媒として用いることができる。この場合も、上記酸化チタン膜ＭＯと同様に、後述の第２工程に先立ち、金属錯体の膜を乾燥することが好ましい。

次いで、ゲートバルブＧＶを開き、図示省略の搬送ロボットを用いて、酸化チタン膜ＭＯが形成された樹脂板Ｓを回転ドラム２の外周面２０に受け渡し、外周面２０の保持手段により樹脂板Ｓを保持する。回転ドラム２を所定量（例えば３６度）回転させ、回転ドラム２の他の外周面２０にも樹脂板Ｓを保持する作業を繰り返すことで、回転ドラム２の各外周面２０にて樹脂板Ｓを保持する。所定枚数の樹脂板Ｓを保持した後、ゲートバルブＧＶを閉じて、真空排気手段１２により処理室１０内を例えば、３×１０^−３Ｐａ以下（好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下）の所定圧力に真空引きする。３×１０^−３Ｐａよりも高いと、プラズマにて水分が分解され、ひいては、この水分の分解により生じる水酸化物イオンや水素イオンによって酸化チタン膜の表面が還元されて硬質化できないという不具合が生じる。

処理室１０内の圧力が所定圧力に達すると、回転ドラム２を回転させながら、イオンガン３からの酸素イオンの照射を開始する（第２工程）。第２工程では、イオンガン３の照射範囲に存する樹脂板Ｓ表面に形成された酸化チタン膜ＭＯに対して酸素イオンが照射される。このため、特定の樹脂板Ｓについてみると、酸化チタン膜ＭＯに対して酸素イオンが間欠照射されることとなる。このとき、酸化チタン膜ＭＯに対する１回のイオン照射時間が５秒となるように、回転ドラム２の回転速度が適宜設定される。イオンの合計照射時間は、３０〜２００秒の範囲内に設定することが好ましく、３０〜１２０秒の範囲内に設定することがより好ましい。

また、第２工程において、酸素イオンと共にアルゴンイオン等の希ガスイオンを照射するようにしてもよい。この場合、イオンガン３に導入するアルゴンガスの流量比が４０％以下にすることが好ましい。アルゴンガスの流量比が４０％を超えると、酸化チタン膜ＭＯがスパッタリングされるという不具合が生じる。

酸素イオンが照射されない間、即ち、樹脂板Ｓがイオンガン３の照射範囲から外れた後に再び照射範囲内に入るまでの間、ＥＣＲプラズマ源４により形成されたアルゴンのプラズマ雰囲気Ｐに樹脂板Ｓ表面の酸化チタン膜ＭＯが曝される（第３工程）。これにより、各樹脂板Ｓに対して、第２工程と第３工程とが交互に繰り返し行われることとなる（図２参照）。

以上説明したように、第１実施形態によれば、樹脂板Ｓ表面に形成された酸化チタン膜ＭＯに対して酸素イオンを間欠照射することで、酸化チタン膜ＭＯを構成する原子を再配列させて、再配列した原子がより大きな集合体となって結晶化する。その結果、酸化チタン膜ＭＯを効率よく硬質化でき、硬質酸化チタン膜ＭＯを具備する樹脂板Ｓを輸送機械の窓材として利用できる。

尚、樹脂板Ｓ表面に形成された前駆体膜に対して酸素イオンを間欠照射すると、先ず酸素イオンにより前駆体膜が酸化して金属酸化物膜となり、次いで酸素イオンによりこの金属酸化物膜を構成する原子が再配列し、再配列した原子がより大きな集合体となって結晶化する。この場合も、硬質金属酸化物膜を具備する樹脂板Ｓが得られる。

また、酸素イオンが照射されない間、減圧下で酸化チタン膜ＭＯをアルゴンプラズマ雰囲気Ｐに曝すことで、酸化チタン膜ＭＯを構成する原子の再配列が促進され、酸化チタン膜ＭＯをより一層効率よく硬質化できる。

