JP5842060B2

JP5842060B2 - 放射線映像検出器用の新規組成物及びそれを含む放射線映像検出器

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Publication number: JP5842060B2
Application number: JP2014523846A
Authority: JP
Inventors: ソクチャン、ヒョン
Original assignee: ビューワークスカンパニーリミテッド
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: EP2739701A4; KR20140042885A; CN103827254A; TWI461725B; CN103827254B; KR101539571B1; JP2016148666A; TW201326872A; WO2013019077A4; WO2013019076A3; EP2739701A2; TW201326871A; JP2014534408A; EP2739210B1; US8759781B2; EP2739210A2; WO2013019077A3; EP2739210A4; KR20140039321A; US20130032723A1

Description

本発明は、放射線映像検出器用の新規組成物及びそれを含む放射線映像検出器(A NOVEL COMPOSITION FOR RADIATION IMAGING DETECTOR AND A RADIATION IMAGING DETECTOR COMPRISING THE SAME)に関する。

Ｘ線放射線のデジタル映像化において、空間的に分布したＸ線エネルギーを光にまず変換させてから２次元光センサを用いて光映像をキャプチャする間接的変換方法は、少なくともフォトセンサに至る前に光散乱を起こすため、映像の鮮鋭度(sharpness)の消失をもたらすという欠点を有する。非晶質セレンなどのような光半導体物質を用いる直接変換の場合、途中で光変換がないことで、より高い解像度を有するので、散乱光が生じない。しかし、現在、これらの光伝導性物質の製造は、複雑かつコスト集約的である。また、現在商業的に成功した物質である非晶質セレンに対するＸ線吸収係数は４０ｋｅｖを超えるＸ線エネルギーと比べると比較的低い。該エネルギーを超える医療映像化のために、厚いセレン層が要求されるが、これは再び複雑性及び製造コストを増加させる。近年、多くの有機感光体（ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ＯＰＣ）の物質が開発されて光複写機及びプリンタに成功的に用いられている。しかし、ＯＰＣ分子は、炭素、酸素、窒素、水素などのような、より低い原子番号元素でほとんど形成されており、その他にさらに高い原子番号元素が少ない割合となって、これらの物質のＸ線吸収係数が一般に最も低いので、Ｘ線映像化に適しない。

したがって、Ｘ線エネルギーに比例する電荷を発生する能力と共に、好適なＸ線吸収係数を有するＸ線直接変換物質が求められる。

アメリカ特許第５、３１９、２０６号明細書

一実施形態は、放射線映像検出器用の新規組成物及びそれを含む放射線映像検出器に関する。前記放射線映像検出器用の組成物は、電荷輸送物質（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍａｔｅｒｉａｌ：ＣＴＭ）を含む有機マトリックスと、前記有機マトリックスに分散されている放射線を吸収するための閃光粒子とを含み、前記閃光粒子は電荷発生物質（ｃｈａｒｇｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ：ＣＧＭ）と接触されている。

前記閃光粒子と接触されている電荷発生物質（ＣＧＭ）は、前記有機マトリックス内で前記電荷輸送物質（ＣＴＭ）との混合物の形態として存在することができる。

前記閃光粒子は、部分もしくは全体表面で前記電荷発生物質（ＣＧＭ）に被覆される。

前記閃光粒子上に被覆された電荷発生物質の厚さは、前記閃光粒子から放出される閃光の光の約２０％以上を吸収するのに十分とすることができる。

前記閃光粒子はオキシ硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ゲルマニウム酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈｇｅｒｍａｎａｔｅ）（ＢＧＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ₄またはＣＷＯ）、ＬＹＳＯ（Ｌｕ_1.8Ｙ_0.2ＳｉＯ₅（Ｃｅ））など、及びこれらの調合物を含むが、これらに限定されるものではない。

前記閃光粒子は、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジウム（Ｐｒ）及びリチウム（Ｌｉ）など、及びこれらの調合物を含むドーパントにドーピングされ得る。

