JP5899022B2

JP5899022B2 - 導電性ペースト、導電パターンの形成方法及び導電パターン

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Publication number: JP5899022B2
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Inventors: 佐々木　正樹; 正樹佐々木
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Description

本発明は、例えば電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペースト、導電パターンの形成方法及び導電パターンに関する。

導電粉末と有機バインダー樹脂を含む導電性ペーストを用い、基材上に微細な導電パターンを形成する方法として、所望の箇所に材料を付加する加法プロセスであるグラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷法が広く用いられている。このような印刷法において、版を介してインキを基材に転写することから、良好な転写性が要求される。このため、微細な導電パターンの印刷に対応した適切なレオロジー特性を有し、印刷適性の優れたペーストが要求されている。

このような微細な印刷パターンを形成する用途として、例えばディスプレイ用電磁波シールドメッシュが挙げられる。電磁波シールドメッシュは、ＰＤＰ(Plasma Display Panel）、ＣＲＴ(Cathode Ray Tube)などのディスプレイデバイスから発生する電磁波をシールドするために、格子状の導電パターンが形成された機能フィルムがディスプレイ前面に配置される。そのため、シールドメッシュには、ディスプレイの視認性に影響を与えないように微細なパターンを形成する必要がある。加えて、形成されたパターンは良好な導電性（低抵抗）を示さなければ、シールド性能を損なってしまう。また、電磁波シールドメッシュは基材が樹脂フィルムから成るため、低温プロセスによる導電パターンの形成も必要である。

低温で導電パターンの形成が可能な導電性ペーストについては、種々提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。しかしながら、形成された導電パターンにおいて、抵抗値が１０^−５Ω・ｃｍオーダーといった実用可能な良好な電気的特性を得ることが困難である。そこで、導電粉末として、フレーク状のものを用いることが考えられるが、微細な印刷パターンを得ることは困難であるという問題がある。

特開２００４−３５５９３３号公報

このように、高温プロセスを用いることなく微細な導電パターンを形成することが可能で、かつ、形成されるパターンにおいて、良好な電気的特性が得られることが要求される。また、印刷法により電子デバイスにおける導電パターンを形成する際、良好な印刷適性を有することが必要である。しかしながら、これらを同時に満たすペーストを得ることは困難であるという問題がある。

本発明は、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができる微細な導電パターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。

このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、タップ密度が４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．７〜１．３ｍ^２／ｇで、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．６〜１．０μｍである銀粉末と、有機バインダー樹脂と、有機溶剤と、を含有し、上記有機バインダー樹脂が、分子中に水酸基またはカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基またはカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と、熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂の官能基との反応性を有する架橋剤としての熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。
このような構成により、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。また、得られるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させることができる。

また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、銀粉末は、球状であることが好ましい。球状であることにより、分散性を向上させることができる。

また、本発明の一態様の導電パターンの形成方法は、このような導電性ペーストを用いて、印刷により、塗膜パターンを形成し、この塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化するものである。このようにして導電パターンを形成することにより、フレキシブルデバイスなどの耐熱性の低いデバイスへの適用が可能となる。

また、本発明の一態様の導電パターンは、タップ密度が４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．７〜１．３ｍ^２／ｇで、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．６〜１．０μｍである銀粉末と、分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と、前記熱可塑性樹脂又は前記熱乾燥性樹脂の官能基との反応性を有する架橋剤としての熱硬化性樹脂を含有する有機バインダー樹脂と、を含有し、上記熱硬化性樹脂が、上記分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と架橋していることを特徴とする。このような構成により、緻密性の高い良好な電気的特性を有し、耐溶剤性、密着性に優れる導電パターンを得ることが可能となる。

本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、タップ密度が４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．７〜１．３ｍ^２／ｇで、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．６〜１．０μｍである銀粉末と、有機バインダー樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とするものである。

