WO2014061358A1 - セラミックス材料およびそれを用いた耐摩耗部材 - Google Patents

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WO2014061358A1
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幸太 堤
光芳 永野
利夫 上原
松原　秀彰
哲志 松田
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日本タングステン株式会社
トレック・ホールディングス株式会社
一般財団法人ファインセラミックスセンター
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum oxide-based ceramic material excellent in mechanical strength, in particular, wear resistance, and a wear-resistant member using the same.
  • Aluminum oxide-based ceramics are used in various fields as materials having excellent hardness, wear resistance, and corrosion resistance.
  • Carbides and nitrides such as TiC and TiN are often used as additives for improving the characteristics of aluminum oxide ceramics. It is widely known that the addition of these can suppress grain growth of aluminum oxide and improve the strength and fracture toughness associated therewith.
  • Aluminum oxide has a wide range of uses such as wear-resistant members and cutting tools, but all of these applications are often advantageous, such as high strength accompanying the refinement of aluminum oxide crystals and improved surface accuracy. Therefore, as the second phase to be added to the aluminum oxide, various materials that do not react with the aluminum oxide and are refined by fine dispersion are shown.
  • the aluminum oxide material is a material that is extremely easy to obtain and is easy to manufacture.
  • aluminum oxide ceramics exhibit a complete insulation property with a volume resistivity of 10 15 ( ⁇ ⁇ cm) or more when used alone.
  • Electrostatic discharge refers to a phenomenon in which a violent discharge occurs when a charged conductive object comes into contact with or is sufficiently close to another conductive object (for example, an electronic device). Electrostatic discharge may cause problems such as malfunction and damage of electronic equipment, or may trigger an explosion in an explosive atmosphere. For this reason, members and parts that are subjected to ESD countermeasures are often used in semiconductor manufacturing equipment, precision equipment, electronic substrates, electronic equipment, medical equipment, and the like.
  • ESD countermeasures are performed by adjusting the volume resistivity of parts and members to 10 3 to 10 11 ( ⁇ ⁇ cm). If the volume resistivity is smaller than 10 3 ( ⁇ ⁇ cm), the generated static electricity is directly conducted as a conductor, so that adverse effects due to electrostatic discharge to other members occur. Moreover, if it is higher than 10 11 ( ⁇ ⁇ cm), an environment in which ESD is likely to occur due to friction, contact, peeling, or the like is obtained. If the volume resistivity is 10 3 to 10 11 ( ⁇ ⁇ cm), the generated static electricity can be gradually discharged according to the volume resistivity, and semiconductor manufacturing equipment, precision equipment, electronic substrates, electronic equipment, medical care can be discharged. Does not adversely affect equipment.
  • Patent Document 1 10 to 40% by volume of silicon carbide and 0.05 to 10% by volume of titanium oxide are dispersed in an oxide ceramic containing aluminum oxide, and the volume resistivity is 10 4 to 10 12 ( ⁇ ⁇ cm ) Is disclosed. There is a description that by setting the volume resistivity within this range, it is possible to prevent destruction or deterioration of an item having low electrostatic resistance (ESDS ITEM).
  • ESDS ITEM electrostatic resistance
  • ceramics in which SiC and TiO 2 are dispersed in an Al 2 O 3 group have extremely poor sinterability due to the addition of 10% by volume or more of SiC.
  • a sintered density of 99.5% or more can be obtained. difficult.
  • fracture toughness can not be obtained only brittle ceramic of about 3 in K 1C.
  • Patent Document 2 discloses a ceramic member in which a surface of semiconductive ceramic having a specific resistance of 10 2 to 10 9 ( ⁇ ⁇ cm) is coated with a conductive film.
  • As the composition of this semiconductive ceramic Al 2 O 3 —TiO 2 (5 to 15% by weight) is shown. It is described that this semiconductive ceramic is used for a sample stage of an electron beam exposure apparatus.
  • Al 2 O 3 —TiO 2 ceramics are excellent in sinterability, their wear resistance and corrosion resistance are not as high as those of a single aluminum oxide ceramic, and a composite oxide of titanium and aluminum (aluminum titanate) is not available. There is a problem that it is difficult to adjust the volume resistivity in order to reduce the volume resistivity.
  • Patent Document 3 discloses a magnetic head substrate made of ceramics to which aluminum oxide and (TiW) C or TiCN are added in an amount of 60 to 90% by volume.
  • ceramics containing (TiW) C or TiCN which is a conductor at this volume fraction is a conductor.
  • (TiW) C or TiCN has low sinterability, when it is included at this volume fraction, the sinterability becomes extremely poor. Therefore, as described in the manufacturing method, it can be manufactured only by a limited method such as a hot press method, and the obtained shape is limited to a plate shape. Moreover, it cannot be used for an ESD countermeasure member.
  • Patent Document 4 discloses a ceramic comprising 20 to 80% by volume of aluminum oxide and composite carbonitride (TiW) CN.
  • the application is a cutting tool.
  • composite carbonitrides have extremely low sinterability, and by containing 20% by volume or more, it is difficult to increase productivity by using a hot press method at high temperature and high pressure, and the shape is also limited.
  • ceramics containing 20% by volume or more of composite carbonitride are generally conductors (volume resistivity ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm). Therefore, there is no problem as a cutting tool, but the electrical resistivity is too low as an ESD countermeasure member.
  • Patent Document 5 discloses a composite ceramic obtained by adding 0.5 to 15% by volume of TiN or TiC to an oxide such as aluminum oxide.
  • TiN and TiC are 3 to 50 nm in the raw material stage, but are only roughly described as 2 ⁇ m or less after sintering. As will be described later, this is due to the fact that single element carbides and nitrides themselves cause grain growth during the sintering process. In the obtained sintered body, carbides and nitrides themselves undergo grain growth, and as a result, the number of those grains is greatly reduced. For this reason, the effect of suppressing the grain growth of aluminum oxide as a parent phase is lowered.
