JP5874144B2 - セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置の構成部材、特に半導体の製造工程において腐食ガスを用いたプラズマに暴露される静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバー部材等に好適に用いられるセラミックス材料に関する。

半導体製造におけるプラズマエッチング装置などのチャンバー内の構成部材は、腐食ガスを用いたプラズマによる高腐食環境下に晒されることで、腐食され、所要形状から逸脱してしまうほか、チャンバー内にパーティクルを発生させてしまう。

従来から、係る構成部材としては、アルミニウムやアルミニウム合金、又はアルマイト処理を行ったアルミニウムを含め酸化アルミニウムが主に使用されているが、更なる耐腐食性の改善が求められている。

近年、耐腐食性に優れる酸化イットリウムが注目されるようになったが、酸化イットリウムをはじめとした酸化物セラミックスは、一般的に絶縁体であるため、これら酸化物セラミックスを半導体製造工程のプラズマ発生装置内の構成部材として用いた場合、その部材は帯電しやすく、腐食ガスとの反応生成物が帯電した部材に付着することに起因したパーティクルの発生が問題となっているほか、この帯電に起因してチャンバー内で発生する異常放電も問題となっており、酸化イットリウムの導電化が望まれている。

また、プラズマ発生装置内で用いられる静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバー部材といった構成部材はそれぞれ必要とされる電気抵抗値が異なっており、従来の１０^１５Ωｃｍ以上を示す酸化物セラミックスでは十分な特性が得られないため、この観点においても酸化イットリウムの導電性向上が要望されている。

これまでも導電性粒子を添加する手法や、酸化物を固溶させる手法など、酸化イットリウムの特性の改善について種々提案がされている。

例えば、特許文献１には、Ｙ_２Ｏ_３に０．０３〜５μｍ径のＳｉＣを２〜３０ｗｔ％添加することにより、導電性を高めた半導体製造装置用のセラミック部材が開示されている。しかし、この特許文献１に開示されているセラミック部材は、Ｙ_２Ｏ_３相に加え、耐腐食性の低いＳｉＣ相が相当量存在するため、十分な耐腐食性が得られない。

また、特許文献２には、Ｙ_２Ｏ_３を母材として、第２相としてＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＴｉＣ等の窒化物、炭化物、又はＹ_２Ｏ_３と固溶体を形成する希土類酸化物やハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）などを５体積％以上（モル％換算では、ＺｒＮで１４％以上、ＺｒＣで１３．２％以上）添加することによって、破壊靱性をＫ_ＩＣ（ＭＰａ・ｍ^１／２）、加重９．８Ｎにおけるビッカース硬度をＨｖ（ＧＰａ）とすると、ビッカース硬度Ｈｖが１０ＧＰａ以上であり、Ｋ_ＩＣ／Ｈｖが０．１５以上の半導体製造装置用部材が開示されている。しかしながら、この特許文献２に開示されている半導体製造装置用部材も、耐腐食性が低い第２相を相当量有するため、十分な耐腐食性が得られない。

一方、特許文献３には、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物をＹ_２Ｏ_３に添加して焼結することで電気抵抗値を制御した、腐食性／浸食性プラズマ処理を行う半導体製造装置用セラミックス材料が開示されている。この特許文献３における酸化物の添加量は、０モル％を超え６０モル％以下の範囲であり、酸化物の添加量が少ない場合はＹ_２Ｏ_３単相となり、耐腐食性が低い第２相が存在しないので、耐腐食性が低下するという問題は生じない。しかしながら、詳細は後述するが、Ｙ_２Ｏ_３と酸化物との固溶体では、非酸化物との固溶体と比べ高い電気抵抗値を示す。したがって、十分な耐腐食性を得ようとして酸化物の添加量を低減すると、十分な導電性向上が得られない。更に、添加する酸化物は絶縁体であるため、添加量が過剰の場合、又は添加物がＹ_２Ｏ_３中に残存する場合にも、十分な導電性向上が得られず、前記酸化物を用いる場合は、所定の電気抵抗を得るために許容される添加量の範囲が狭くなってしまう問題がある。