また、樹脂板Ｓ表面に酸化チタン膜ＭＯをスパッタリング法により形成する場合、上記硬質化装置Ｍ１を用いて硬質化された酸化チタン膜ＭＯの表面を、防汚層として機能するポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂膜で覆うことが好ましい。フッ素樹脂膜の形成方法としては、スパッタリング法を用いることができる。この場合、ポリテトラフルオロエチレンからなるターゲットに対してアルゴンイオンを１０秒程度照射することで、フッ素樹脂膜の膜厚を５〜１０ｎｍの範囲内に制御できる。尚、スパッタリング装置や他のスパッタリング条件は公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

図３は、第２実施形態の硬質化方法で用いられる硬質化装置を示す。硬質化装置Ｍ２たるプラズマ処理装置は、処理室５０を画成する真空チャンバ５を備える。真空チャンバ５の底部には、ステージ６が設けられている。ステージ６は、図示しない静電チャック等を有し、酸化チタン膜ＭＯが形成された樹脂板Ｓを位置決め保持できる。ステージ６には、冷媒循環路６１が穿設され、図外の熱交換機から冷媒循環路６１に冷媒を供給することで、硬質化中、樹脂板Ｓが熱変形しない温度に冷却される。

真空チャンバ５の底部には透孔５１が開設され、処理室５０を真空引きする図外の真空ポンプに通じる排気管５２が接続されている。真空チャンバ５の上部には、絶縁体Ｉを介してガス導入部７が設けられている。ガス導入部７は、上部電極も兼ねており、上板７１と、上板７１の下面（処理室５０側の面）からステージ６に向かって突設した環状の周壁部７２と、この周壁部７２の下端に設けた、ステージ６の表面６２に保持させた基板Ｓに対向するシャワープレート７４とから構成されている。ガス導入部７には、上板７１と周壁部７２とシャワープレート７４とにより画成される空間７３に不活性ガスを供給するガス供給管８が接続されている。ガス供給管８には、マスフローコントローラ８１が介設され、硬質化中、不活性ガスを一定の流量で上記空間７３に供給できるようになっている。

ステージ６は、下部電極も兼ねており、パルス電源９ｂの出力が接続されており、ステージ６に例えば周波数２０〜９０ｋＨｚ、０．８ｋＶ〜１．５ｋＶのパルス電圧を印加できるようになっている。また、ガス導入部７の上板７１には、高周波電源９ａからの出力が接続され、例えば４０ＭＨｚの高周波電力を投入できるようになっている。

上記構成によれば、ガス供給管８及びシャワープレート７４の各開口を介して不活性ガスを導入した状態で、ステージ６にパルス電圧を印加すると共に上板７１に高周波電力を投入することで、処理室５０内で不活性ガスのプラズマ雰囲気Ｐを形成することができる。そして、このプラズマ雰囲気Ｐに酸化チタン膜ＭＯを曝すことで、酸化チタン膜ＭＯを硬質化できる。従って、処理室５０内にステージ６とガス導入部７を対向配置し、ステージ６にパルス電圧を印加する第１の電源９ｂと、ガス導入部７に高周波電力を印加する第２の電源９ａとを備えるという簡単な構成を採用することにより、樹脂板Ｓ表面に形成された酸化チタン膜ＭＯを効率良く硬質化させることができる。以下、上記硬質化装置Ｍ２を用いて、本実施形態の硬質化方法を、ポリカーボネート樹脂板表面に形成された酸化チタン膜を硬質化する場合を例に説明する。

第１工程では、上記第１実施形態と同様に、ディップコート法等を用いて、樹脂板Ｓの表面に酸化チタン膜ＭＯを形成する。次いで、図示省略の搬送手段を用いて、酸化チタン膜ＭＯが形成された樹脂板Ｓを、上記硬質化装置Ｍ２のステージ６上に位置決め保持する。本実施形態では、ステージ６上に３枚の樹脂板Ｓを保持し、これら３枚の樹脂板Ｓに対して同時に硬質化が行われる。