  • the problem to be solved by the present invention is that, in ceramics mainly composed of aluminum oxide, the particle size of aluminum oxide is made extremely small, so that the strength and other mechanical properties are sufficient, and the dropout of particles is extremely small.
  • the object is to provide an aluminum oxide-based ceramic material, and in addition, to provide an aluminum oxide-based ceramic material that can also be used as an ESD countermeasure member.
  • the ceramic material of the present invention maintained or improved strength, fracture toughness, and corrosion resistance as compared with aluminum oxide by adding an additive to aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Furthermore, a part of the ceramic material of the present invention has a volume resistivity within a range that can be used as an ESD countermeasure member.
  • This composite carbonitride is represented by the chemical formula (Ti, Me) (C, N). Me represents one or more of Group 3 to 11 elements in the periodic table excluding titanium.
  • Me in the formula represents one or more of Group 3 to 11 elements in the periodic table excluding titanium.
  • Ti, Me, carbon and nitrogen are essential elements.
  • x takes a value of 0.02 or more and 0.3 or less
  • y takes a value of 0.1 or more and 0.7 or less.
  • This composite carbonitride has a NaCl structure, and it is difficult to exist stably when x exceeds 0.3.
  • x is smaller than 0.02
  • the powder is easily oxidized.
  • y exceeds 0.7
  • N is easily lost during powder production, and it is difficult to obtain a powder with stable quality.
  • y is smaller than 0.1, the powder is easily oxidized.
  • the particles can be made finer compared to the composite carbide, the composite nitride, and one elemental carbonitride.
  • the aluminum oxide phase is extremely difficult to cause grain growth.
  • the composite carbonitride itself is extremely difficult to cause grain growth.
  • Me as one or more of Group 4 to 6 elements of the Periodic Table, and also Mo or two or more transition elements that always contain Mo. Can do.
  • both aluminum oxide and composite carbonitride are extremely difficult to grow, so that the particles are unlikely to drop off. Even if they fall off, the dropping can be minimized. It can be applied to various applications such as precision equipment members, electronic equipment members, tools such as cutting tools capable of high-precision processing, wear-resistant sliding members, etc. depending on the characteristics.
  • the volume resistivity of Al 2 O 3 is reduced by setting the amount of the composite carbonitride to be in the range of more than 1.5% by volume and less than 10% by volume, and 10 3 to 10 11 ( ⁇ ⁇ cm).
  • the ceramic material of the present invention within this range can also be used as an ESD (electrostatic discharge) countermeasure member.
  • the average particle size of the composite carbonitride is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the composite carbonitride as a starting material satisfies both the compounding of Ti and a Group 3-11 element and the formation of a carbonitride, so that it can be 10 to 200 nm by a vapor phase method or a liquid phase method. It can be generated very finely. It is difficult to obtain powders by producing carbon nitrides, carbides, and composite nitrides each having a group 3-11 element in this size with the current technology. If the average particle diameter in the ceramic which is a sintered body is 300 nm or less, a ceramic satisfying the volume resistivity can be easily obtained.
  • a desired volume resistivity can be obtained with a small amount of addition. It is possible to obtain a desired volume resistivity by increasing the amount of composite carbonitride particles exceeding 300 nm on average.
  • ceramics to which any of the carbon nitrides, carbides, and composite nitrides of elemental elements of 3 to 11 elements are not as high as SiC, but are difficult to sinter, and therefore have limited production conditions (for example, high temperature It can be manufactured only by hot pressing in).
  • the composite carbonitride does not chemically react with Al 2 O 3 at any sintering temperature (about 1200 to 2000 ° C.) and is stable to each other. For example, neither a reaction phase nor a change in composition at the grain boundary is observed.
  • the composite carbonitride itself hardly undergoes grain growth at the sintering temperature. Therefore, the particle diameter is equal to or slightly larger than the particle diameter of the raw material powder (eg, 200 nm raw material is 300 nm in the sintered body). This is a characteristic of composite carbonitride. Single element carbide, nitride, composite carbide, composite nitride particles are not only difficult to make the starting material particle size as small as composite carbonitride, but also compared with grain growth at sintering temperature happenss easily. Therefore, if these raw materials are used, it is extremely difficult to have an average particle size of 300 nm or less after sintering.
  • a sintering aid or the like for example, MgO, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , TiC, Y 2 O 3 , CaO, Ce 2 O 3 , La 2 O 3 and the like may be added.
  • the amount allowed in this case is approximately 5% by volume or less with respect to aluminum oxide. That is, the volume ratio of aluminum oxide in the first phase (main phase) mainly composed of aluminum oxide is typically more than 95% by volume.
  • the ceramic material of the present invention is primarily composed of aluminum oxide having high strength and hardness. Since the fine composite carbonitride is dispersed in aluminum oxide, the composite carbonitride has a high effect of suppressing particle growth of aluminum oxide. For this reason, the grain growth of aluminum oxide particles is limited and, of course, depends on the particle diameter of the starting material, but typically the average particle diameter is 5 ⁇ m or less. Since both the main phase and the composite carbonitride phase have a small average particle size, the mechanical strength (strength and hardness) can be made higher than that of aluminum oxide alone.
  • the composite carbonitride phase is relatively small at 0.05 to 19.5% by volume, a ceramic with almost the same corrosion resistance as that of aluminum oxide can be obtained, and the wear resistance and fracture toughness values are equivalent. That's it. Furthermore, it can be used as an ESD countermeasure member.
  • the ceramic material of the present invention can be used for wear-resistant members, for example, sliding members, rolling members, cutting tools, etc. even if ESD countermeasures are provided. Can do.
  • the aluminum oxide-based ceramic material of the present invention can improve the mechanical properties of strength, fracture toughness, and hardness as compared with aluminum oxide ceramics.
  • the volume resistivity can be selected from those having electrical characteristics that can be used as an ESD countermeasure member.
