JP5927655B2 - 積層型有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、電極から有機物層への正孔注入のためのエネルギー障壁が低く、駆動電圧が低く、高効率および高輝度を有する積層型有機発光素子およびその製造方法に関する。本出願は２００８年５月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００４５３６１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

有機発光素子は、通常、２個の電極とこれらの電極の間に介在した有機物層とを含む。有機発光素子は、２個の電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。このような有機発光素子は、性能を向上させるために、電流を可視光に変換させる有機物層の他に電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。

しかし、金属、金属酸化物または導電性ポリマーからなる電極と有機物層との間の界面は不安定である。したがって、外部から加えられる熱、内部発生熱、または素子に加えられる電界は素子の性能に悪影響を与える。また、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層とこれに隣接する他の有機物層との間の伝導エネルギー準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）差のため、素子動作のための駆動電圧が大きくなり得る。したがって、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層と他の有機物層との間の界面を安定化させるだけでなく、電極から有機物層に電子／正孔を注入するエネルギー障壁を最小化することが重要である。

有機発光素子は２以上の電極とこれらの電極の間に位置する有機物層との間のエネルギー準位差を調節することができるように開発されてきた。有機発光素子において、正極電極を正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位と類似するフェルミエネルギー準位（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）を有するように調節するか、あるいは正孔注入層のために正極電極のフェルミエネルギー準位と類似するＨＯＭＯエネルギー準位を有する物質を選択する。しかし、正孔注入層は、正極電極のフェルミエネルギー準位だけでなく、正孔注入層と接する正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位を考慮して選択しなければならないため、正孔注入層用物質を選択するには制限がある。したがって、有機発光素子を製造するにおいて、一般的に正極電極のフェルミエネルギーを調節する方法が採択されているが、正極電極用物質は制限される。

一方、多層の有機物層を有する素子の性能特性は、各層の有機物層が有する電荷キャリアの輸送能力によって大きく影響を受けると知られている。動作時に電荷輸送層から発生する抵抗損失は伝導率と関連し、このような伝導率は、必要な動作電圧だけでなく、素子の熱負荷に大きい影響を及ぼす。有機物層の電荷キャリアの濃度に応じて有機物層と金属接点の近くにバンド曲がり（ｂａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）現象が現れるが、このような現象によって電荷キャリアの注入が容易となって接触抵抗が低くなる。

本発明は、正孔注入のためのエネルギー障壁を下げ、電荷輸送有機物の電荷輸送能力を向上させ、性能に優れ、製造工程が簡素化された積層型有機発光素子を提供することを目的とする。

本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に位置する２以上の発光ユニットを含む積層型有機発光素子であって、前記発光ユニットは、下記エネルギー関係を満足し、ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層およびｐ−型有機物層を含み、前記発光ユニットの間にはｎ−型ドーピングされた有機物層を含むことを特徴とする積層型有機発光素子を提供する：
Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦１ｅＶ
前記式において、Ｅ_ｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、Ｅ_ｐＨは前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。

本発明に係る積層型有機発光素子は、各発光ユニットがＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層とｐ−型有機物層を含むことにより、前記ＮＰ接合の界面における電荷発生によって正孔注入のためのエネルギー障壁が低いだけでなく、電極物質として様々な物質を用いることができる。これにより、素子製造工程を簡素化できるだけでなく、同一の物質で正極および負極を形成することができるため、高輝度の積層型有機発光素子を提供することができる。また、発光ユニットの間に中間導電層が備えられた従来の積層型有機発光素子とは異なり、本発明においては、発光ユニットの間にｎ−型ドーピングされた有機物層だけを配置する場合にも複数の発光単位が積層された高輝度の有機発光素子を提供することができる。

本発明に係る有機発光素子において、第２電極に接する発光ユニットがｎ−型ドーピングされた有機物層を含む場合には、正孔輸送能力だけでなく、電子輸送能力が向上し、各発光ユニットの発光領域における電荷バランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）をなすことができ、これにより、効率、輝度、駆動電圧などの素子性能に優れる。

本発明の例示的な具体例による有機発光素子を示す図である。 本発明の例示的な具体例による有機発光素子において、第１電極にｎ−型有機物層を適用する前と後の第１電極およびｎ−型有機物層のエネルギー準位を示す図である。 本発明の例示的な具体例による有機発光素子において、ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間に形成されたＮＰ接合を示す図である。 従来技術による有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。 本発明の例示的な具体例による有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。 金フィルムおよび前記金フィルム上に位置するＨＡＴフィルムのＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）データを示すグラフである。 ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用技術中、ＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。 ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用技術中、ｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。 ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用を全て適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。 ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用を全て適用した単位有機発光素子を２つ積層した積層有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。

以下では本発明を具体的に説明する。但し、添付図面および以下の詳細な説明はその性質上例示的なものであって、本発明を制限するためのものではなく、本発明は、本発明の範囲を逸脱しないつつ様々な変化が可能である。

本発明に係る積層型有機発光素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に位置する２以上の発光ユニットを含む積層型有機発光素子であって、前記発光ユニットは、下記エネルギー関係を満足し、ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層およびｐ−型有機物層を含み、前記発光ユニットの間にはｎ−型ドーピングされた有機物層を含むことを特徴とする。
Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦１ｅＶ
前記式において、Ｅ_ｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、Ｅ_ｐＨは前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。

本発明に係る積層型有機発光素子においては、ＮＰ接合が各発光ユニット内に形成される。図３は、前記ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間に形成されたＮＰ接合を示す。