本実施形態の導電性ペーストにおける銀粉末は、形成される導電パターンにおける導電性を付与するために用いられる。

このような銀粉末において、タップ密度を４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３とする。タップ密度が４．９ｇ／ｃｍ^３未満であると、形成される回路パターンの銀粉末の密度が下がるため、低抵抗の導電パターンが得られにくくなる。より好ましくは、５．２〜６．０ｇ／ｃｍ^３である。

また、比表面積を０．７〜１．３ｍ^２／ｇとする。比表面積が０．７ｍ^２／ｇ未満であると、保存時に沈降を引き起こしやすく、一方、比表面積が１．３ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなり、ペーストの流動性が損なわれる。より好ましくは０．９〜１．１ｍ^２／ｇである。

また、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径を０．６〜１．０μｍとする。平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の銀粉末の平均粒径で求められる。平均粒径が０．６μｍ未満であると、銀粉末同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が１．０μｍを超えると、形成される導電パターンの緻密性を得ることが困難となる。

その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に印刷適性やペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が１〜１．５の球状のものを主体として用いることが好ましい。

このような銀粉末の配合率は、導電性ペーストの不揮発分（乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、８５〜９７質量％であることが好ましい。８５質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方９７質量％を超えると、ペーストの流動性が損なわれ印刷適性を付与することが困難となる。より好ましくは８８〜９５質量％である。

本実施形態の導電性ペーストにおける有機バインダー樹脂は、印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も残存し、導電パターンの基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るために用いられる。

このような有機バインダー樹脂としては、導電性ペーストに印刷適性を付与できるものであれば特に限定されるものではないが、光硬化を用いることなく低温でパターン形成（固化）が可能な、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱乾燥性樹脂が好適に用いられる。例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が特に好ましく、その他、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。このような樹脂は、有機バインダー樹脂として、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

形成されたパターンに耐溶剤性や高硬度などの特性を付与するために、３次元架橋可能な官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を有するバインダー樹脂を用いてもよい。このうち、特に、少なくとも1分子中にカルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。このようなカルボン酸含有樹脂としては、具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらにより、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、導電性ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。

また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると導電性ペーストの凝集力が低下し、印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、基材に樹脂フィルムを用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル樹脂などが好ましい。

この中でも、高精細印刷が可能で低抵抗化の面からは、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としては、フェノキシ樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カルボキシル基または水酸基含有アクリル樹脂が挙げられる。

有機バインダー樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００が好適である。数平均分子量が３０００未満であると、印刷時の転移不良が発生し易くなり良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が５００００を超えると印刷時にペーストの糸引きに起因するヒゲ欠陥やラインのうねり等が発生し易くなり印刷適性が劣化する。より好ましくは５０００〜３００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。

また、有機バインダー樹脂として、熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂と熱硬化性樹脂を組み合わせて用い、熱硬化性を付与することができる。
具体的には、本実施形態の導電性ペーストにおいて、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために、さらに有機バインダー樹脂に、樹脂中の熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂の官能基との反応性を有する架橋剤として熱硬化性樹脂を含有することで熱硬化性を付与することもできる。

架橋剤としての熱硬化性樹脂は、印刷適性を劣化させることなく有機バインダー樹脂中の熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂の官能基と反応し、架橋させることができればよい。このような架橋剤としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。

このような架橋剤としての熱硬化性樹脂のうち、少なくとも１分子中にグリシジル基を２個以上含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、架橋剤としての熱硬化性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３０００未満が好ましい。

これらエポキシ樹脂の配合率は、有機バインダー樹脂中の熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。

さらに、有機バインダー樹脂中の熱可塑性樹脂又は熱乾燥性樹脂と架橋剤としての熱硬化性樹脂の反応を促進させるための硬化触媒、例えばアミン化合物、イミダゾール誘導体などを配合してもよい。

本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、良好な印刷適性を付与するために用いられる。このような有機溶剤としては、上述した有機バインダー樹脂と化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。

さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、０．１０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。

このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点２４０〜２６５℃）、５号（沸点２７５〜３０６℃）、６号（沸点２９６〜３１７℃）、７号（沸点２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷に適した粘度となるように適宜含有される。

また、本実施形態の導電性ペーストを着色するために、着色剤を含有させることができる。着色剤の種類や形状など、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。着色剤の色は、例えば、ディスプレイ用途とする場合、外光反射を抑制するのに充分な明度の低下をもたらすために好適な色であれよい。好ましくは青、黒、３色混合による黒などが挙げられる。

特に黒色が好適であり、カーボンブラック、ソルベントブラック、オイルブラックなどが用いることができるが、入手の容易さなどから色材用カーボンブラックが適している。例えば、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、あるいはランプブラックなどの色材用カーボンブラック、および導電性カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。

このような着色剤の配合量は、良好な印刷適性を得ることができ、目的とする明度に着色可能であればよい。印刷適性の観点では、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。１００質量部を超えると、著しい粘度の上昇やチキソ性が高くなりすぎるなどの問題が生じる。より好ましくは、８０質量部以下である。

また、下限としては、例えば、ディスプレイ用途とした場合、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましい。着色剤の配合量が５質量部未満の場合はペーストの明度が高くなり、ディスプレイの視認性が悪化する。より好ましくは１０質量部以上である。
このような着色剤は、粉体や、分散液で添加することができる。

本実施形態の導電性ペーストにおいて、より優れた印刷適性と導電性を得るためには、銀粉末、有機バインダー樹脂、着色剤（含有される場合）の配合量が質量基準において、
（銀粉末の配合量＋着色剤の配合量）／有機バインダー樹脂の配合量：Ａが、
１０≦Ａ≦２６
の関係を満たすことが好ましい。

Ａ値が１０未満であると、相対的に導電粉の割合が減少するため導電性が低下し、かつペースト中の粉体成分の割合が少なくなるため印刷に適したレオロジーとすることが困難となり、２６を超えるとペースト中の粉体の割合が多くなりすぎてチキソ性の高いペーストとなり、印刷に適したレオロジーを達成できなくなる。より好ましくは、１３≦Ａ≦２２である。

その他、印刷適性を損なわない範囲で、金属分散剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤や充填剤などの添加剤を配合してもよい。

このような導電性ペーストにおいて、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えると版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、印刷時にこのような濃度となるように適宜希釈してもよい。

また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。

このような導電性ペーストを用いて、例えば以下のようにして導電パターンを形成する。まず、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷など公知の印刷方法を用いることができる。このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。

このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。

このようにして、良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。

以下、本実施形態について、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合量は、特に断りのない限り、質量基準とする。

[導電ペーストの調製]
表１に示す球状銀粉末を用いて、参考例１〜５及び比較例１〜４の導電ペーストを調製した。

先ず、銀粉末が１５００重量部、有機バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１積水化学工業社製）が１００重量部、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−１００三菱化学社製）が３０重量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが２００重量部となるように配合した。

そして、これらを混合し、３本ロールミルにて練肉して導電性ペーストを得た。さらに、有機溶剤を用いて、得られた導電性ペーストの粘度を５００ｄＰａ・ｓに調整した。得られたペーストの銀含有率は、ペースト中で８２質量％、溶剤を揮発・乾燥させた後は９２質量％であった。

さらに、参考例１に用いた銀粉を使用して、表２に示すように銀粉含有率の異なる導電性ペーストを作製した。なお、有機バインダー樹脂及び着色剤は、参考例１から５に用いられたものを使用し、有機溶剤は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにトリエチレングリコールモノブチルエーテルを加えたものを用いた。

なお、このようにして作成された導電性ペーストにおいて、参考例６のペースト中の銀含有率は８２質量％、溶剤を揮発させた後は９３質量％であった。参考例７のペースト中の銀含有率は８５質量％であり、溶剤を揮発させた後は９４質量％であった。また、参考例８のペースト中の銀含有率は７４質量％、溶剤を揮発させた後は８８質量％であった。