  • the manufacturing method is also suitable for mass production, and a desired shape having a relative density of 90% or more can be obtained without using a special method.
  • the aluminum oxide-based ceramic of the present invention can be typically manufactured and used in the following form.
  • aluminum oxide having an average particle size of 0.2 to 2 ⁇ m is used for the main phase.
  • Aluminum oxide may be of high purity, or sintering aids or additives such as MgO, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , TiC, Y 2 O 3 , CaO, Ce 2 O 3 , La 2 O 3 , etc. May be added.
  • the composite carbonitride is a composite carbonitride with a group 3 to 11 element that always contains Ti.
  • a group 3-11 element (excluding Ti) is represented by Me, it is represented by a chemical formula of (Ti, Me) (C, N).
  • the starting material of the composite carbonitride used for the raw material powder of the ceramic material of the present invention has an average particle size of 10 to 200 nm.
  • the composite carbonitride may be obtained by a reduction method, a gas phase method, or a liquid phase method, or may be obtained by miniaturization by a pulverization method.
  • Particularly preferred Me is one or both of W and Mo.
  • the mixing ratio of both is weighed so that the main phase is 80.5 to 99.95% by volume and the composite carbonitride is 0.05 to 19.5% by volume.
  • additives other than Al 2 O 3 and composite carbonitrides such as Al 2 O 3 sintering aids (eg MgO, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , TiC, Y 2 O 3 , CaO, Ce 2 O 3 , La 2 O 3, etc.) are all treated as entering the main phase.
  • the molding binder is preferably an organic binder such as paraffin, PVA, or PEG.
  • the organic binder is vaporized and evaporated in the range of 200 to 600 ° C. by raising the temperature before sintering.
  • the mixed powder is pressed at about 50 to 300 MPa by a die press or CIP (cold isostatic press) to obtain a pressed body. If necessary, shaping can be performed by machining at this stage to bring it closer to the final shape.
  • CIP cold isostatic press
  • the pressed body is subjected to a deorganic binder (degreasing) treatment in a vacuum atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
  • a deorganic binder degreasing
  • the maximum temperature is about 400 to 800 ° C., and a vacuum or a reduced pressure is used.
  • the degreased body is put into a sintering furnace and sintered.
  • a suitable sintering condition is 1350 to 2000 ° C. in a vacuum or non-oxidizing atmosphere. If the sintering temperature is less than 1350 ° C., the sintering does not proceed sufficiently, and if the sintering is performed at a temperature exceeding 2000 ° C., the grain growth of the composite carbonitride starts to proceed, which is not suitable.
  • pressurization with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • sinter such a degreased body in a non-oxidizing atmosphere such as in vacuum or in an atmospheric gas.
  • degreasing and sintering can be performed in a single step by putting them in a furnace capable of both treatments.
  • the powder Prior to hot pressing, the powder may be mechanically pressed once into a green compact and charged into the mold, or the powder may be charged as it is.
  • a sintering temperature of about 1200 to 1850 ° C. and a pressure of 5 to 30 MPa are appropriate.
  • HIP HIP-200 MPa
  • the ceramic material of the present invention can be obtained by performing machining, abrasive processing, or the like to obtain a desired member shape.
  • Sample No. in Table 1 1 to Sample No. Reference numeral 13 denotes a sample produced by a hot press method.
  • Sample No. in Table 1 14 and sample no. Reference numeral 15 is a sample produced by a normal sintering method.
  • all the comparative examples shown in Table 2 were produced by a hot press method.
  • raw material powder having an average particle diameter of 1 to 2 ⁇ m and a purity of 99% or more was used.
  • the composite carbonitride powder a powder having an average particle diameter of 100 nm and a purity of 99.5% or more was used.
  • the composition is represented by (Ti, Me) (C, N). Two types of Me having Mo and W were used.
  • raw material powders each having an average particle size of 0.5 ⁇ m (500 nm) were used. These have a larger particle size than the composite carbonitride powder, but finer powder is extremely difficult to obtain.
  • the slurry was dried with a spray dryer and granulated to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder was hot pressed in a hot press furnace by applying a pressure of 15 MPa under a nitrogen gas flow.
  • the sintering temperature was first sintered at 1400 ° C., and when a relative density of 99% or more could not be obtained, suitable conditions were searched for by raising the temperature at 50 ° C. Since it exceeded 99% of the relative density at 1650 ° C., this temperature was set as the sintering temperature (the sintering temperature was set in the same manner for other samples). Sample No. Samples other than 3 and comparative samples whose relative density did not reach 99% even when the temperature was raised were listed as the highest relative density obtained.
  • the composite carbonitride powder a powder having an average particle diameter of 100 nm and a purity of 99.5% or more was used.
  • the composition is represented by (Ti, Me) (C, N).
  • raw material powders having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (500 nm) were used as starting materials for carbides, nitrides, composite carbides, and composite nitrides other than those described above.
  • Aluminum oxide powder and composite carbonitride powder are weighed so that the volume fraction after sintering is 99.5: 0.5, methanol and alumina balls are added, and the mixture is pulverized and mixed for 20 hours in a ball mill.
  • the composite carbonitride powder a powder of (Ti 0.8 Mo 0.2 ) (C 0.6 N 0.4 ) was used.
  • PEG 20000 polyethylene glycol
  • the mixed powder was filled in a press mold and pressed at a pressure of 150 MPa to obtain a pressed body.
  • the press body was put into a vacuum degreasing furnace and degreased at 500 ° C.
  • the degreased body was put into a sintering furnace and sintered.
  • the sintering atmosphere was a nitrogen atmosphere pressurized to 5 atm. Sintering temperature was 1300 degreeC first, and when the relative density of 99% or more was not obtained, suitable conditions were searched by the method of raising 50 degreeC temperature.