ＮＰ接合が形成された場合、ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位から電荷が発生し得る。したがって、外部電圧や光源によって正孔または電子が容易に形成される。すなわち、ＮＰ接合によってｐ−型有機物層内には正孔が、ｎ−型有機物層内には電子が容易に形成される。前記ＮＰ接合から正孔と電子が同時に発生するため、電子はｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位を通じて第１電極方向に輸送され、正孔はｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位を通じて第２電極方向に輸送される。

本発明において、ＮＰ接合によって電荷が発生するためには、前記ｎ−型有機物層は、前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に対して所定のＬＵＭＯエネルギー準位を有することが好ましい。ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位がｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に比べて小さいのであれば自発的な電荷発生がなされる。参考に、エネルギー準位が小さい値を有するほど、電子のエネルギー値は大きい値を有する。自発的な電荷発生がなされるためには、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位がｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に比べて小さいものでありさえすればよく、そのエネルギー差の大きさは特に制限されない。言い換えれば、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位とｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位の差がいくら大きいといっても、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位がｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に比べて小さいものでありさえすれば自発的な電荷発生が生じる。

前記のようなエネルギー関係を有するＮＰ接合においては、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位にある電子がｎ−型有機物の空いているＬＵＭＯ準位に自発的に移動することが可能となる。この場合、ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位には正孔が生成され、ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位には電子が生成され、これが電荷発生（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の原理である。逆のエネルギー準位においては自発的な電荷発生は起こらず、この場合、電荷発生のためには、界面における双極子などによる真空準位の変化が必要である。本発明においては、ＮＰ接合界面において、双極子影響による真空準位（ＶＬ）移動が約１ｅＶ程度で可能であるということを明らかにし、自発的な電荷発生が可能な条件として、ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位をｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位に比べて１ｅＶだけ大きいエネルギー準位までに限定した。

前記ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位とｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位が前述したエネルギー関係を有しなければ、前記ｐ−型有機物層と前記ｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易に形成されないために正孔注入のための駆動電圧が上昇する。すなわち、本発明において、ＮＰ接合は、ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層が物理的に接することだけでなく、前述したエネルギー関係を満足しなければならない。

このような電荷発生構造を単位有機発光素子に適用する場合、電荷注入障壁を下げて低電圧素子の駆動を可能にする。また、前記ＮＰ接合構造を有する電荷発生層は、単位素子を積層して積層型発光素子を実現する時、２単位の有機発光素子の連結層の役割を果たすことができる。

既存の有機発光素子においては、正極電極から有機物のＨＯＭＯ準位に直接正孔が注入される方法を使っているが、本発明においては、正極電極またはｎ−型ドーピングされた有機物層に接した有機物層として、ＬＵＭＯ準位の大きいｎ−型有機物を用いて、ｎ−型有機物とｐ−型有機物がＮＰ接合を形成するようにした。これにより、前記ＮＰ接合によって電荷発生（Ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）をするようにし、電極またはｎ−型ドーピングされた有機物層とｎ−型有機物層との間に電子の移動をｎ−型有機物およびｎ−型ドーピングされた有機物のＬＵＭＯ準位に移動するようにした。

本発明においては、前記第１電極と接する発光ユニットにおいて前記ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層は前記第１電極と接し、下記エネルギー関係を満足することが好ましい。
０ｅＶ＜Ｅ_ｎＬ−Ｅ_Ｆ１≦４ｅＶ
前記式において、Ｅ_Ｆ１は前記第１電極のフェルミエネルギー準位であり、Ｅ_ｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。

また、前記第１電極と接する発光ユニット以外の発光ユニットにおいて、前記ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層は前記ｎ−型ドーピングされた有機物層と接することが好ましい。

前記第１電極が前記ＮＰ接合構造と接することにより、前記第１電極は、従来の電極物質として用いることができる材料よりさらに様々な材料が用いられる。例えば、前記第１電極としては金属、金属酸化物、または導電性ポリマーおよびｎ−型ドーピングされた有機物質を含む材料が用いられる。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。第１電極は第２電極と同一の物質で形成することもできる。

本発明においては、積層型素子において、ＮＰ接合構造がｎ−型ドーピングされた有機物層と共に中間接続者としての役割をするだけでなく、各単位発光素子にもＮＰ接合を用いる場合、低電圧、長寿命の素子実現が可能であることを明らかにした。したがって、各単位発光素子にＮＰ接合構造である電荷発生層を含ませれば、電荷発生層が含まれた単位発光素子をｎ回単純繰り返し積層する場合、ｎ個の単位発光素子が積層された積層型発光素子を提供することができる。これにより、追加の中間接続層なしで単位発光素子の繰り返し構造により積層型発光素子が可能となることにより、積層素子の工程単純化が可能となる。また、第１電極と接する層としてＮＰ接合を用いることにより、ｎ単位発光素子が積層された素子においてＮＰ接合を含む中間接続子層をｎ−１個含む積層型素子に比べ、低電圧駆動および長寿命の積層型素子の実現が可能となる。

第１電極のフェルミ準位と、ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位は、先のＮＰ接合から発生した電子と正孔のうちのｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位の電子が第１電極に移動できる値を有しなければならない。本発明の場合、第１電極とｎ−型有機物層の界面から第１電極の自由電子がｎ−型有機層のＬＵＭＯ準位に移動することによる真空準位（ＶＬ）変化、ギャップ状態または双極子形成などによって電荷の移動が可能となる。

本発明において、第１電極のフェルミ準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位のエネルギー差は、物質選択の観点からは約０．０１〜４ｅＶであることがより好ましい。前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極のフェルミエネルギー準位のエネルギー差が４ｅＶより大きければ、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐ ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。

前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層を含むことができる。

前記第１電極は導電層を含むことができる。前記導電層は、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーおよびｎ−型ドーピングされた有機物を含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。第１電極は第２電極と同一の物質で形成することもできる。