＊１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル

[比抵抗値の測定]
このようにして得られた各導電ペーストを用い、スクリーン印刷にてガラス基板上にそれぞれ１ｍｍ×４０ｃｍのペーストパターンを形成した。次いで、ペーストパターンを１２０℃で３０分乾燥（低温加熱処理）し、１ｍｍ×４０ｃｍの導電パターンを形成した。

このようにして得られた各導電パターンについて、ミリオームハイテスターを用いた四端子法にて抵抗値を測定し、その抵抗値と膜厚から比抵抗値を算出した。表３に各導電パターンの比抵抗値を示す。

表３に示すように、参考例１〜７の導電ペーストを用いた導電パターンにおいて、その比抵抗値が１０^−５Ω・ｃｍオーダーとなった。参考例８の導電ペーストを用いた導電パターンにおいては、ペースト中の銀含有率を低減させても導通が得られた。一方、比較例１〜４の導電ペーストを用いた導電パターンにおいては、いずれも高抵抗であり、特に、比較例２、４では、導通が得られなかった。

[印刷適性評価]
参考例１〜５及び比較例２、３を用いて、グラビア印刷適性の試験を行った。得られた各導電性ペーストを用い、グラビア印刷により１００μｍ厚のポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００東洋紡社製）上に格子状のペーストパターンを形成した。このとき用いられたクロームめっき凹版は、線幅２３μｍで版深１３μｍ、ピッチ２５０μｍの格子パターンが形成されたものである。

得られたペーストパターンを、１２０℃で３０分乾燥（低温加熱処理）し、格子状の導電パターンを形成した透光性導電フィルムを作製した。

このようにして作製した各透光性導電フィルムについて、格子状の導電パターンを観察し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）、ヒゲ欠陥、かすれの有無を評価した。表４に評価結果を示す。評価基準は以下のとおりである。
良好：地汚れ、ヒゲ欠陥、かすれのいずれも認められない。
不良：少なくとも地汚れ、ヒゲ欠陥、かすれのいずれかが認められる。
また、ロレスタ−ＥＰ（三菱化学社製）を用い、シート抵抗の測定も行った。

表４に示すように、参考例の導電性ペーストを用いることにより、良好な印刷適性と低いシート抵抗の両立が可能となることがわかる。一方、比較例２においては、印刷適性は良好であるものの、シート抵抗値が高くなり、比較例３においては、パターンは緻密性に欠け、印刷適性が不良となり、シート抵抗値も著しく高くなっている。

続いて、熱硬化性樹脂を用いた実施例を以下に示す。
[有機バインダー樹脂の合成]
（カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール成分として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、T5650J，数平均分子量８００）を２８８ｇ（０．３６mol）、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド変性付加体ジオール（ADEKA社製、BPX33、数平均分子量５００）４５ｇ（０．０９mol）、ジメチロールアルカン酸としてジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５mol）、及び分子量調整剤（末端封止剤）としてｎ−ブタノール１１．８ｇ（０．１６mol）、溶剤としてカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）２５０ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。

この溶解液を攪拌しながら、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてトリメチレンジイソシアネートを２００．９ｇ（１．０８mol）滴下した。滴下終了後、８０℃で攪拌しながら反応を続け、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０cm^-1）が消失したことを確認して反応を終了した。反応終了後、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、ウレタン樹脂溶液（ワニス１）を得た。

得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は、１８３００、固形分の酸価は、５０．３mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（HLC-8120GPC東ソー社製）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。

（カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた反応容器に、メチルメタクリレートとアクリル酸を０．８０：０．２０のmol比で仕込み、溶剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で、６時間攪拌し、不揮発分が４０ｗｔ％のアクリル樹脂溶液（ワニス２）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が約４００００、酸価が９７mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ワニス１と同様にして求めた。

上記合成例にて得られた樹脂ワニス、フェノキシ樹脂および熱硬化性樹脂を用いて、表５に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、実施例１〜３の導電性ペーストを得た。なお、いずれのペースト中の銀含有率も、溶剤を揮発させた後は９４質量％であった。