ドーピングされた閃光粒子の放出スペクトラムは、ＣＧＭ物質の吸収スペクトラムの範囲内とすることができる。

前記閃光粒子の大きさは、放射線映像検出器のピクセル（ｐｉｘｅｌ）大きさよりも小さくてよい。

前記電荷発生物質は、キノリン、ポルフィリン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、スクアリリウム染料、ペリレンジアミン、ペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、アゾ顔料、トリフェニルメタン型染料、セレン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、金属非含有フタロシアニン、インジゴ型顔料を含むが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、あるいはこれらの２種以上の組み合わせで用いられる。
前記電荷輸送物質は、４、４’−ＴＰＤ（トリフェニルアミンダイマー）、９−ジシアンメチレン−２、４、７−トリニトロフルオレン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−フェニル）−ベンジジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−２−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、４、４’−（１、２−エタンジイリデン）−ビス（２、６−ジメチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン）、２−（１、１−ジメチルエチル）−４−［３−（１、１−ジメチルエチル）−５−メチル−４−ヨード−２、５−サイクロヘキサ−ジエン−１−イリデン］−６−メチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、ポリ（３−オクチルチオペン−２、５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオペン−２、５−ジイル）、Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−アミン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−アミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジフェニルアミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ−フェニル−メチル−ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン、４、４’−（３、４−ジメチルフェニルアザンジイル）ビス（４、１−フェニレン）ジメタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、１’−トフェニル−４、４−ジアミンを含むが、これらに限定されるものではない。これらの電荷輸送物質は単独、あるいはこれらの２種以上の組み合わせで用いられる。

ＣＧＭ対ＣＴＭの重量比は、約１：９９ないし約９５：５とすることができる。

前記閃光粒子の平均直径は、約１〜１００μｍの範囲内とすることができる。

前記有機マトリックス中の閃光粒子の体積パーセントは約１０体積％ないし約９５体積％とすることができる。

前記放射線はＸ線、ガンマ線、及びイオン化放射線からなる前記群から選択された少なくとも１つとすることができる。

前記組成物は、約５μｍないし約２０００μｍの厚さを有する層の形態とすることができる。

前記閃光粒子は、有機マトリックスの層内に分散することができる。

前記層は、映像電荷収集装置の上部に堆積、すなわち、蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されることができる。

他の実施形態は前記組成物を含む放射線映像検出器に関する。

前記組成物は、静電荷（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ）に充電されることができる。

前記静電するＸ線、ガンマ線及びイオン化放射線からなる群から選択された放射線により放電することができる。

前記静電する放射線映像を形成するために記録されることができる。

他の実施形態は放射線映像検出器用の組成物を製造する方法に関する。一実施形態において、前記方法は、閃光粒子の表面上に電荷発生物質（ＣＧＭ）を被覆する段階と、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機マトリックス内に前記電荷発生物質に被覆された前記閃光粒子を分散させる段階とを含む。

他の実施形態において、前記方法は電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）とを混合して有機マトリックスを製造する段階と、前記有機マトリックス内に閃光粒子を噴射させる段階とを含む。

本発明の前記及びその他の特性は、添付図面を参照しながら以下の実施形態の詳細な説明から明確にすることができる。

例示的な実施形態による組成物を例示した概路図である。他の例示的な実施形態による組成物を例示した概路図である。例示的な実施形態による放射線映像検出器の断面図を例示した概路図である。実施例で用いられた実験セットアップの概路図である。実施例において１、０００ボルトの正バイアス（ｐｏｓｉｔｉｖｅｂｉａｓ）が印加された場合のオシロスコープ信号を示す図である。実施例において１、０００ボルトの負バイアス（ｎｅｇａｔｉｖｅｂｉａｓ）が印加された場合のオシロスコープ信号を示す図である。

本発明は、以下の詳細な説明により詳しく記載したが、この詳細な説明にはすべての実施形態ではなく、いくつかの代表的な実施形態が記載される。実際に本発明は多くの異なった形態に実現されることができ、本明細書に記述された実施形態に制限されると解釈されてはいけなく、むしろ、これらの実施形態は本発明の開示内容が適用可能である法的要件を満たすように提供される。

例示的な実施形態は添付図面を参照しながら以下に詳しく記載されているが、これらは異なった形態に実現されることができ、本明細書に記述された実施形態に制限されるものと解釈すべきである。むしろ、これらの実施形態は、本発明の開示内容が徹底的かつ完璧となって、当業者に本発明の範囲を十分に伝達することができる。

図面において、層及び領域の寸法は例示の明確化のために誇張され得る。また、層あるいは要素が、異なる層あるいは基板「上」にあるものと言及された場合、これは該当の他の層あるいは基板上に直接あるか、または間に介在された層がまた存在することができる。また、層が他の層「下」にあるものと言及された場合、これはその下に直接あるか、１つ以上の間に介在された層がまた存在することができる。さらに、層が２つの層「間」にあるものと言及された場合、これは２つの層の間に、単に１つの層とすることができるか、または１つ以上の間に介在された層がまた存在することができる。同一の参照符号は明細書全文において同一の要素を指称する。