  • the obtained sintered body is machined into a test piece for volume resistivity measurement ( ⁇ 20 ⁇ 1.5 mm) and a bending strength test piece (3 ⁇ 4 ⁇ 40 mm) with a grinding machine. The particle diameter and volume resistivity were measured.
  • the bending strength was measured by a three-point bending method (JIS R 1601).
  • the Vickers hardness was tested at a pressure of 1 kgf.
  • Fracture toughness measures the crack length of ⁇ obtained in Vickers hardness test was measured by K 1C method.
  • the volume resistivity was measured by the method described in JIS C 2151.
  • Sample No. 3 and sample no. 14 and the measurement results of the composition and physical property values of samples with different compositions and comparative samples are shown in Table 1 (sample of the present invention) and Table 2 (comparative sample).
  • Table 1 and Table 2 show the following.
  • Sample No. which is a sample within the scope of the present invention. 1 to Sample No. In No. 15, the composite carbonitride to which all were added had no or almost no grain growth. Moreover, the grain growth of aluminum oxide was extremely small. The average particle size of aluminum oxide is the same as that of Sample No. 0.05% by volume of composite carbonitride. In Sample No. 1, 9.4 ⁇ m and 19.5% by volume were added. 10 was 0.9 ⁇ m. It can be seen that (Ti, Mo) (C, N) suppresses the grain growth of aluminum oxide with a smaller addition amount as compared with the comparative samples to which the same amount of additive is added. Sample No.
  • Sample No. of the present invention. 1 to Sample No. No. 15 was at a sufficient level as an aluminum oxide-based ceramic in both bending strength (strength) and hardness.
  • each ceramic crystal is fine, even if chipping or chipping occurs due to contact with another object or work material, it can be limited to a very small range. This is because chipping and chipping cause most of the ceramic particles including the contacted portions to fall off at the grain boundaries. If the particle diameter is sufficiently small, the breakage and dropout occur at the grain boundary with the adjacent particles, so dropout can be minimized. Conversely, if the particles are large, the particles that fall off as a minimum unit become large, and as a result, the range in which chipping and chipping occur increases.
  • the ceramic material of the present invention is used as a wear resistant member, especially as a structural material for various applications such as cutting tools, precision equipment members, electronic substrates, electronic equipment members, medical equipment members that require fine systems. it can.
  • the sample No. Those having a volume resistivity in the range of about 10 3 to 10 11 ( ⁇ ⁇ cm), such as 4 to 8, 13 and 15, do not cause electrostatic discharge. Therefore, in addition to the above members, application as various members for ESD countermeasures is also possible.