特開２００６−６９８４３号公報 特開２００９−２２１０２８号公報 特開２００９−３５４６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題を解決することにあって、優れた耐腐食性を低下させることなく、半導体製造装置の構成部材に適した電気抵抗に制御可能であり、パーティクルや異常放電の発生を抑制できる酸化イットリウムを主材料としたセラミックス材料を得ることにある。

本発明では、まず、主材料として酸化イットリウムを用いることで高い耐腐食性を実現する。そして、酸化イットリウムに、４価元素を含む非酸化物セラミックスを固溶させることで、キャリアを生成し、酸化イットリウムの電気抵抗値を低減させる。なお、本明細書でいう耐腐食性とは、ハロゲン系腐食ガス、又はハロゲン系腐食ガスを用いたプラズマに曝露された際の耐性を意味する。また、非酸化物セラミックスとは、窒化物、ホウ素化物及び炭化物の群から選ばれる１種以上のものを意味する。

本発明では、前述のとおり、酸化イットリウムに４価元素を含む非酸化物セラミックスを固溶させることで、酸化イットリウムの電気抵抗値を低減させる。これに対して、前記特許文献３のように酸化イットリウムに固溶させる４価元素を含むセラミックスとして、酸化物セラミックスを用いた場合、非酸化セラミックスを用いた場合と比較し、電気抵抗値が高くなってしまう。これは、酸化物セラミックスが絶縁体であること、及び酸化物の固溶では酸素欠陥を十分に導入できないことが原因である。

一方、４価元素は酸化イットリウムと比べ低い耐腐食性を示すため、セラミックス材料に含まれる４価元素の量の増加に伴い、耐腐食性は劣化するが、本発明では、４価元素の量を１０モル％以下とすることで、酸化イットリウムの優れた耐腐食性の劣化させないようにしている。そして、４価元素の量が１０モル％であっても、これを非酸化物セラミックスとして固溶させることで、酸化イットリウムの電気抵抗値を効果的に下げることを可能としている。

すなわち、本発明に係るセラミックス材料は、４価元素を含むホウ化物、炭化物及び窒化物の群から選ばれる１種以上の非酸化物セラミックスが固溶した酸化イットリウムを主成分とし、前記４価元素の量が０モル％を超え、１０モル％以下の範囲にあるセラミックス材料である。ここで、主成分とは、前記非酸化物セラミックスが固溶した酸化イットリウムがセラミックス材料の５０質量％以上であることをいう。

本発明では、酸化イットリウムに固溶させる４価元素を含むセラミックスとして、非酸化物セラミックスに加え酸化物セラミックスを用いることができる。酸化物セラミックスを単独で用いた場合では、十分に電気抵抗値を下げることができないが、４価元素を含む非酸化物セラミックスと合わせて固溶させることで、電気抵抗値の制御が可能となるほか、焼結性を向上できる。この場合も、４価元素の総量を１０モル％以下とすることで、酸化イットリウムの優れた耐腐食性を劣化させることなく、電気抵抗値を下げることが可能となる。

本発明では、セラミックス材料中に含まれる４価元素の量は、５モル％以下とすることが好ましい。セラミックス材料中に含まれる４価元素の量が５モル％を超えると、酸化イットリウム相及び４価元素が固溶した酸化イットリウム相に加え、酸化イットリウムに固溶しきれなかった４価元素を含むセラミックスの相が第２相として存在するようになる。この第２相は、酸化イットリウム相と比べ耐腐食性が低い。したがって、４価元素の量を５モル％以下とし、前記第２相を存在させないようにすることで、酸化イットリウムの優れた耐腐食性をより一層維持でき、特にパーティクルの発生が問題となる環境下で使用される構造部材に適したセラミックス材料を得ることができる。

本発明で酸化イットリウムに固溶させる４価元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられるが、半導体製造工程におけるコンタミ、コスト、及び焼結性の観点から、ジルコニウム（Ｚｒ）が好ましい。

本発明のセラミックス材料は、酸化イットリウムに、少なくとも４価元素を含むホウ化物、炭化物及び窒化物の群から選ばれる１種以上の非酸化物を添加し、非酸化雰囲気にて焼成することにより製造することができる。