［備考］
＊１：ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＢ
＊２：三菱化学社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝190g/eq）
＊３：参考例１に用いた銀粉
＊４：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊５：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
＊６：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物

〈簡易グラビア印刷による印刷適性の評価〉
（試料の作成）
得られた各導電性ペーストを、ライン／スペース＝７０／３０μｍ、版深：１０μｍのストライプパターンが形成されたガラス凹版の凹部に、スチールドクターを用いて充填した。

次いで、このガラス凹版を、ゴム硬度３０°のシリコーンゴムからなるブランケット胴に当て、凹部に充填された導電性ペーストを、ブランケット胴表面に転写させた（オフ工程）。さらに、厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラス表面に、ブランケット胴表面の導電性ペーストのパターンを転写した（セット工程）。
このようにして得られた試料について、以下のように評価を行った。

（印刷適性１：転写性評価）
オフ工程後、１０秒後にセット工程を行い、ブランケット胴表面に導電性ペーストが残っているかを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ブランケット表面に導電性ペーストの残存がない（１００％転写）。
△：ブランケット表面の一部に、導電性ペーストが残存している。
×：ブランケット全面に導電性ペーストが残っている。

（印刷適性２：ブランケット上で３０秒放置後の転写性評価）
オフ工程後、３０秒後にセット工程を行い、ブランケット胴表面に導電性ペーストが残っているかを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ブランケット表面に導電性ペーストの残存がない（１００％転写）。
△：ブランケット表面の一部に、導電性ペーストが残存している。
×：ブランケット全面に導電性ペーストが残っている。

（印刷適性３：形成されたパターンの形状）
導電性ペーストのパターンが転写されたガラス基板を光学顕微鏡で観察し、印刷されたパターンの直進性、ヒゲ欠陥の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：直進性がある、及び／又はヒゲ欠陥が全く認められない。
△：やや直進性に欠ける、及び／又はわずかにヒゲ欠陥が生じている。
×：パターンのうねりや断線がある、及び／又は明らかに多くのヒゲ欠陥が生じている。

〈比抵抗値の測定〉
線幅１ｍｍ、長さ４０ｃｍのテストパターンを印刷し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１２０℃にて３０分間加熱処理をおこなった。得られたパターンの抵抗値を、テスター（ヒオキ社製ミリオームハイテスター３５４０）を用いて測定し、パターンの膜厚から比抵抗値を算出した。

表６に示すように、熱硬化性樹脂を用いた実施例１〜３の導電性ペーストでも、良好な印刷性と低抵抗値の両立が可能となることがわかる。なお、実施例１〜３は加熱により架橋しているため、有機溶剤に浸漬してもパターンが溶解除去されることは無かった。

Claims

タップ密度が４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．７〜１．３ｍ^２／ｇで、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．６〜１．０μｍである銀粉末と、
有機バインダー樹脂と、
有機溶剤と、を含有し、
前記有機バインダー樹脂が、分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と、前記熱可塑性樹脂又は前記熱乾燥性樹脂の官能基との反応性を有する架橋剤としての熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする導電性ペースト。
前記銀粉末は、球状であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
請求項１又は請求項２に記載の導電性ペーストを用いて、印刷により塗膜パターンを形成し、
前記塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化する、ことを特徴とする導電パターンの形成方法。
タップ密度が４．９〜６．０ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．７〜１．３ｍ^２／ｇで、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．６〜１．０μｍである銀粉末と、
分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と、前記熱可塑性樹脂又は前記熱乾燥性樹脂の官能基との反応性を有する架橋剤としての熱硬化性樹脂を含有する有機バインダー樹脂と、を含有し、
前記熱硬化性樹脂が、前記分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂および分子中に水酸基又はカルボキシル基を含む熱乾燥性樹脂の少なくとも一種の樹脂と架橋していることを特徴とする導電パターン。