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Abstract

本発明は、酸化アルミニウムを主相とするセラミックスにおいて、酸化アルミニウムの粒子径をきわめて小さくすることにより、強度やその他の機械的性質が十分であり、粒子の脱落が極めて小さい酸化アルミニウム基のセラミックス材料を提供する。本発明のセラミックス材料は、酸化アルミニウムを主成分とする第１相中に、（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）で表されるＴｉとＭｅとの複合炭窒化物（ただしＭｅは３～１１族の遷移元素のうち１種もしくは２種以上）からなる第２相が０．０５～１９．５体積％分散したセラミックス材料である。

Description

セラミックス材料およびそれを用いた耐摩耗部材
　本発明は、機械的強度特に耐摩耗性に優れた酸化アルミニウム基のセラミックス材料およびそれを用いた耐摩耗部材に関する。
　酸化アルミニウム基のセラミックスは、硬さ、耐摩耗性、耐食性に優れた材料として様々な分野に用いられている。
　酸化アルミニウムセラミックスの特性を改善する添加剤としてよく用いられるのはＴｉＣ、ＴｉＮなどの炭化物や窒化物である。これらを添加することで、酸化アルミニウムの粒成長抑制や、それに伴う強度や破壊靱性の改善ができることは広く知られている。
　酸化アルミニウムの用途は耐摩耗部材、切削工具など多岐にわたるが、いずれの用途も酸化アルミニウム結晶の微細化に伴う高い強度や、加工面精度の向上など有利になる場合が多い。そのために酸化アルミニウムに加える第２相として、酸化アルミニウムと反応せず、微細分散により酸化アルミニウムを微細化した材料が様々示されている。
　酸化アルミニウム材料は、極めて入手しやすい材料で製造も容易である。一方、酸化アルミニウムセラミックスは、単体では体積抵抗率１０１５（Ω・ｃｍ）以上と完全な絶縁性を示す。
　他方で、セラミックスは、静電気放電（以下「ＥＳＤ」ともいう）を嫌う用途に用いることもある。静電気放電は、帯電した導電性の物体が
他の導電性の物体 (例えば電子機器) に接触し、あるいは充分に接近すると、激しい放電が発生する現象を指す。静電気放電は電子機器の誤動作や損傷などの問題を引き起こし、あるいは爆発性雰囲気における爆発の引金となることなどがある。そのために、半導体製造装置、精密機器、電子基板、電子機器、医療用機器などではＥＳＤ対策がされた部材、部品が使われることが多い。
　ＥＳＤ対策は、部品、部材の体積抵抗率を１０３～１０１１（Ω・ｃｍ）と調整することにより行われる。体積抵抗率が１０３（Ω・ｃｍ）より小さければ、発生した静電気を導電体としてそのまま伝導するために、他の部材への静電気放電による悪影響が発生する。また、１０１１（Ω・ｃｍ）よりも高ければ、摩擦、接触、剥離などによりＥＳＤが発生しやすい環境となる。体積抵抗率が１０３～１０１１（Ω・ｃｍ）であれば、発生した静電気を体積抵抗率に応じて徐々に放電することができ、半導体製造装置、精密機器、電子基板、電子機器、医療用機器などに悪影響を与えない。
　前記のとおり、単体の酸化アルミニウムセラミックスは特性的には優れているが、絶縁体であるために、ＥＳＤ対策の部材としては使用できない。そのために、酸化アルミニウムに添加物を加えて、耐摩耗性や耐食性などの特性を維持したままＥＳＤ対策として使用できる酸化アルミニウム基セラミックスが提案されている。
　特許文献１には酸化アルミニウムを含む酸化物セラミックス中に、炭化珪素１０～４０体積％とチタン酸化物０．０５～１０体積％が分散し、体積抵抗率が１０４～１０１２（Ω・ｃｍ）であるセラミックス材料が開示されている。この範囲の体積抵抗率とすることで、静電気耐性の低いアイテム（ＥＳＤＳ　ＩＴＥＭ）の破壊や劣化を防げると記載がある。
　しかし、Ａｌ２Ｏ３基にＳｉＣとＴｉＯ２を分散したセラミックスは、ＳｉＣの１０体積％以上の添加により、焼結性が極めて悪くなり、例えば９９．５％以上の焼結密度を出すことが難しい。また、破壊靱性値はＫ１Ｃで３程度の脆いセラミックスしか得ることができない。
　特許文献２には比抵抗が１０２～１０９（Ω・ｃｍ）の半導電性セラミックスの表面に導電性膜を被覆したセラミックス部材が開示されている。この半導電性セラミックスの組成としてＡｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２（５～１５重量%）が示されている。この半導電性セラミックスは電子ビーム露光装置の試料ステージなどに用いることが記載されている。
　しかし、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２系のセラミックスは、焼結性に優れる一方で、耐摩耗性や耐食性が酸化アルミニウム単体のセラミックスほど高くなく、チタンとアルミニウムの複合酸化物（チタン酸アルミ）が生成して体積抵抗率を下げるために、体積抵抗率の調整が難しいという問題がある。
　特許文献３には酸化アルミニウムと（ＴｉＷ）ＣまたはＴｉＣＮを６０～９０体積％加えたセラミックスからなる磁気ヘッド基板が開示されている。しかし、導電体である（ＴｉＷ）ＣまたはＴｉＣＮをこの体積分率で含むセラミックスは導電体である。また、（ＴｉＷ）ＣまたはＴｉＣＮは焼結性が低いために、この体積分率で含む場合は、焼結性が極めて悪くなる。そのために、製造方法に記載されているようにホットプレス法などの限られた方法でしか製造できず、得られる形状も板状のものに限られる。また、ＥＳＤ対策部材に用いることはできない。
　特許文献４には酸化アルミニウムと複合炭窒化物である（ＴｉＷ）ＣＮを２０～８０体積％とからなるセラミックスが開示されている。用途は切削工具である。しかし、複合炭窒化物は焼結性が極めて低く、２０体積％以上含むことにより高温、高圧でのホットプレス法を用いるなど、生産性を高くするのは困難であり、形状も限定される。また、文中で言及されていないが、複合炭窒化物を２０体積％以上含むセラミックスは一般に導電体（体積抵抗率＜１Ω・ｃｍ）である。そのために、切削工具としては問題ないが、ＥＳＤ対策部材としては電気抵抗率が低すぎる。
　特許文献５には酸化アルミニウムなどの酸化物にＴｉＮ、ＴｉＣを０．５～１５体積％添加した複合セラミックスが開示されている。ＴｉＮおよびＴｉＣは原料段階では３～５０ｎｍであるが、焼結後には２μｍ以下と大まかな記載がされているにとどまる。これは、後述するが、単体元素の炭化物や窒化物は焼結過程においてそれ自身が粒成長を起こすことに起因する。得られる焼結体では、炭化物や窒化物そのものが粒成長し、その結果それらの粒子数は大幅に減少する。そのために、母相である酸化アルミニウムの粒成長抑制効果が低下する。