本発明に係る積層型有機発光素子において、各々の発光ユニットは少なくとも１つの発光層を含むことができる。本発明に係る有機発光素子は、前述した有機物層の他に追加の有機物層を備えることができる。本発明に係る有機発光素子が１つ以上の有機物層をさらに含む場合、これらは互いに同一の物質または他の物質で形成することができる。

図１は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を示す。すなわち、本発明に係る有機発光素子は、第１電極と第２電極との間に２以上の発光ユニットを含み、前記発光ユニットは前述したエネルギー関係を満足し、ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層およびｐ−型有機物層を含み、前記発光ユニットの間にはｎ−型ドーピングされた有機物層を含む。前記発光ユニットは各々少なくとも１つの発光層をはじめとする有機物層をさらに含むことができる。

図１には第１電極が下部電極として示されているが、逆に第１電極が上部電極であり、第２電極が下部電極である場合も本発明に含まれる。また、本発明に係る積層型有機発光素子は、前記発光ユニットを２つまたは３つ以上含むことができる。前記積層された構造は必要により個数を選択することができ、その個数の上限は特に限定されない。

図２の（ａ）および（ｂ）は各々本発明の例示的な一具体例による積層型有機発光素子において、第１電極にｎ−型有機物層を適用する前と後の第１電極およびｎ−型有機物層のエネルギー準位を示す。図２の（ａ）において、前記第１電極はｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位（Ｅ_ｎＬ）より小さいフェルミエネルギー準位（Ｅ_Ｆ１）を有する。真空準位（ＶＬ）は第１電極およびｎ−型有機物層から電子を空気中に抜き出すことができるエネルギー準位を示す。

図２の（ｂ）において、電子は第１電極からｎ−型有機物層に移動するため、前記２層のエネルギー準位（Ｅ_ｎＬ、Ｅ_Ｆ１）は等しくなる。その結果、表面双極子が第１電極とｎ−型有機物層との間の界面に形成され、真空準位、フェルミエネルギー準位、ＨＯＭＯエネルギー準位、およびＬＵＭＯエネルギー準位は図２の（ｂ）に示すように変わる。

したがって、第１電極のフェルミエネルギー準位とｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位の差が大きくても、正孔注入のためのエネルギー障壁は、前記第１電極とｎ−型有機物層を接触させることによって減少させることができる。また、前記第１電極がｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位より小さいフェルミエネルギー準位を有する場合、電子は第１電極からｎ−型有機物層に移動して、前記第１電極とｎ−型有機物層との間の界面にギャップ状態を形成する。したがって、電子輸送のためのエネルギー障壁は最小化される。

また、本発明に係る積層型有機発光素子は、発光ユニットの間にｎ−型ドーピングされた有機物層を含む。本発明においては、前記ｎ−型ドーピングされた有機物層によって有機物層の電荷キャリアの密度を上昇させ、素子内において電荷輸送効率を向上させるだけでなく、中間導電層なしで積層型有機発光素子を提供することができる。具体的には、前記ｎ−型ドーピングは好適なドナー材料を有機物層にドーピングすることによってなされ、これによって有機物層の電荷キャリアの密度が非常に高くなり得るし、これによって電荷の伝導率が非常に高くなり得る。これにより、本発明に係る積層型有機発光素子においては、各発光ユニットの発光領域においてバランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）を達成することができる。ここで、バランシングとは、発光領域において再組合して発光に参加する正孔と電子の密度が最大化しつつ等しくなるようにすることを意味する。本発明に係る有機発光素子は、遥かに優れた低電圧、高輝度、および高効率特性を示すことができる。

特に、本発明においては、前述したように、ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層のＮＰ接合により、正孔注入のためのエネルギー障壁を非常に下げることができる。これにより、第１電極から有機発光素子の発光領域までの正孔注入および輸送が効率的に行われる。このような正孔注入効率の高い本発明に係る有機発光素子において、有機物層に有機物または無機物をｎ−型ドーピングして電子輸送能力を向上させる場合、素子の発光領域には、正孔だけでなく、電子も高い濃度で到達することができる。また、本発明に係る有機発光素子は、中間導電層の挿入なしで複数の発光単位が積層されるため、遥かに優れた低電圧、高輝度、および高効率の特性を示すことができる。

本発明において、前記第２電極と接する発光ユニットは、ｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことが好ましい。この時、前記第２電極と接する発光ユニットに含まれたｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子注入および輸送層であってもよい。このように、前記第２電極と接する発光ユニットは、ｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含む場合、各発光ユニットの発光領域においては電荷バランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）をより効率的に達成することができる。

図７は、ＮＰ接合とｎ−型ドーピングされた有機物層適用技術中、ＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用技術中、ＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の場合、正孔の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において正孔の濃度が電子の濃度に比べて相対的に高くなって、正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、正孔の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生し、よって、発光輝度に対する電流電圧の積として表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待することができない。

図８は、ＮＰ接合とｎ−型ドーピングされた有機物層適用技術中、ｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物適用技術中、ｎ−型有機物ドーピングだけを適用した有機発光素子の場合、電子の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において電子の濃度が正孔の濃度に比べて相対的に高くなって、正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、電子の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生し、よって、発光輝度に対する電流電圧の積として表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待することができない。

図９は、ＮＰ接合とｎ−型ドーピングされた有機物層適用を全て適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物を同時に用いる場合、ＮＰ接合による正孔の注入特性と輸送特性の向上とｎ−型ドーピングによる電子の注入特性と輸送特性の向上が共に起こって発光層において電子と正孔の濃度がバランシングをなし、電荷の注入特性および輸送特性の向上による大きい駆動電圧の減少と電子と正孔のバランシングによる輝度向上が発生する。したがって、発光輝度に対する電流電圧の積として表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の高い有機発光素子の製作が可能である。