当業者にて明白な詳細事項の説明は、本明細書において明確化のために省略される。

一実施形態は放射線映像検出器用の組成物に関する。該当組成物は放射線を吸収する閃光粒子と、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機マトリックスとを含む。閃光粒子は有機マトリックスに分散される。

閃光粒子は電荷発生物質（ＣＧＭ）と接触している。例えば、閃光粒子は部分もしくは全体表面で電荷発生物質（ＣＧＭ）に被覆される。

本明細書に用いられるように「接触」との用語は、閃光粒子と電荷発生物質（ＣＧＭ）とが互いに密着している状態を形成することを意味する。１つの実施形態において、閃光粒子の全体表面は電荷発生物質（ＣＧＭ）に覆われる。他の実施形態において、閃光粒子は電荷発生物質（ＣＧＭ）で部分的に被覆される。他の実施形態において、閃光粒子は有機マトリックス内で電荷輸送物質（ＣＴＭ）との混合物の形態で存在する電荷発生物質（ＣＧＭ）と接触される。

閃光粒子は有機マトリックスの連続上に分散される。

図１は、例示的な実施形態による組成物を例示した概路図である。図１に示すように、閃光粒子１０は有機マトリックス２０内に分散されることができる。

図２は、他の例示的な実施形態による放射線変換層を例示した概路図である。図２に示すように、閃光粒子１０は電荷発生物質（ＣＧＭ）２１に被覆されることができ、被覆された閃光粒子は有機マトリックス２０内に分散されることができる。

閃光粒子は放射線を吸収し、吸収されたエネルギーに比例する強度に光パルスを生成する。高い原子番号を有する閃光粒子は、より高いエネルギーの放射線を効果的に吸収するのに最も適する。

閃光粒子は、オキシ硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ₄またはＣＷＯ）、ＬＹＳＯ（Ｌｕ_1.8Ｙ_0.2ＳｉＯ₅（Ｃｅ））を含むが、これらに限定されるものではない。これらの閃光粒子は、単独あるいは２種以上を組み合わせで用いられる。これらのうちのオキシ硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）が好ましい。

閃光粒子の大きさは、放射線映像検出器のピクセル大きさよりも小さくてよい。例えば、閃光粒子の平均直径は約１〜１００μｍ、例えば、約３〜５０μｍの範囲内とすることができる。この範囲内において、前記組成物は好適な解像度と低い雑音を有する放射線映像検出器を提供することができる。

一実行例において、閃光粒子はドーパントにドーピングされることができる。ドーパントは、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジウム（Ｐｒ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むが、これらに限定されるものではない。これらのドーパントは単独あるいは２種以上を組み合わせで用いられる。各閃光粒子の閃光スペクトラムは相違するドーピングによって異なり、適切な類型が電荷発生物質の吸収スペクトラムと整合されるように採択される。例えば、ドーピングされた閃光粒子の放出スペクトラムは電荷発生物質（ＣＧＭ）の吸収スペクトラムの範囲内とすることができる。一実行例において、閃光粒子がオキシ硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）であり、電荷発生物質（ＣＧＭ）がプタルロシアニン系化合物の場合、ドーパントはＥｕから採択されるが、その理由は、Ｅｕドーピングされた閃光期（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ）の放出スペクトラムがプタルロシアニン系電荷発生物質（ＣＧＭ）の吸収スペクトラムと整合するからである。

電荷発生物質が閃光粒子上に被覆された場合、該当の閃光粒子上に被覆された電荷発生物質の厚さは、閃光粒子から放出された閃光の光の約２０％以上、好ましくは３０％以上を吸収するのに十分とすることができる。