特開２００１－２３３６７３号公報 特開２００３－２８６０９２号公報 特開平１０－２１２１６４号公報 特開２００７－１３７７０９号公報 特開２００８－８７９８８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、酸化アルミニウムを主相とするセラミックスにおいて、酸化アルミニウムの粒子径をきわめて小さくすることにより、強度やその他の機械的性質が十分であり、粒子の脱落が極めて小さい酸化アルミニウム基のセラミックス材料を提供することにあり、加えて、ＥＳＤ対策部材としても使用できる酸化アルミニウム基のセラミックス材料を提供することにある。
　本発明のセラミックス材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に添加物を加えることにより、酸化アルミニウムと比較して強度、破壊靱性、耐食性を維持もしくは向上させた。さらに本発明のセラミックス材料の一部は、ＥＳＤ対策部材として使用できる範囲の体積抵抗率を有する。
　添加するのは、チタンと、チタンを除く周期律表の３～１１族元素との複合炭窒化物である。この複合炭窒化物は化学式で（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）で表される。Ｍｅはチタンを除く周期律表の３～１１族元素１種または２種以上を表す。
　各成分を考慮すると（Ｔｉｘ・Ｍｅ１－ｘ）（Ｃｙ・Ｎ１－ｙ）とさらに表すことができる。式中のＭｅはチタンを除く周期律表の３～１１族元素１種または２種以上を表す。Ｔｉ、Ｍｅ、炭素および窒素は必須元素である。特には、ｘは０．０２以上、０．３以下の値を、ｙは０．１以上、０．７以下の値をとる。
　この複合炭窒化物はＮａＣｌ構造を有し、ｘが０．３を超えると安定して存在することが難しい。ｘが０．０２より小さい場合、粉末が酸化しやすくなる。また、ｙが０．７を超えると、粉末製造時にＮが抜けやすくなり、品質の安定した粉末が得られにくい。ｙが０．１より小さい場合は、粉末が酸化しやすくなる。
　複合炭窒化物（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）の特徴の一点目としては、複合炭化物、複合窒化物、元素１種の炭窒化物と比較して、粒子を細かくできるという特徴がある。二点目としては、複合炭窒化物を分散したセラミックスは、酸化アルミニウム相が粒成長を極めて起こしにくいことが挙げられる。三点目としては、複合炭窒化物そのものがきわめて粒成長を起こしにくいことが挙げられる。この三点の特徴は、いずれも相互に引き起こされるものであり、複合炭窒化物自体の反応性がきわめて低いことに起因する。
　特には、Ｍｅを周期律表の４～６族元素の１種または２種以上、更にはＭｏ、またはＭｏを必ず有する２種以上の遷移元素とすることで、微細粉末を安定して得ることができる。
　本発明のセラミックス材料は、酸化アルミニウムと複合炭窒化物のいずれもがきわめて粒成長しにくいために、粒子の脱落が起りにくく、仮に脱落したとしてもその脱落は最小限にとどめることができる。その特性により、粒子の脱落を嫌う用途、例えば精密機器の部材、電子機器用の部材、高精度の加工が可能な切削工具などの工具、耐摩耗摺動部材などの様々な用途に適用できる。
　特には、前記複合炭窒化物の量を１．５体積％を超え、１０体積％未満の範囲とすることで、Ａｌ２Ｏ３の体積抵抗率を下げ、１０３～１０１１（Ω・ｃｍ）とでき、この範囲にある本発明のセラミックス材料はＥＳＤ（静電気放電）対策部材としても使用できる。
　前記複合炭窒化物の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。出発原料としての複合炭窒化物は、Ｔｉと３～１１族元素を複合すること、および、炭窒化物とすることの両方を満たすことで、気相法または液相法にて１０～２００ｎｍと極めて細かく生成することが可能である。３～１１族元素単体の炭窒化物、炭化物、複合窒化物はいずれもこの大きさで生成して粉末を得ることは、現在の技術では困難である。焼結体であるセラミックス中の平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば前記体積抵抗率を満たすセラミックスを容易に得ることができる。言い換えれば、平均粒子径を３００ｎｍ以下と細かくすることにより、少量の添加で所望の体積抵抗率を得られる。なお、平均３００ｎｍを超える複合炭窒化物の粒子でも添加量を増やせば所望の体積抵抗率を得ることは可能である。しかしながら、３～１１族元素単体の炭窒化物、炭化物、複合窒化物はいずれかを添加したセラミックスはＳｉＣ程ではないが難焼結体であるために、製造条件が限られたもの（例えば高温でのホットプレスでのみ製造可能）となる。
　複合炭窒化物はＡｌ２Ｏ３と焼結温度（１２００～２０００℃程度）でいずれとも化学的に反応せず、互いに安定である。例えば反応相や粒界での組成の変化などはいずれも認められていない。
　また、複合炭窒化物はそれ自体も焼結温度での粒成長が殆ど生じない。そのために、原料粉末の粒子径と同等あるいは若干粒子径が大きくなるにとどまる（例：２００ｎｍの原料が、焼結体中で３００ｎｍ）。これは、複合炭窒化物の特徴である。単体元素の炭化物や、窒化物、複合炭化物、複合窒化物の粒子は、出発原料の粒子径が複合炭窒化物ほど小さくするのが困難であるだけでなく、焼結温度での粒成長が比較的容易に起こる。そのために、これらの原料を用いれば、焼結後に３００ｎｍ以下の平均粒子径を有することは著しく困難である。
　Ａｌ２Ｏ３と前記複合炭窒化物のほかに、焼結助剤等の添加も可能である。例としてはＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを加えてもよい。その際に許容される量は、酸化アルミニウムに対しておよそ５体積％以下である。すなわち、酸化アルミニウムを主成分とする第１相（主相）に占める酸化アルミニウムの体積割合は、典型的には９５体積％超である。
　本発明のセラミックス材料は、もともと強度や硬さの高い酸化アルミニウムを主相とする。酸化アルミニウムに前記微細な複合炭窒化物を分散しているために、複合炭窒化物は酸化アルミニウムの粒子成長の抑制効果が高い。そのため、酸化アルミニウムの粒子の粒成長は限られており、もちろん出発原料の粒子径には左右されるが、典型的には平均粒子径で５μｍ以下である。主相、複合炭窒化物相ともに平均粒子径が小さいために、機械的強度（強度、硬さ）は酸化アルミニウムの単体よりも高くできる。また、複合炭窒化物相が０．０５～１９．５体積％と比較的少量であるために、耐食性は酸化アルミニウム単体とほとんど変わらないセラミックスが得られ、耐摩耗性、破壊靱性値については同等以上である。さらに、ＥＳＤ対策部材としての使用が可能である。
　以上に主としてＥＳＤ対策部材としての本発明の特徴を述べたが、本発明のセラミックス材料はＥＳＤ対策を置いても耐摩耗部材、例として摺動部材、転動部材、切削工具等にも用いることができる。