図１０は、積層型有機発光素子において、各発光ユニットがＮＰ接合構造を含み、第１電極がＮＰ接合構造と接し、発光ユニットの間および第２電極に接する有機物層としてｎ−型ドーピングされた有機物層が適用された場合を図式化したものである。

このように、第１電極と第２電極との間の単位有機発光素子のｎ回繰り返し構造を利用すれば、ｎ回積層された積層型高効率積層型素子の製作が可能である。

本発明において、前記ｎ−型ドーピングされた有機物層のｎ−型ドーピングのための物質としては有機物または無機物が用いられる。例えば、前記無機物としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属；ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などのアルカリ土金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｈ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍｎなど、またはこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む金属化合物が挙げられる。また、前記有機物としてはシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員複素環またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物、具体的には、キサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系またはチオキサンテン系などの有機物が用いられる。また、ドーピング有機物として２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などを用いることもできる。

ｎ−型ドーピング濃度は０．０２〜５０体積％であることが好ましい。ｎ−型ドーピングされた有機物層の厚さは５００Å未満が好ましく、これより厚のであれば、ｎ−型ドーピング物質による可視光吸収によって発光効率が低下し得る。より好ましくは、１００Å未満が好ましい。前記ｎ−型ドーピングされた有機物層の厚さは１０Å以上に形成することができる。

本発明において、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングされた有機物層の形成は当技術分野に知られている方法を利用して行うことができ、本発明の範囲が特定方法によって限定されるものではない。

例えば、ピロニンＢ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ）のＨＣｌ塩のような有機物塩を昇華させて有機物のロイコ塩基を製造した後、これを、ドーピングされた有機物層を形成しようとする基材が存在する真空下で、ドーピングされる有機物と共に蒸発させることにより、ドーピングされた有機物層を形成することができる。

また、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のようなドーピングされる有機物をモルタル（ｍｏｒｔａｒ）で粉砕した後、これをドーパント二量体（ｄｉｍｅｒ）、例えば、ジ−（ｐ−メトキシフェニルアミン）メチルと混合し、ここに光を照射して二量体の酸化およびＴＣＮＱへの電子移送がなされるようにすることにより、ドーピングされた有機物層を形成することができる。

また、ドーピング材料である有機物を非電荷性状態、例えば、水素添加形態でドーピングされる有機物層に注入した後、有機物層に注入された状態の非電荷性有機物を陽イオンまたはラジカルに変換させる方法を利用することもできる。

具体的には、水素添加形態の有機物は、これが、ドーピングされる有機物層材料がない状態で独自に製造することができる。例えば、前記水素添加形態の有機物は、有機物の塩を昇華させることによって製造することができる。必要な場合、水素添加形態の有機物の収得率および純度を改善するために追加の精製工程を実行することもでき、水素添加形態の有機物は精製された状態で用いることが好ましい。

水素添加形態の有機物は、例えば、ドーピングされる有機物層材料との混合蒸発または連続的な蒸発により、ドーピングされる有機物層に直接注入することができる。水素添加形態の有機物は非イオン性中性分子であるため、ほぼ完全に昇華する。したがって、水素添加形態の有機物を昇華させる場合も水素添加形態の有機物を蒸発させる場合の作用と同一である。

上記のように水素添加形態の有機物をドーピングされる有機物層に注入した後、前記水素添加形態の有機物から水素、一酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルを分離することにより、有機物の陽イオンまたはラジカルを形成することができる。前記分離は光または電子線の照射によってなされる。前記光の照射に用いられる放射線スペクトルは、水素添加形態の非電荷性有機物とドーピングされる有機物層材料のうちのいずれか１つの吸収領域と少なくとも部分的に重複することが好ましい。上記のように形成されたラジカルからドーピングされる有機物層材料に電子を移動させる方式によりｎ−型ドーピングが行われる。

本発明において、前記水素、一酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルは、有機物のシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員複素環から分離することができる。このような種類の官能基から水素、一酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルが分離される場合、電子放出（ｎ−型ドーピング）は６π−芳香族系の形成によってなされる。

また、前記シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員複素環が縮合環系（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ−ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）の一部である場合、電子放出または収容は８π−、１０π−、１２π−、または（２ｎ）π（ｎは７以上の整数）−系の形成によってなされる。

前記水素添加形態の有機物は、陽イオン染料のカルビノール（ｃａｒｂｉｎｏｌ）塩基またはロイコ（ｌｅｕｃｏ）塩基であってもよい。通常、陽イオン染料は、有機発光素子の光出力に対して高い量子効率を有すると知られている。例えば、ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎ Ｂ）のような陽イオン染料は、有機発光素子において発光ドーパントとして用いる時に高い発光量子効率を示す。

前記陽イオン染料としてはキサンテン系染料、アクリジン系染料、ジフェニルアミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料またはチオキサンテン系染料などを用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。例えば、水素化物で構成された官能基の分離によって陽イオンに変換される化合物も前記陽イオン染料として用いることができる。

前記ｎ−型ドーピングされた有機物層において、ドーピングされる有機物層材料は特に限定されないが、電子注入または輸送物質が用いられる。例えば、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物を用いることができる。

前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式１または２の化合物の化合物がある。

前記化学式１において、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_５〜Ｃ_３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなすことができ；Ａｒ^１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環、または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲ^ａであり；Ｒ^ａは水素、Ｃ_１〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環である。

前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ^ｂまたはＣ_１〜Ｃ_７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲ^ｂは、各々、水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結されて芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。

前記化学式１の化合物の例としては韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に公知された化合物を含み、前記化学式２の化合物の例としては米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物と国際公開第０５／０９７７５６号に記載された化合物とを含む。前記文献はその内容の全てが本明細書に含まれる。