そして、アルゴンガスを供給した状態でパルス電圧をステージ６に印加すると共に上部電極７に高周波電力を投入すると、処理室５０内にプラズマ雰囲気Ｐが形成され、プラズマ雰囲気Ｐに樹脂板Ｓが曝される。樹脂板Ｓがプラズマ雰囲気Ｐに曝される時間は、６０〜９００秒の範囲内に設定することが好ましく、９０〜３００秒の範囲内に設定することがより好ましい。これにより、プラズマ中で電離したアルゴンイオンが、酸化チタン膜を構成する原子を再配列させ、再配列した原子が大きな集合体（クラスター）となって結晶化する。その結果、酸化チタン膜を硬質化することができ、硬質化された酸化チタン膜を具備するポリカーボネート樹脂板を輸送機械の窓材として利用できる。

上記実施形態の効果を確認するために、以下の実験を行った。実験１は、樹脂板Ｓとして、鉄道車両用の５ｍｍ厚のポリカーボネート基板を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたものを用いた。この基板Ｓの塗布面を酸素プラズマ照射により清浄化した後、塗布液である酸化チタンナノシートを含むコロイド溶液をディップコート法により塗布することによって、約２０ｎｍの厚みで酸化チタン膜ＭＯを形成した。酸化チタンナノシートの剥離剤には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた。塗布液の溶媒として、工業用アルコールであるクリンソルブＰ−７を８０％、イオン交換水を２０％用い、塗布液の固形分濃度を０．３ｗｔ％に調整した（以下、このコロイド溶液を「塗布液１」という）。ディップコーターはＳＤＩ社製のＫＤ−５０００を用い、引上げ速度を１４０ｍｍ／分とした。このように酸化チタン膜ＭＯが形成された基板Ｓを図１に示す硬質化装置Ｍ１の回転ドラム２で保持し、この回転ドラム２を１０ｒｐｍで回転させながら、酸化チタン膜に対してイオンガン３による酸素イオン照射を行うことで硬質化した。酸素イオンの照射条件は、供給電力を２００Ｗ（ＤＣ１０００Ｖ、０．２Ａ）、イオンガン３に導入する酸素ガスの流量を２００ｓｃｃｍ、イオンガン３から基板Ｓまでの距離を１０ｃｍ、合計照射時間を１０分とした。硬質化した酸化チタン膜に対して鉛筆引っかき試験を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準拠して実施したところ、酸素イオン照射前（硬質化前）の酸化チタン膜は、６Ｂの鉛筆でも膜の剥離が確認されたが、酸素イオン照射後（硬質化後）の酸化チタン膜はＨＢの鉛筆硬度を示し、酸素イオン照射処理により酸化チタン膜を硬質化できることが判った。さらに、ポリカーボネート基板では基板自体の硬度が低いために、鉛筆硬度がＨＢを超えると基板自体の変形によって酸化チタン膜が傷付く一方で、ポリカーボネート基板に代えて石英基板を用いて同様の実験を行うと、９Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、酸化チタン膜がより一層硬質化していることが判った。また、硬質化した酸化チタン膜（実施例１−１〜４）に対して、テーバー摩耗試験を実施した。このテーバー摩耗試験は、ＪＩＳ−Ｒ３２１２「自動車安全ガラス試験方法」の中に定められた耐摩耗性の試験方法に準拠し、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪２個を４．９Ｎの荷重で１０００回転させて摩耗試験を行い、試験前後の曇価を測定しその増加量ΔＨｚを算出した。テーバー磨耗試験を行ったところ、４つのサンプル（実施例１−１〜４）の磨耗前（未摩耗部）の曇価（Ｈｚ_０）は、それぞれＨｚ_０＝０．６０、０．７５、０．９９、０．８８であったのに対し、磨耗後（摩耗部）の曇価（Ｈｚ_１）は、それぞれＨｚ_１＝０．９９、０．８５、０．８５、１．３７であった。上記曇価Ｈｚ_０，Ｈｚ_１の値は、４点の計測値の平均値である。磨耗前後での曇価の変化量（ΔＨｚ）は、それぞれΔＨｚ＝０．３９、０．１０、−０．１４、０．４９であり、これらの変化量の平均値は０．２８であり、基板Ｓ（後述の比較例参照）に比べて大幅に耐摩耗性を向上できることが判った。以下の表１には、硬質化した金属酸化膜のテーバー摩耗試験の結果を示す。