　本発明の酸化アルミニウム基のセラミックス材料は、酸化アルミニウムセラミックスと比較して強度、破壊靱性、硬さの機械的特性を向上させることが可能である。また、体積抵抗率はＥＳＤ対策部材として使用できる電気的特性を有するものも選択できる。さらに、製造方法も量産に適しており、特殊な方法を用いることなく、９０％以上の相対密度を持った、所望の形状を得ることができる。
　本発明の酸化アルミニウム基セラミックスは、典型的には以下の形態にて製造、使用できる。
　原料粉末は主相用として平均粒子径が０．２～２μｍの酸化アルミニウムを用いる。酸化アルミニウムは純度の高いものでもよいし、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの焼結助剤や添加物等を付加したものでもよい。
　複合炭窒化物は、Ｔｉを必ず含む３～１１族元素との複合炭窒化物である。３～１１族元素（ただしＴｉを除く）をＭｅで表すと（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）の化学式で表される。本発明のセラミックス材料の原料粉末に使用する複合炭窒化物の出発原料は、平均粒子径が１０～２００ｎｍである。この複合炭窒化物は、還元法、気相法、液相法により得られたものでもよいし、粉砕法による微細化で得られたものでよい。Ｍｅで特に好ましいのはＷ、Ｍｏの一種または両方である。
　両者の混合比は体積比で主相が８０．５～９９．９５体積％、複合炭窒化物が０．０５～１９．５体積％となるように秤量する。たとえばＡｌ２Ｏ３の焼結助剤のような、Ａｌ２Ｏ３、複合炭窒化物以外の添加物（例としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３など）を入れる際には、それらは全て主相に入るものとして扱う。
　粉末秤量後に、前記割合で混合、場合によっては粉砕も行う。この作業に使用するのはボールミル、アトライタ、らいかい機、ビーズミルなどが代表として挙げられるが、十分に混合できるのであれば方法は問わない。この後に２～８質量％の成形用バインダーを加え、乾燥させた上で、混合粉末を得る。成形用バインダーは、パラフィン、ＰＶＡ、ＰＥＧなどの有機バインダーがよい。有機バインダーは焼結前に高温にすることにより２００～６００℃の範囲で気化、蒸発する。
　混合粉末を金型プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により５０～３００ＭＰａ程度で加圧し、プレス体を得る。必要ならばこの段階で機械加工により整形を行い、最終形状に近づけることもできる。
　次に、プレス体を真空雰囲気または非酸化雰囲気にて脱有機バインダー（脱脂）処理を行う。この工程は最高温度４００～８００℃程度で真空または減圧とするのが適しているが、有機バインダー成分が残留しない条件であれば条件は問わない。
　脱脂体を焼結炉に投入して焼結を行う。焼結条件は真空または非酸化雰囲気中で１３５０～２０００℃が適した温度である。焼結温度が１３５０℃未満では焼結が十分進行せずに、また２０００℃を超えた温度で焼結をすれば複合炭窒化物の粒成長が進行し始めるために適していない。また、非酸化雰囲気の場合は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）で２～２０気圧程度で加圧するのが、焼結が進行しやすい。このような脱脂体を真空中、雰囲気ガス中など非酸化雰囲気中で焼結することも可能である。
　なお、前記脱脂と焼結は、両方の処理ができる炉に投入して一工程にて行うことも可能である。
　以上は通常焼結（真空またはガス雰囲気中）で製造する方法を述べたが、ホットプレス法による焼結も可能である。ホットプレス前に粉末を一度機械的にプレスして圧粉体とした状態でモールドに投入してもよいし、前記粉末をそのまま投入してもよい。ホットプレスで焼結する場合は、１２００～１８５０℃程度の焼結温度、加圧は５～３０ＭＰａが適当である。
　焼結後に必要であればさらにＨＩＰ処理を行ない、緻密化を図ってもよい。ＨＩＰの条件は１２００～１６００℃、１０ＭＰａ～２００ＭＰａが適当である。
　機械加工、砥粒加工などを行い、所望の部材の形状とすることにより本発明のセラミックス材料を得ることができる。
　本実施例では、種々の条件で本発明の焼結体を得る条件および物性値を示す。
　ホットプレス法による焼結と、一部の組成においては通常焼結法で作製を行なった。表１中の試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１３がホットプレス法により作製した試料である。表１中の試料Ｎｏ．１４、および試料Ｎｏ．１５が通常焼結法により作製した試料である。また、表２に示す比較例は全てホットプレス法により作製した。
（ホットプレス法）
　主相を構成する酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．５μｍで純度９９．９％の市販の粉末を使用した。
　主相に任意で含まれる焼結助剤等であるＴｉＯ２、ＴｉＣについては平均粒子径が１～２μｍで、純度が９９％以上の原料粉末を使用した。
　複合炭窒化物粉末は、平均粒子径が１００ｎｍ、純度９９．５％以上の粉末を使用した。組成については（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）で表される。ＭｅがＭｏのものと、Ｗのもの２種を用いた。
　また、上記以外の酸化物、炭化物、窒化物、複合炭化物、複合窒化物の出発原料としては、それぞれ平均粒子径が０．５μｍ（５００ｎｍ）の原料粉末を用いた。これらは複合炭窒化物粉末よりも粒子径が大きいが、これより微細な粉末は極めて入手が困難である。
　以上に述べた出発原料を表１中の試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１３に示す配合組成にて混合した。
　以下、混合から評価についての説明は、表１中の試料Ｎｏ．３の試料を用いて説明する。
　表１に示す組成にて、酸化アルミニウム粉末、複合炭窒化物粉末を焼結後の体積分率で９９．５：０．５となるように秤量し、メタノールとアルミナボールを加え、ボールミルにて２０時間粉砕、混合してスラリーを得た。複合炭窒化物粉末としては（Ｔｉ０．８Ｍｏ０．２）（Ｃ０．６Ｎ０．４）の粉末を用いた。
　スラリーをスプレードライヤーで乾燥、造粒を行い、混合粉末を得た。
　混合粉末をホットプレス炉で、窒素ガスフロー下で１５ＭＰａの圧力を掛けホットプレスを行った。焼結温度は１４００℃でまず焼結し、９９％以上の相対密度が得られない場合は５０℃温度を上げるという方法で適した条件を探した。１６５０℃で相対密度の９９％を超えたために、この温度を焼結温度とした（他の試料も同様の方法で焼結温度を設定した）。なお、試料Ｎｏ．３以外の試料、比較試料について温度を上げても相対密度が９９％に達しなかったものは、得られた中で最高の相対密度を記載した。