具体的には、前記化学式１の化合物には下記化学式３の化合物も含まれる。

前記化学式３において、Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲ^ａであり；Ｒ^ａは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ^５およびＲ^６が同時に水素である場合は除外する。

また、前記化学式２の化合物には下記化学式４の化合物も含まれる。

前記化学式４において、ＺはＯ、ＳまたはＮＲ^ｂであり；Ｒ^８およびＲ^ｂは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、またはベンザゾール環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数のベンザゾールを共役または非共役になるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、または置換されたアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。

好ましい化合物としてイミダゾール基を有する化合物には下記構造の化合物がある。

前記キノリン基を有する化合物の例としては下記化学式５〜１１の化合物がある。

前記化学式５〜１１において、
ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、
Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
Ｙは前記Ｒ^９の基の２価以上の基である。

前記化学式５〜１１の化合物は韓国公開特許２００７−０１１８７１１に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。

前記フェナントロリン基を有する化合物の例としては下記化学式１２〜２２の化合物があるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ^１０およびＲ^１１は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；
ｍが２以上である場合、Ｒ^１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ^１１はｍが１である場合と同様であり、
前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよい。

前記化学式１２〜１５の化合物は韓国公開特許２００７−００５２７６４および２００７−０１１８７１１に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。

前記化学式１６〜１９において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^８ａおよびＲ^１ｂ〜Ｒ^１０ｂは、各々、水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合して芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。前記化学式１６〜１９の化合物は、特開２００７−３９４０５号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。

前記化学式２０および２１において、ｄ^１、ｄ^３〜ｄ^１０およびｇ^１は、各々、水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数である。前記化学式２０および２１の化合物は米国特許公開２００７／０１２２６５６に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。

前記化学式２２において、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^６ｃは、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ^１ｃおよびＡｒ^２ｃは、各々、下記構造式から選択される。

前記構造式において、Ｒ_１７〜Ｒ_２３は、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。前記化学式２２の化合物は、特開２００４−１０７２６３号公報に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。

本発明に係る積層型有機発光素子は、当技術分野に知られている方法を利用し、前述した構造で製造することができる。本発明に係る有機発光素子の製造方法において、各層の材料とｎ−型ドーピングの方法は前述したのと同様であるため、これに対する具体的な内容は省略する。

図４は、従来の有機発光素子の理想的なエネルギー準位を示す。このエネルギー準位において、正極および負極から各々正孔および電子を注入するためのエネルギー損失が最小化される。

図５は、本発明の例示的な一具体例による積層型有機発光素子のエネルギー準位を説明するために、１つの発光単位を有する有機発光素子におけるエネルギー準位を示す。図５の有機発光素子は、正極、ｎ−型有機物層、ｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）および負極を含む。前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記正極のフェルミエネルギー準位のエネルギー差は約４ｅＶ以下であり、また、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位は下記式のエネルギー関係を満足する。
Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦１ｅＶ

正孔／電子注入のためのエネルギー障壁が前記ｎ−型有機物層によって低くなったため、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位を利用し、正孔は正極から発光層に容易に輸送される。

前記ｎ−型有機物層が正極からｐ−型正孔注入層、ｐ−型正孔輸送層またはｐ−型発光層への正孔注入のためのエネルギー障壁を下げるため、前記正極は様々な導電性物質で形成することができる。例えば、前記正極は負極と同一の物質で形成することができる。正極を負極と同一の物質で形成した場合、導電性物質が低い仕事関数を有する有機発光素子が製造される。

また、本発明においては、前述した構成によって正孔と電子の輸送能力を向上させ、正孔と電子のバランシングを達成することができるため、ＬｉＦのような材料からなる電子注入層を備えることがなくても、ＬｉＦ層のような電子注入層を備えた場合よりさらに優れた素子性能を達成することができる。この場合、アルカリ土金属でｎ−型ドーピングされた有機物層は第２電極と接することができる。しかし、本発明の範囲から電子注入層を含むことを排除するのではない。

本発明は、前述したような原理により、高効率および高輝度のスタック型有機発光素子を提供することができる。スタック型有機発光素子の場合、同一の駆動電圧下でスタックされた有機発光素子単位の数に比例して輝度が増加するため、有機発光素子をスタック型にすれば、高輝度の有機発光素子を得ることができる。

本発明に係る積層型有機発光素子は、基板上に負極、有機物層および正極が下方から順次積層された逆（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造であってもよい。すなわち、本発明に係る積層型有機発光素子において、第１電極が正極であり、第２電極が負極である場合、前記第２電極が基板上に位置する下部電極であり、前記第１電極が上部電極であってもよい。また、本発明に係る積層型有機発光素子は、基板上に正極、有機物層および負極が下方から順次積層されたノーマル（ｎｏｒｍａｌ）構造であってもよい。すなわち、前記第１電極が正極であり、第２電極が負極である場合、前記第１電極が基板上に位置する下部電極であり、前記第２電極が上部電極であってもよい。

以下、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を構成する各層に対して具体的に説明する。以下で説明する各層の物質は単一物質または２以上の物質の混合物であってもよい。

第１電極
第１電極は導電層を含む。前記導電層は、金属、金属酸化物または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。