実験２では、樹脂板Ｓとして上記実験１で用いた基板（ＤＭＴ−２５０）を用い、上記実験１と同一条件で、基板Ｓ表面に上記塗布液１をディップコート法により塗布することで酸化チタン膜ＭＯを形成した。この酸化チタン膜ＭＯに対して、上記硬質化装置Ｍ１のイオンガン３による酸素イオン照射とＥＣＲプラズマ源４によるプラズマ処理とを交互に繰り返すことにより硬質化した。酸素イオン照射条件は、処理時間が３分である以外は上記実験１と同一とした。ＥＣＲプラズマ照射条件は、ＥＣＲ源４で導入されるマイクロ波を２．５４ＧＨｚ、１．６ｋＷとした。硬質化した酸化チタン膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、上記実験１と同様、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆硬度がＨＢまで硬質化できることが確認された。尚、実験１の場合と同様に、石英基板を用いると、鉛筆強度が９Ｈ以上までより一層硬質化できることが確認された。本実験２で硬質化した酸化チタン膜（実施例２−１〜４）に対してテーバー磨耗試験を行ったところ、４つのサンプルの磨耗前の曇価がＨｚ_０＝０．９７、０．９０、１．０３、１．００であったのに対し、磨耗後の曇価はそれぞれＨｚ_１＝１．０３、１．１７、１．３１、１．２７であった。このため、磨耗前後での曇価の変化量は、それぞれΔＨｚ＝０．０６、０．２７、０．２８、０．２７であり、これらの変化量の平均値は０．２２であり、上記実施例１−１〜４と同等に耐摩耗性を向上できることが判った。

実験３では、樹脂板Ｓとして上記実験１で用いた基板（ＤＭＴ−２５０）を用い、塗布液として、酸化チタンナノシートに代えて酸化ニオブナノシートを含み、固形分濃度を０．５ｗｔ％とする点以外は、上記塗布液１と同じであるコロイド溶液を用いた（以下、このコロイド溶液を「塗布液２」という）。この塗布液２を上記実験１と同一の条件でディップコート法により塗布することで、約２０ｎｍの厚みで酸化ニオブ膜ＭＯを形成した。酸化ニオブナノシートの剥離剤には、３−メトキシプロピルアミンを用いた。この酸化ニオブ膜に対して上記実験１と同一条件で上記硬質化装置Ｍ１のイオンガン３による酸素イオン照射を行うことで硬質化した。硬質化した酸化ニオブ膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆硬度がＨＢまで硬質化できることが確認された。尚、酸化チタン膜の場合と同様に、石英基板を用いると９Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、酸化ニオブ膜がより一層硬質化していることが判った。また、硬質化した酸化ニオブ膜（実施例３−１〜４）に対してテーバー磨耗試験を行ったところ、これら４つのサンプルの磨耗前の曇価がそれぞれＨｚ_０＝１．１７、１．０８、０．９７、０．８４であったのに対し、磨耗後の曇価Ｈｚ_１はそれぞれＨｚ_１＝０．９９、１．１４、０．８５、０．７４であった。このため、摩耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝−０．１８、０．０６、−０．１２、−０．１０であり、これらの変化量の平均値は０．１２であり、上記実施例１−１〜４よりも高い耐摩耗性を達成できることが判った。