焼結時の雰囲気を非酸化雰囲気とすることで、ホウ化物、炭化物、窒化物等の非酸化物添加材を酸化させることなく、更には酸素欠陥を焼結セラミックス中に導入できるため、電気抵抗値を効率よく下げることが可能となる。

なお、酸化物を添加材として用いた場合は、少量の添加では十分な電気抵抗の低減が得られず、更には、添加量が多い場合は絶縁性を示すため、添加量の制御が難く、酸化物を焼結材として機能させる場合を除き、その使用は望ましくない。

本発明のセラミックス材料によれば、腐食ガスを用いたプラズマ処理を行う装置内の構成部材の腐食及びパーティクルの発生を低減でき、更には、装置内の帯電に起因するパーティクルや異常放電の発生も抑制可能となり、半導体製装置用構成部材の特性向上、並びに半導体の高性能化及び高品質化が図られるなどの産業上有益な効果を奏する。

ＸＡＦＳ測定によるイットリウム原子の結合状態の評価結果を示す。

本発明のセラミックス材料は、４価元素を含むホウ化物、炭化物、窒化物の群から選ばれる１種以上の非酸化物セラミックスが固溶した酸化イットリウムを主成分とし、前記４価元素の量が０モル％を超え、１０モル％以下の範囲にあることを特徴とする。

このセラミックス材料は、下記要領により製造可能である。

酸化イットリウム粉末に、４価元素を含む、ホウ化物、炭化物及び窒化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の非酸化物セラミックス粉末を添加材とし、酸化イットリウムに対して、添加する４価元素の量が０モル％を超え１０モル％以下、好ましくは、０モル％を超え５モル％以下の範囲となるように調整、混合することで出発原料とする。前記添加物材としては、特にジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物、炭化物又は窒化物が好ましい。混合の際は、必要に応じてバインダーを添加することもできる。

前記出発原料を金型成形又はＣＩＰ成形により成形体とする。成形体に有機系のバインダーが含まれる場合には、適宜脱バインダー処理を行う。前記成形体を、窒素、アルゴン、真空雰囲気などの非酸化雰囲気にて、焼成温度１５００℃〜１９００℃で焼成し、焼結体とすることで本発明のセラミックス材料を得ることができる。なお、ホットプレス焼結等を行う場合は、必ずしも成形工程は必要としない。

実施例１では、セラミックス材料の電気抵抗を評価した。

（試料作製）
原料粉末の主材料として、９９．９％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３粉末を、添加材として、純度９５％以上のＺｒＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ粉末を用いた。これらの原料粉末を表１に示す各配合比率になるように秤量し、ボールミル混合を行った。ボールミル混合は、ナイロン製の２Ｌポット及び高純度で直径５ｍｍ〜１２ｍｍの球状ジルコニアボールを用い、メタノール溶媒にて２４時間実施した。その後６０℃にて乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、その後、目開き３００μｍの篩を用いて整粒した。

整粒した原料粉末を直径３０ｍｍの金型を用いて２０ＭＰａで１軸成形した後、１００ＭＰａにてＣＩＰ成形を行い、成形体を得た。

前記成形体を窒素又はアルゴン雰囲気にて約１６００℃〜１９００℃で約９０分焼成することで焼結体とし、研削加工を行い、評価用試料とした。

添加材を含まないＹ_２Ｏ_３焼結体、及び添加材として純度９５％以上のＺｒＯ_２粉末を用いて作製したＹ_２Ｏ_３焼結体も、前記手法にて作製し、比較試料とした。

各試料について、電気抵抗測定及び組成分析を行った。電気抵抗測定は高抵抗率計（ＪＩＳＫ６９１１規格）を使用し、大気環境中、２７℃、印加電圧１０００Ｖにて行った。組成分析はエックス線回折（ＸＲＤ）による組成分析を行った。その結果を表１に示す。

（電気抵抗測定結果）
表１に示すように、Ｙ_２Ｏ_３に、ＺｒＢ_２，ＺｒＣ，ＺｒＮを本発明の範囲で添加し焼結することにより、電気抵抗値は低下し、１０^７〜１０^１2Ωｃｍの範囲を示した（試料１〜９）。添加量及び添加物種により電気抵抗値特性が異なるため、ＺｒＢ_２，ＺｒＣ，ＺｒＮから１種、又は複数種を配合、調整することで任意の電気抵抗値に制御できる。