有機発光素子内に含まれるｎ−型有機物層は第１電極からｐ−型有機物層に正孔を注入するためのエネルギー障壁を下げるため、前記第１電極は様々な導電性物質で形成することができる。例えば、約２〜５．５ｅＶのフェルミエネルギー準位を有する。従来の有機発光素子においては、第１電極としてフェルミエネルギー準位が５〜６ｅＶである材料しか用いることができなかったが、本発明においては、フェルミエネルギー準位が２〜５ｅＶである材料、特に２〜４ｅＶである材料まで用いることができる。導電性物質の例としては、炭素、セシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム、銀、タンタル、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、その他の金属およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物およびその他のこれと類似する金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳｎＯ_２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などが挙げられる。有機発光素子が前面発光型である場合には、前記導電層として透明物質だけでなく、光反射率に優れた不透明物質も用いることができる。背面発光型有機発光素子の場合には、前記第１電極として透明物質であるべきであり、不透明物質が用いられる場合には透明になるほど薄膜で形成しなければならない。

前記第１電極のフェルミエネルギー準位を調節するために、導電層の表面を窒素プラズマまたは酸素プラズマで処理することができる。

プラズマ処理による第１電極のフェルミ準位は、酸素プラズマ処理時に大きくなり、窒素プラズマ処理時には低くなる。

また、窒素プラズマの場合、第１電極の伝導性を上げることができ、表面酸素濃度を低下させつつ、表面に窒化物を生成させ、素子の寿命を増加させることができる。しかし、第１電極のフェルミ準位が下がって正孔注入が難しくなるため、駆動電圧が上昇する問題があった。

本発明のようにＮＰ接合構造を用いる場合、第１電極のフェルミ準位が下がっても、ＮＰ接合による正孔注入特性に影響がないことにより、窒素プラズマ処理が可能であり、これにより、長寿命、低電圧の素子実現が可能である。

有機物層
本発明に係る積層型有機発光素子は第１電極と第２電極との間に位置した２以上の発光単位を含み、これらの発光単位は各々ＮＰ接合をなすｎ−型有機物層およびｐ−型有機物層を含む。また、本発明に係る積層型有機発光素子は、前記発光単位の間にｎ−型ドーピングされた有機物層を含み、必要な場合、第２電極と接する有機物層としてｎ−型ドーピングされた有機物層を含む。

前記ｎ−型有機物層は低電界において正孔を有機物層に注入する。前記ｎ−型有機物層は約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有することが好ましく、約１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ〜１ｃｍ^２／Ｖｓ、好ましくは約１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ〜１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの電子移動度を有することが好ましい。電子移動度が約１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ未満である場合には正孔を注入するのが容易ではない。電子移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓを超過する場合には、正孔注入はより効率的になるが、このような物質は通常結晶性有機物であるため、非結晶性有機物を用いる有機発光素子に適用し難い。

前記ｎ−型有機物層は、真空蒸着できる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形できる物質で形成することもできる。前記ｎ−型有機物の具体的な例はこれに限定されないが、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたは下記化学式２３の化合物を含む。

前記化学式２３において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル、置換もしくは非置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５−７員複素環からなる群から選択される。

前記化学式２３の化合物は下記化学式２３−１〜２３−６の化合物で例示することができる。

前記化学式２３の他例や、合成方法および様々な特徴は米国特許出願第２００２−０１５８２４２号、米国特許第６，４３６，５５９号および米国特許第４，７８０，５３６号に記載されており、これらの文献の内容は全て本明細書に含まれる。

前記発光ユニットは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層をはじめとする１つ以上の有機物層をさらに含むことができる。

正孔注入層または正孔輸送層はｐ−型有機物層として形成することができる。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層は前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成することができ、このＮＰ接合から形成された正孔は前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層を介して発光層に輸送される。

前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位は下記式のエネルギー関係を満足する。
Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦１ｅＶ、好ましくは、Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦０．５ｅＶ

前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層はアリールアミン系化合物、導電性ポリマー、または共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などを含むが、これらに限定されるものではない。

発光層においては正孔伝達と電子伝達が同時に起こるため、発光層はｎ−型特性とｐ−型特性を全て有してもよい。便宜上、電子輸送が正孔輸送に比べて速い場合にはｎ−型発光層、正孔輸送が電子輸送に比べて速い場合にはｐ−型発光層と定義することができる。

ｎ−型発光層においては、電子輸送が正孔輸送より速いため、正孔輸送層と発光層の界面付近において発光がなされる。したがって、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高ければ、より良い発光効率を示すことができる。ｎ−型発光層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ_３）；８−ヒドロキシキノリンベリリウム（ＢＡｌｑ）；ベンズオキサゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物またはベンズイミダゾール系化合物；ポリフルオレン系化合物；シラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。

ｐ−型発光層においては、正孔輸送が電子輸送より速いため、電子輸送層と発光層の界面付近において発光がなされる。したがって、電子輸送層のＨＯＭＯ準位が発光層のＨＯＭＯ準位より低ければ、より良い発光効率を示すことができる。

ｐ−型発光層を用いる場合、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位変化による発光効率の増大効果がｎ−型発光層を用いる場合に比べて小さい。したがって、ｐ−型発光層を用いる場合には、正孔注入層と正孔輸送層を用いず、ｎ−型有機物層とｐ−型発光層との間のＮＰ接合構造を有する有機発光素子を製造することができる。ｐ−型発光層はこれに限定されるものではないが、カルバゾール系化合物；アントラセン系化合物；ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系ポリマー；またはスピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物などを含む。

電子輸送層物質としては、負極から電子の注入を円滑に受けて発光層に円滑に輸送できるように、電子移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の大きい物質が好ましい。前記電子輸送層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ_３）；Ａｌｑ_３構造を含む有機化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯化合物またはシラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。

第２電極
第２電極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易に行われるように仕事関数の小さい物質が好ましい。前記第２電極はこれに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質などを含む。前記第２電極は第１電極と同一の物質で形成することができる。また、第２電極または第１電極は透明物質を含むことができる。

以下、実施例および比較例により、本発明の様々な実施状態および特徴をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明の様々な実施状態および特徴を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。