（通常焼結法）
　主相を構成する酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．５μｍで純度９９％の市販の粉末を使用した。残部はＭｇＯを含む焼結助剤からなる。
　複合炭窒化物粉末は、平均粒子径が１００ｎｍ、純度９９．５％以上の粉末を使用した。組成については（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）で表される。
　また、上記以外の炭化物、窒化物、複合炭化物、複合窒化物の出発原料としては、それぞれ平均粒子径が０．５μｍ（５００ｎｍ）の原料粉末を用いた。
　以上に述べた出発原料を表１の試料Ｎｏ．１４、および試料Ｎｏ．１５に示す配合組成にて混合した。
　以下、混合から評価についての説明は、表１中の試料Ｎｏ．１４の試料を用いて説明する。
　酸化アルミニウム粉末、複合炭窒化物粉末を焼結後の体積分率で９９．５：０．５となるように秤量し、メタノールとアルミナボールを加え、ボールミルにて２０時間粉砕、混合してスラリーを得た。複合炭窒化物粉末としては（Ｔｉ０．８Ｍｏ０．２）（Ｃ０．６Ｎ０．４）の粉末を用いた。
　スラリー中の粉末重量に対して５質量％の市販のＰＥＧ２００００（ポリエチレングリコール）を加え、攪拌後にスプレードライヤーで乾燥、造粒を行ない、混合粉末を得た。混合粉末をプレス金型に充填し、１５０ＭＰａの圧力でプレスし、プレス体を得た。プレス体を真空脱脂炉に投入し、５００℃にて脱脂を行った。脱脂体を焼結炉に投入して焼結した。焼結雰囲気は５ａｔｍに加圧した窒素雰囲気とした。焼結温度は１３００℃でまず焼結し、９９％以上の相対密度が得られない場合は５０℃温度を上げるという方法で適した条件を探した。１６００℃で相対密度の９９％を超えたために、この温度を焼結温度とした。（試料Ｎｏ．１５も同様の方法とした）。なお、Ｎｏ．３以外の試料、比較試料について温度を上げても相対密度が９９％に達しなかったものは、得られた中で最高の相対密度を記載した。
　得られた焼結体を研削盤にて体積抵抗率測定用試験片（φ２０×１．５ｍｍ）および抗折力試験片（３×４×４０ｍｍ）形状に機械加工し、抗折力、ビッカース硬さ、粒子径、体積抵抗率をそれぞれ測定した。
　抗折力は、３点曲げ法（ＪＩＳ　Ｒ　１６０１）にて測定した。ビッカース硬さは加圧力１Ｋｇｆで試験した。破壊靱性値は、ビッカース硬さ試験にて得られた圧根のクラック長を計測し、Ｋ１Ｃ法にて測定した。体積抵抗率はＪＩＳ　Ｃ　２１５１に記載の方法で測定した。
　試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．１４と、組成を変えた試料および比較試料の組成および物性値の測定結果を表１（本発明の試料）、および表２（比較試料）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２より下記のことが分かる。
　本発明の範囲の試料である試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１５はいずれも添加した複合炭窒化物は全くまたは殆ど粒成長はしていなかった。また、酸化アルミニウムの粒成長も極めて小さいものであった。酸化アルミニウムの平均粒子径は、複合炭窒化物０．０５体積%を添加した試料Ｎｏ．１では９．４μｍ、同１９．５体積％添加した試料Ｎｏ．１０では０．９μｍであった。これは、それぞれ同量の添加物を加えた比較試料と比較すると、（Ｔｉ、Ｍｏ）（Ｃ、Ｎ）はより少ない添加量で酸化アルミニウムの粒成長を抑制することが分かる。試料Ｎｏ．１３は複合炭窒化物として（Ｔｉ０．８５、Ｗ０．１５）（Ｃ０．７、Ｎ０．３）を用いた例である。また、焼結助剤を含む酸化アルミニウムの通常焼結法においても、粒成長が十分に抑制できていることが分かる。
　本発明の試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１５は、抗折力（強度）、硬さともに酸化アルミニウム基セラミックスとして十分な水準にあった。前述のように、各セラミックスの結晶は微細なために、他の物体や被削材などの接触により欠けやチッピングが生じる場合でも、それを極めて小さい範囲にとどめることができる。なぜならば、欠けやチッピングはその殆どが接触のあった箇所を含むセラミック粒子を、粒界にて脱落させる。粒子径が十分に小さければ、隣り合う粒子との粒界で破壊、脱落するために、脱落は最小限にとどめることができる。逆に、粒子が大きければ、最小単位として脱落する粒子が大きくなり、その結果、欠けやチッピングの起る範囲が大きくなる。
　よって、本発明のセラミックス材料は耐摩耗部材、特に微細な制度を要求される切削工具、精密機器用部材、電子基板、電子機器用部材、医療用機器用部材など様々な用途の構造材料として使用できる。
　さらに、特に本発明の試料Ｎｏ．４～８、１３および１５の様に、体積抵抗率が１０３～１０１１（Ω・ｃｍ）程度の範囲にあるものは、静電気放電を起こさない。そのために、前記部材に加えてＥＳＤ対策用の様々な部材としての応用も可能である。

Claims (6)

  1. 　酸化アルミニウムを主成分とする第１相中に、（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）で表されるＴｉとＭｅとの複合炭窒化物（ただしＭｅは周期律表３族～１１族の遷移元素のうちの１種または２種以上）からなる第２相が０．０５～１９．５体積％分散したセラミックス材料。
  2. 　前記第２相の平均粒子径が１０～３００ｎｍの範囲である請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 　前記Ｍｅが周期律表４～６族元素の１種または２種以上である請求項１または請求項２に記載のセラミックス材料。
  4. 　前記ＭｅがＭｏ、またはＭｏを必ず有する２種以上の遷移元素である請求項１または請求項２に記載のセラミックス材料。
  5. 　前記（Ｔｉ、Ｍｅ）（Ｃ、Ｎ）を（Ｔｉ１－ｘ、Ｍｅｘ）（Ｃ１－ｙ、Ｎｙ）と表した際に、
    　０．０２≦ｘ≦０．３　かつ　０．１≦ｙ≦０．７
    の関係を満たす請求項１から請求項４のいずれかに記載のセラミックス材料。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれかのセラミックス材料を用いた耐摩耗部材。
PCT/JP2013/073510 2012-10-15 2013-09-02 セラミックス材料およびそれを用いた耐摩耗部材 WO2014061358A1 (ja)

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