実験４では、上記実験３と同様に、基板Ｓ（ＤＭＴ−２５０）表面に塗布液２を塗布して酸化ニオブ膜を約２０ｎｍの厚さで形成した。そして、この酸化ニオブ膜に対して上記実験２と同一条件で上記硬質化装置Ｍ１のイオンガン３による酸素イオン照射とＥＣＲプラズマ源４によるプラズマ処理とを交互に繰り返して硬質化した。硬質化した酸化ニオブ膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆硬度がＨＢまで硬質化できることが確認された。尚、上記実験３と同様に、石英基板を用いると９Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、酸化ニオブ膜がより一層硬質化していることが判った。また、硬質化した酸化ニオブ膜（実施例４−１〜２）に対してテーバー磨耗試験を行ったところ、これら２つのサンプルの磨耗前の曇価がそれぞれＨｚ_０＝１．１８、０．９９であるのに対し、磨耗後の曇価はそれぞれＨｚ_１＝１．１９、１．３０であった。このため、摩耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝０．０１、０．３１であり、これらの変化量の平均値は０．１６であり、上記実施例３−１〜４と同等に耐摩耗性を向上できることが判った。

実験５は、上記実験１と同じ樹脂板Ｓを用い、塗布液として、酸化チタンナノシートを含むコロイド溶液に代えて、アルミニウム錯体溶液を用いた（以下、この錯体溶液を「塗布液３」という）。この塗布液３は、アルミニウムアセチルアセトナートに１当量のエチルマルトールを作用させて錯体を形成し、この錯体を乳酸エチルに溶解させて得た０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液である。この塗布液３をスピンコート法により塗布することで、基板Ｓ表面に酸化アルミニウム膜の前駆体となる膜を形成した。塗布装置としてはスピンコーター（ミカサ株式会社製の１Ｈ−Ｄ７）を用い、基板回転数を２０００ｒｐｍとし、塗布液３の滴下量を０．５ｍＬとした。その後、上記実験１と同一条件で、前駆体膜に対して酸素イオン照射を行うことで、前駆体膜を酸化して酸化アルミニウム膜を形成すると共にこの酸化アルミニウム膜を硬質化した。硬質化した酸化アルミニウム膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆強度がＨＢまで硬質化できることが確認された。また、石英基板を用いると、鉛筆強度が９Ｈ以上まで一層硬質化できることが確認された。硬質化した酸化アルミニウム膜（実施例５−１〜２）に対してテーバー摩耗試験を行ったところ、２つのサンプルの磨耗前の曇価がそれぞれＨｚ_０＝０．５２、０．７であるのに対し、磨耗後の曇価がそれぞれＨｚ_１＝３．４９、３.４６であった。このため、摩耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝２．９７、２．７６であり、これらの変化量の平均値は２．８７であり、基板Ｓ（後述の比較例参照）に比べて耐摩耗性を向上できることが判った。

実験６は、樹脂板Ｓとして、帝人化成株式会社製のポリカーボネート基板（ＤＭＴ−２５０）の代わりに同社製のポリカーボネート基板（ＤＭＴ−２００）を用いる点以外は、上記実験１と同様にして酸化チタン膜ＭＯを形成した。この酸化チタン膜に対して上記実験１と同一条件で酸素イオン照射を行うことで硬質化した。この硬質化した酸化チタン膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、上記実験１と同様、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆硬度がＨＢまで硬質化できることが確認された。また、硬質化した酸化チタン膜（実施例６−１〜２）に対してテーバー磨耗試験を行ったところ、これら２つのサンプルの磨耗前の曇価がＨｚ_０＝０．６６、０．３５であったのに対し、磨耗後の曇価はそれぞれＨｚ_１＝３．２７、３．６５であった。このため、磨耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝２．６１、３．３０であり、これらの変化量の平均値は２．９６であり、基板Ｓ（後述の比較例参照）に比べて耐摩耗性を向上できることが判った。