＜実施例＞
実施例１
ＵＰＳおよびＵＶ−ＶＩＳ吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法によるＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位の測定
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（Ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＨＡＴ）をｎ−型半導体特性の有機物として用いた。ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定するために、ＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法を利用した。この方法は、超真空（１０^−８Ｔｏｒｒ）下で、試料にＨｅランプから出る真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を照射する時、試料から出る電子の運動エネルギーを分析することにより、金属の場合には仕事関数を、有機物の場合にはイオン化エネルギー、すなわちＨＯＭＯ準位およびフェルミエネルギー準位を知ることができる方法である。すなわち、真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射した時、試料から放出される電子の運動エネルギーは、真空ＵＶエネルギーである２１．２ｅＶと測定しようとする試料の電子結合エネルギー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）の差となる。したがって、試料から放出される電子の運動エネルギー分布を分析することにより、試料内物質の分子内結合エネルギー分布を知ることができる。この時、電子の運動エネルギー中の最大エネルギー値を有する場合、試料の結合エネルギーは最小値を有する。これを利用し、試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）およびＨＯＭＯ準位を決定することができる。

ここでは、金フィルム（ｇｏｌｄ ｆｉｌｍ）を用いて金の仕事関数を測定し、前記金フィルムにＨＡＴ物質を蒸着し、ＨＡＴ物質から出る電子の運動エネルギーを分析することにより、ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定した。図７は、前記金フィルムとその上の２０ｎｍの厚さを有するＨＡＴフィルムから出るＵＰＳデータを示したものである。以下では、Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，６０５−６２５（１９９９）で用いられた用語を利用して説明する。

図６において、ｘ軸の結合エネルギー（ｅＶ）は金フィルムで測定された仕事関数を基準点にして計算した値である。すなわち、本測定において、金の仕事関数は、照射した光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を引いた値である５．２８ｅＶと測定された。前記金フィルム上に蒸着されたＨＡＴに照射された光エネルギーから結合エネルギー最大値（１５．２１ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）の差を引いた値として定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．７８ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２Ｖである。

前記ＨＡＴをガラス表面に蒸着して形成した有機物を用いて他のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得、吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を分析した結果、約３．２６ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することが分かった。これにより、ＨＡＴのＬＵＭＯは約６．５４ｅＶの値を有することが分かる。この値は、ＨＡＴ物質のエキシトン結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）によって変化することができる。すなわち、６．５４ｅＶは前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）より大きい値であって、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位よりさらに小さい値を有するようにするためには、エキシトン結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上でなければならないということが分かる。有機物のエキシトン結合エネルギーは通常０．５ｅＶ〜１ｅＶの値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの値を有すると予測される。

比較例１
基板上にＩＺＯをスパッタリング方法により１０００Å厚さの透明正極（第１電極）を形成し、その上にＨＡＴを熱真空蒸着して厚さが５００Åであるｎ−型有機物を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して厚さが４００Åである正孔輸送層を形成してＮＰ接合を形成した。

また、下記化学式のＣＢＰに下記化学式のＩｒ（ｐｐｙ）_３を１０重量％でドーピングし、ドーピングされた有機層で厚さが３００Åである発光層を構成した。

また、その上に下記化学式の正孔遮断層材料であるＢＡｌｑを５０Åの厚さで形成した。

その上に下記化学式の電子輸送層材料を１５０Åの厚さで形成し、その上に下記化学式の電子輸送材料にＣａを１０重量％ドーピングし、ドーピングされた電子輸送層を厚さ５０Åで形成した。ドーピングされた電子輸送層上に反射負極（第２電極）としてアルミニウムを１０００Åの厚さで形成して、単位有機発光素子を作った。この時、素子構造はＩＺＯ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／Ａｌである。

前記過程において、有機物の蒸着速度は０．５〜１．０Å／ｓｅｃに維持し、蒸着時における真空度は２ｘ１０^−７〜２ｘ１０^−８ｔｏｒｒ程度に維持した。

実施例２
基板上にＩＺＯをスパッタリングの方法により１０００Å厚さの透明正極（第１電極）を形成し、その上にＨＡＴを熱真空蒸着して厚さが５００Åであるｎ−型有機物を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して厚さが４００Åである正孔輸送層を形成してＮＰ接合を形成した。

また、下記化学式のＣＢＰに下記化学式のＩｒ（ｐｐｙ）_３を１０重量％でドーピングし、ドーピングされた有機層で厚さが３００Åである発光層を構成した。

また、その上に下記化学式の正孔遮断層材料であるＢＡｌｑを５０Åの厚さで形成した。

その上に下記化学式の電子輸送層材料を１５０Åの厚さで形成し、その上に下記化学式の電子輸送材料にＣａを１０重量％ドーピングし、ドーピングされた電子輸送層を厚さ５０Åで形成し、ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬの単位素子構造を作った。ドーピングされたＣａ電子輸送層上に上記の単位素子蒸着方法と同じ方法と厚さでＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ単位素子層を形成して、２個の単位発光素子が積層されたＩＺＯ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡÅｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／Ａｌ有機物層を形成した。

２番目にＣａドーピングされた電子輸送層上に第２電極としてアルミニウムを１０００Åの厚さで形成して単位有機発光素子を作った。

前記過程において、有機物の蒸着速度は０．５〜１．０Å／ｓｅｃに維持し、蒸着時における真空度は２ｘ１０^−７〜２ｘ１０^−８ｔｏｒｒ程度に維持した。

実施例３
ｎ−型ドーピングされた電子輸送層として、Ｃａの代わりにＭｇ体積１０％を用いたことを除いては、実施例３と同じ方法を利用して積層型有機発光素子を製作した。この積層型素子の構造はＩＺＯ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｍｇ＋ＥＴＬ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｍｇ＋ＥＴＬ／Ａｌである。