また、ＺｒＯ_２を添加した試料１１〜１３と比べ、本発明に係る試料１〜９は、同じ添加物量でも低い電気抵抗値が実現されており、本発明では腐食耐性の低い添加物の量を低減できる。更に、ＺｒＯ_２を添加した試料では、添加物量が多くなることで、電気抵抗値が上昇していることから、電気抵抗値の低下には導電性のホウ化物、炭化物、窒化物が好ましいことがわかる。

（ＸＲＤ組成分析結果）
試料１０との比較から、試料１〜９では、ＺｒＢ_２，ＺｒＣ，ＺｒＮの固溶によるＹ_２Ｏ_３のピークシフトが確認され、ＺｒＢ_２，ＺｒＣ，ＺｒＮがＹ_２Ｏ_３に固溶していることが確認された。なお、Ｚｒを１０モル％含む試料５においては、前記Ｙ_２Ｏ_３ピークのほか、添加材であるＺｒＮのピークが検出された。

実施例２では、セラミックス材料の耐腐食性を評価した。

（試料作製）
前記実施例１に記載の製造工程にて、直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍの試料を作製した後、その試料の一部にマスクテープを施し、評価用試料とした。試料の組成は表２のとおりとした。

（耐腐食性の評価）
各試料の耐腐食性を評価するため、平行平板型反応性イオンプラズマエッチング装置を用い、腐食ガスにはＣＦ_４を使用し、ガス圧１０Ｐａ、照射合計時間１２０分間の条件にて、試料１４〜２１に対してプラズマエッチング（腐食）を行った。耐腐食性は、以下のとおり腐食量と面粗さにて評価した。

＜腐食量による評価＞
プラズマエッチング後にマスクテープを剥がし、マスクにより腐食されなかった面と腐食面との段差を腐食量とし、比較試料２０、２１のＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３との比較により耐腐食性を評価した。高い耐腐食性を有する試料ほど、小さい腐食量を示す。前記段差の測定には、輪郭形状測定機（サーフコム２８００、（株）東京精密製）を用いた。

＜面粗さによる評価＞
耐腐食性の高い相と、耐腐食性の低い相の両方を有する試料においては、腐食量の値は、高耐腐食性の相の特性に大きく依存し、耐腐食性の低い相が存在しても殆ど劣化しない結果となるが、耐腐食性の低い相が選択的に腐食されることで、面粗さは劣化する。腐食によるパーティクルの発生をより低減するには、この面の荒れも抑制することが望まれる。そこで、前記腐食量を用いた耐腐食性の評価に加え、面粗さでの耐腐食性評価も実施した。すなわち、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４により、各試料のエッチング面の面粗さを測定し、比較試料２０、２１のＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の腐食面の面粗さと比較することで、耐腐食性の評価を行った。高い耐腐食性を有する試料ほど、小さい面粗さを示す。

耐腐食性の評価は、下記３段階にて実施した。
◎：Ｙ_２Ｏ_３と同等かそれ以上の耐腐食性。
○：Ｙ_２Ｏ_３よりは低いが、Ａｌ_２Ｏ_３よりは高い耐腐食性
×：Ａｌ_２Ｏ_３より低い耐腐食性

耐腐食性（腐食量及び面粗さ）の評価結果を表２に示す。

（耐腐食性評価結果）
＜腐食量による評価結果＞
腐食量による評価では、表２に示すとおり、Ｚｒ含有量が０モル％を超え１０モル％以下である本発明の試料１４〜１６，１８，１９の全てにおいて、試料２０のＹ_２Ｏ_３と同等以上の耐腐食性を有することが確認された。