実験７は、樹脂板Ｓとして上記実験６で用いた基板（ＤＭＴ−２００）を用い、この基板Ｓの表面に上記塗布液２をディップコート法により塗布して酸化ニオブ膜を形成した。この酸化ニオブ膜に対して上記実験１と同一条件で酸素イオン照射を行うことで硬質化した。硬質化した酸化ニオブ膜に対して鉛筆引っかき試験を行ったところ、上記実験３と同様、硬質化前は６Ｂ未満であった鉛筆硬度がＨＢまで硬質化できることが確認された。また、硬質化した酸化チタン膜（実施例７−１〜２）に対してテーバー磨耗試験を行ったところ、これら２つのサンプルの磨耗前の曇価がＨｚ_０＝０．４８、０．５１であったのに対し、磨耗後の曇価はそれぞれＨｚ_１＝１．１６、１．１１であった。このため、磨耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝０．６８、０．６０であり、これらの変化量の平均値は０．６４であり、基板Ｓ（後述の比較例参照）に比べて大幅に耐摩耗性を向上できることが判った。

実験８は、上記実験１と同様に、樹脂板Ｓ（ＤＭＴ−２５０）表面に塗布液１をディップコート法により塗布して酸化チタン膜ＭＯを形成した。このように酸化チタン膜が形成された基板Ｓを、図３に示す硬質化装置Ｍ２の真空チャンバ５内に搬送してステージ６の表面６２に位置決め保持し、酸化チタン膜に対してアルゴンプラズマ処理を行うことで硬質化した。処理条件としては、ステージ６に印加するパルス電圧を４００ｋＨｚ、１．５ｋＶとし、上部電極７１に印加する高周波電力を４０ＭＨｚ，１．８ｋＷとし、アルゴンガス流量を３００ｓｃｃｍとし、上部電極７１と基板Ｓとの間の距離を７５ｍｍとし、処理室５０内の圧力を１０Ｐａとし、処理時間を１０分とした。硬質化した酸化チタン膜に対して鉛筆引っかき試験を３枚のサンプルで行ったところ、３枚のサンプルとも硬質化前は６Ｂの鉛筆で膜が剥がれていたのに対し、硬質化後は１枚の鉛筆強度がＢ、他の２枚の鉛筆強度がＨＢまで硬質化できることが確認された。

上記実施例に対する比較例として、上記ポリカーボネート基板（ＤＭＴ−２５０）に対して、上記実験１と同様にテーバー摩耗試験を行った。３つのサンプル（比較例１−１〜３）の摩耗前の曇価Ｈｚ_０はそれぞれＨｚ_０＝０．２７、０．２１であったのに対し、摩耗後の曇価はそれぞれＨｚ_１＝４．４２、３．１０であった。このため、摩耗前後での曇価の変化量は、それぞれΔＨｚ＝４．１５、２．８９であり、これらの変化量の平均値は３．５２であった。

他の比較例として、上記実験６及び７で用いられたポリカーボネート基板（ＤＭＴ−２００）に対しても、実験１と同様にテーバー摩耗試験を行った。２つのサンプル（比較例２−１〜２）の摩耗前の曇価がそれぞれＨｚ_０＝０．２０、０．１９であったのに対し、摩耗後の曇価はΔＨｚ_１＝５．３５、４．４３であった。このため、摩耗前後での曇価の変化量はそれぞれΔＨｚ＝５．１５、４．２４であり、これらの変化量の平均値は４．７０であった。