比較例２
基板上にＩＺＯをスパッタリングの方法により１０００Å厚さの透明正極（第１電極）を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して厚さが９００Åである正孔輸送層を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法を利用して積層型有機発光素子を製作した。この積層型有機物素子の構造はＩＺＯ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／Ａｌである。

比較例３
基板上にＩＺＯをスパッタリングの方法により１０００Å厚さの透明正極（第１電極）を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して厚さが９００Åである正孔輸送層を形成するのと第２電極に接する２番目の単位発光素子の電子輸送層の厚さを２００Åで蒸着し、その上に電子注入層としてＬｉＦを１５Åで蒸着したことを除いては、実施例２と同じ方法を利用して積層型有機発光素子を製作した。この積層型有機物素子の構造はＩＺＯ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ／ＨＡＴ／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／ＬｉＦ／Ａｌである。

表１から分かるように、比較例１の素子を２個積層した実施例３の素子の場合、比較例１の素子に比べて電圧は４．５Ｖから８．５Ｖに約２倍上昇し、電流効率も積層によって５２ｃｄ／Ａから９８ｃｄ／Ａに約２倍上昇することが分かる。これは、発光パワー効率３６ｌｍ／Ｗの減少なしで単一素子と同一のパワー効率を有する積層型発光素子の製作が可能であることを示す。また、実施例４のように電子輸送層にＣａの代わりにＭｇを用いる場合にも、Ｃａに比べて若干のパワー効率の低下はあったものの、積層素子としてよく作用することが分かった。すなわち、２個の発光単位が積層された構造において、２個のＮＰ接合層と、２個のｎ−型ドーピング層を用いる場合、非常に効率に優れ、単位面積当たり明るさが２倍である積層型素子を製作することができるということが分かる。

比較例２、３の場合、２個の発光単位が積層された素子構造において、１個のＮＰ接合または１個のｎ−ドーピング層を用いる場合、２個のＮＰ接合および２個のｎ−ドーピング層を用いる場合に比べ、パワー効率が非常に下がることが分かる。これは、ＮＰ接合およびｎ−型有機物が電荷発生および電荷注入特性を向上させることにより、低電圧駆動および中間接続子層の役割を円滑にしていることを示し、また、このような電子発生および注入特性が発光層の電子と正孔のバランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）に非常に有用であることが分かる。

すなわち、これは、ｎ個の単位発光素子が積層された積層型素子において、ｎ個のＮＰ接合による電荷発生層とｎ個のｎ−型ドーピングされた有機物を用いれば、効率の良い有機発光素子の製作が可能であることが分かる。

Claims (13)

1. 第１電極、
   第２電極、および
   前記第１電極と第２電極との間に位置する２以上の発光ユニットであって、少なくとも１つの前記発光ユニットは、ＮＰ接合を形成し、且つ下記エネルギー関係を満足するｎ−型有機物層およびｐ−型有機物層を含む、発光ユニット、および
   前記発光ユニットの間に位置するｎ−型ドーピングされた有機物層
   を含み、
   Ｅ_ｐＨ−Ｅ_ｎＬ≦１ｅＶ
   ｛前記式において、Ｅ_ｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、Ｅ_ｐＨは前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である｝
   前記第１電極と接する発光ユニット以外の発光ユニットにおいて、前記ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層は、前記ｎ−型ドーピングされた有機物層と接しており、
   前記ｎ−型ドーピングされた有機物層のｎ−型ドーピング濃度は０．０２〜５０体積％であり、
   前記ｎ−型ドーピングされた有機物層において、ドーピングされる有機物は、イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基からなる群から選択された官能基を有する化合物であり、
   イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基からなる群から選択された官能基を有する前記化合物は、下記化学式１または２で表され、
   前記ｎ−型ドーピングされた有機物層において、ｎ−型ドーピング物質は、アルカリ土類金属であることを特徴とする積層型有機発光素子。
   （前記化学式１において、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_５〜Ｃ_３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリール基およびＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなすことができ；Ａｒ^１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環、または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲ^ａであり；Ｒ^ａは水素、Ｃ_１〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環である）
   （前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ^ｂまたはＣ_１〜Ｃ_７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲ^ｂは、各々、水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結されて芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である）
2. 前記第１電極と接する発光ユニットにおいて、前記ＮＰ接合を形成するｎ−型有機物層は、前記第１電極と接し、下記エネルギー関係を満足する、請求項１に記載の積層型有機発光素子：
   ０ｅＶ＜Ｅ_ｎＬ−Ｅ_Ｆ１≦４ｅＶ
   前記式において、Ｅ_Ｆ１は前記第１電極のフェルミエネルギー準位であり、Ｅ_ｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
3. 前記第２電極と接する発光ユニットは、ｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含む、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
4. 前記ｎ−型ドーピングされた有機物層は前記第２電極に接する、請求項３に記載の積層型有機発光素子。
5. 前記発光ユニットは各々少なくとも１つの発光層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
6. 前記第２電極と接する発光ユニットに含まれたｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子注入および輸送層である、請求項３に記載の積層型有機発光素子。
7. 前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
8. 前記ｎ−型有機物層は、４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
9. 前記ｎ−型有機物層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、および下記化学式２３の化合物からなる群から選択された有機物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
   ［前記化学式２３において、
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル、置換もしくは非置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、
   前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５−７員複素環からなる群から選択される。］
10. 前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
11. 前記有機発光素子は、基板上に負極、有機物層および正極が順次形成された逆（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
12. 前記第１電極と前記第２電極は同一の物質で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。
13. 前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つは透明物質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機発光素子。