＜面粗さによる評価＞
Ｚｒ含有量が０モル％を超え１０モル％以下である本発明の試料１４〜１６，１８，１９の全てにおいて、面粗さは、試料２１のＡｌ_２Ｏ_３と比べ小さく、良好な耐腐食性を示した。これに対して、Ｚｒ含有量が２０モル％である試料１７は、試料２１のＡｌ_２Ｏ_３より面粗さが劣化した。つまり、酸化イットリウムの電気抵抗を下げ、かつ耐腐食性の劣化を抑制するには、Ｚｒ含有量は０モル％を超え、１０モル％以下とすることが必要である。

また、Ｚｒ含有量が０モル％を超え５モル％以下である試料１４，１５，１８，１９の面粗さは、試料２０のＹ_２Ｏ_３よりも小さく、更に良好な耐腐食性を示した。一方、Ｚｒ含有量が１０モル％である試料１６の面粗さは、試料２０のＹ_２Ｏ_３よりは悪かった。つまり、パーティクルの発生をより一層抑制するには、Ｚｒ含有量は０モル％を超え、５モル％以下とすることが好ましい。

実施例３では、セラミックス材料の構造解析として、ＸＡＦＳ測定によるイットリウム原子の結合状態評価を実施した。

（試料作製）
実施例１に記載の試料３、６、８、１１を乳鉢にて粉砕し、目開き３７μmのメッシュにて篩い整粒することで、測定用試料とした。表３に各試料の組成と焼結体の電気抵抗値を示す。

（ＸＡＦＳ測定）
ＳＡＧＡ−ＬＳ（ＢＬ１１ビームライン）のシンクロトロン放射光を用いてＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルデータからＥＸＡＦＳ振動データを抽出し、フーリエ変換することで図１に示す動径分布関数を得た。

横軸がＹ原子からの距離、縦軸が動径分布強度を示す。各試料の動径分布強度は、Ｙ原子からの距離が１．７８Å付近にて見られる、ＺｒＯ_２を３モル％固溶させたＹ_２Ｏ_３（試料２５）のピークの最大値が１となるように規格化した。

図１から明らかなように、Ｙ（イットリウム原子）とＯ（酸素原子）の結合状態を表す、約１．７８Åの位置にみられるピークに差異が確認できる。また、この差異は、本発明に係るＺｒＮ、ＺｒＣ、又はＺｒＢ_２を固溶させたＹ_２Ｏ_３（試料２２、２３、２４）と、比較試料であるＺｒＯ_２を固溶させたＹ_２Ｏ_３（試料２５）との間にて見られる。

この動径分布関数の差異は、イットリウム原子の結合状態の違いを表しており、Ｙ（イットリウム原子）とＯ（酸素原子）の結合状態を表すピークが低いことは、ＹとＯの結合数が少ないことを意味する。

本発明のセラミックス材料は、イットリウム原子と酸素原子の結合を示す動径分布強度が、添加物として酸化ジルコニウムを添加したＹ_２Ｏ_３と比較して低い。その強度は同量の酸化ジルコニウムを添加したＹ_２Ｏ_３の値を１として、０．６以上０．９５以下の範囲であった。この範囲の動径分布をＹ_２Ｏ_３系セラミックス材料が有していれば、効果的（モル比で、より少ない添加量にて）に電気抵抗値を下げることができる

Claims (5)

1. ４価元素を含むホウ化物、炭化物及び窒化物の群から選ばれる１種以上の非酸化物セラミックスが固溶した酸化イットリウムを主成分とし、前記４価元素の量が０モル％を超え、１０モル％以下の範囲にあるセラミックス材料。
2. 前記４価元素を含むホウ化物、炭化物及び窒化物の群から選ばれる１種以上の非酸化物セラミックスに加え、更に４価元素を含む酸化物セラミックスが固溶した酸化イットリウムを主成分とし、前記酸化イットリウム中に含まれる前記４価元素の総量が０モル％を超え、１０モル％以下の範囲にある請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 前記４価元素の量が０モル％を超え、５モル％以下の範囲にある請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
4. 前記４価元素がジルコニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス材料。
5. モル比にて同量の酸化ジルコニウムが固溶した酸化イットリウムのイットリウム原子と酸素原子の結合を示すピークの動径分布強度を１とした際に、イットリウム原子と酸素原子の結合を示すピークの動径分布強度が０．６〜０．９５の強度を有する請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス材料。