また、他の実験として、樹脂板Ｓとして上記実験１で用いた基板（ＤＭＴ−２５０）を用い、この基板Ｓ表面にスパッタリング法により酸化チタン膜ＭＯを１００ｎｍの厚みで形成し、この酸化チタン膜ＭＯに対して上記硬質化装置Ｍ１のイオンガン３による酸素イオン照射とＥＣＲプラズマ源４によるプラズマ処理とを交互に繰り返すことにより硬質化した。このとき、イオンガン３に導入する酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、イオンガン３からの酸素イオンの合計照射時間を５０秒とし、ＥＣＲプラズマ源４で投入されるマイクロ波を波長２．４５ＧＨｚ、電力２．５ｋＷとした。次いで、硬質化した酸化チタン膜の表面にポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂膜をスパッタリング法により形成した。このとき、ポリテトラフルオロエチレン製のターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、スパッタ時間を１５秒とすることで、フッ素樹脂膜の厚みを１０ｎｍとした。このフッ素樹脂膜に対して鉛筆引っ掻き硬度試験を行ったところ、鉛筆硬度が９Ｈ以上と非常に高く、また、スチールウール耐擦傷性試験を行ったところ、全く傷が付かず（ランク１）、耐擦傷性に優れていることが確認された。そして、温度８５℃、湿度９０％の環境下で１万時間経過しても、上記特性に変化がないことが確認された。本実験によれば、硬質化した酸化チタン膜の表面をフッ素樹脂膜で覆うことにより、防汚性が向上することが判った。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第１実施形態ではイオンガンを用いて酸素イオンを照射しているが、イオンガンに代えて、イオン源で発生させた複数種のイオンから酸素イオンを質量分離して照射するイオン注入装置を用いることができる。

Ｍ１…硬質化装置、ＭＯ…酸化チタン膜（金属酸化物膜）、Ｐ…プラズマ雰囲気、Ｓ…ポリカーボネート樹脂板（樹脂板）、６…ステージ、７…ガス導入部、１０，５０…処理室。

Claims (8)

1. 樹脂板表面にアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を形成する第１工程と、
   減圧下の処理室内で前記金属酸化物膜に対して酸素イオンを間欠照射する第２工程と、を含み、
   前記第２工程にて硬質化された金属酸化物膜の表面をフッ素樹脂膜で被覆する工程を更に含むことを特徴とする金属酸化物膜の硬質化方法。
2. 酸素イオンが照射されない間、減圧下の処理室内で金属酸化物膜を不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝す第３工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の硬質化方法。
3. 樹脂板表面にアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を形成する第１工程と、
   減圧下の処理室内で前記金属酸化物膜を不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝す第２工程と、を含み、
   前記第２工程にて硬質化された金属酸化物膜の表面をフッ素樹脂膜で被覆する工程を更に含むことを特徴とする金属酸化物膜の硬質化方法。
4. 前記第１工程において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物のコロイド溶液を樹脂板表面に塗布することにより、前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属酸化物膜の硬質化方法。
5. 前記第１工程において、酸化チタンナノシート又は酸化ニオブナノシートを含むコロイド溶液を樹脂板表面に塗布することにより、前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属酸化物膜の硬質化方法。
6. 前記第１工程において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属と酸素とを含む金属錯体の溶液を樹脂板に塗布することにより、樹脂板表面に該金属酸化物を含む膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属酸化物膜の硬質化方法。
7. 前記第１工程において前記金属酸化物膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属酸化物の硬質化方法。
8. 樹脂板表面に形成されたアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム及びマンガンの中から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物膜を、減圧下の処理室内で不活性ガスのプラズマ雰囲気に曝して前記金属酸化物膜を硬質化させる硬質化装置において、
   処理室内で、基板を保持するステージと、前記ステージと対向配置され、処理室内にガスを導入するガス導入部と、前記ステージにパルス電圧を印加する第１の電源と、前記ガス導入部に高周波電力を印加する第２の電源とを備え、
   樹脂板表面に金属酸化物膜が形成されたもの前記ステージにより保持し、処理室内にガス導入部を介して不活性ガスを導入し、前記ステージにパルス電圧を印加すると共に前記ガス導入部に高周波電力を印加することで、処理室内にプラズマ雰囲気を形成し、このプラズマ雰囲気に金属酸化物膜が曝されるように構成したことを特徴とする硬質化装置。

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