電荷発生物質は、キノリン、ポルフィリン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、スクアリリウム染料、ペリレンジアミン、ペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、アゾ顔料、トリフェニルメタン型染料、セレン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、金属非含有フタロシアニン、インジゴ型顔料を含むが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独あるいは２種以上を組み合わせで用いられる。例えば、２、９−ジベンジル−アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、フタロシアニン鉄（ＩＩ）錯体、８、９、１８、１９−テトラクロロ−ビスベンズイミダゾール（２、１−ａ：１’、２’−ｂ’）アントラ（２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０、ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−６、１６−ジオン（混合物ｗ／シス−異性質体）、５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィンバナジル（ＩＶ）酸化物、２、９−ジ（トリデック−７−イル）−アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、２、９−ジ（ペント−３−イル）アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、２、９−ジベンジル−５、６、１２、１３−テトラクロロ−アントラ（２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、２、９−ジプロピル−アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、２、９−ジメチル−アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、２、９−ジベンジル−５、６、１２、１３−テトラクロロ−アントラ（２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、フタロシアニン鉛錯体、酸化チタン（ＩＶ）フタロシアニン、９６％１、３−ジオキソランのうち２％ＢＭ５（ポリビニルブチラル）結着剤を有する２％分散液、１−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−３−（４−ジメチルイモニウムサイクロヘキサ−２、５−ジエン−１−イリデン）−２−ヨウ素サイクロブテン−４−オレート、インジウム（ＩＩＩ）フタロシアニンクロライド、１−（２、５−ジメチル−ピロル−３−イル）−３−（２、５−ジメチル−ピロリウム−３−イリデン）−サイクロブテン−２−オン−４−オレート、１−（１−ベンジル−キノリン−４−イリデンメチル）−３−（１−ベンジル−キノリウム−４−イル−メチレン）−２−ヨード−サイクロブテン−４−オレート、５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィン（金属非含有）、１−（４−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−３−（４−ジメチルイモニウム−２−ヒドロキシ−サイクロヘキサ−２、５−ジエン−１−イリデン）−２−ヨード−サイクロブテン−４−オレート、ビスベンズイミダゾール［２、１−ａ：２’、１’−ａ’］アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１０、２１−ジオン（シス−異性質体との混合物）、酸化チタン（ＩＶ）フタロシアニン、５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィンコバルト（ＩＩ）、１−（３、５−ジメチル−４−エチル−ピロル−２−イル）−３−（３、５−ジメチル−４−エチル−ピロリウム−２−イリデン）−サイクロブテン−２−オン−４−オレート、ビスイミダゾ［２、１−ａ：２’、１’］アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−ジオン（シス−異性質体との混合物）、２、９−ジ（２−メトキシエチル）−アントラ［２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１、３、８、１０−テトロン、塩化鉄（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィン、アズレニウム、ジヒドロ−３−［２−ヒドロキシ−３−（５−イソプロピル−３、８−ジメチル−１−アズレニル）−４−ヨード−２−サイクロブテン−１−イリデン］−７−イソプロピル−１、４−ジメチル、ヒドロキサイドなどを含むが、これらに限定されるものではない。

有機マトリックスは、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機感光体（ＯＰＣ）物質とすることができる。一実施形態において、有機マトリックスは電荷輸送物質（ＣＴＭ）単独とすることができる。他の実施形態において、有機マトリックスは、電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）の混合物とすることができる。

電荷発生物質（ＣＧＭ）は、有機マトリックス内で電荷輸送物質（ＣＴＭ）と電気接触することができる。

電荷輸送物質は、４、４’−ＴＰＤ（トリフェニルアミンダイマー）、９−ジシアンメチレン−２、４、７−トリニトロフルオレン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−フェニル）−ベンジジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−２−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、４、４’−（１、２−エタンジイリデン）−ビス（２、６−ジメチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン）、２−（１、１−ジメチルエチル）−４−［３−（１、１−ジメチルエチル）−５−メチル−４−ヨード−２、５−サイクロヘキサ−ジエン−１−イリデン］−６−メチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、ポリ（３−オクチルチオペン−２、５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオペン−２、５−ジイル）、Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−アミン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−アミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジフェニルアミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ−フェニル−メチル−ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン、４、４’−（３、４−ジメチルフェニルアザンジイル）ビス（４、１−フェニレン）ジメタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、１’−トフェニル−４、４−ジアミンを含むが、これらに限定されるものではない。これらの電荷輸送物質は単独あるいは２種以上を組み合わせで用いられる。

ＣＧＭ対ＣＴＭの重量比は約１：９９ないし約９５：５、例えば、約１０：９０ないし約８０：２０とすることができる。この範囲内において、前記層は好適な解像度と低い雑音を有する放射線映像検出器を提供することができる。一実現例において、ＣＧＭ対ＣＴＭの重量比は約３０：７０ないし約７０：３０とすることができる。

有機マトリックス中の閃光粒子の体積パーセントは約１０体積％ないし約９５体積％、例えば、約１５体積％ないし約８０体積％とすることができる。この範囲内において、前記組成物は好適な解像度と低い雑音を有する放射線映像検出器を提供することができる。例えば、有機マトリックス中の閃光粒子の体積パーセントは約２０体積％ないし約６５体積％とすることができる。

他の実施形態は、放射線映像検出器用の組成物を製造する方法に関する。この方法は、閃光粒子の表面上に電荷発生物質（ＣＧＭ）を被覆する段階と、前記電荷発生物質に被覆された閃光粒子を、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機マトリックス内に分散させる段階とを含む。

他の実施形態において、前記方法は、電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）とを混合して有機マトリックスを製造する段階と、前記有機マトリックス内に閃光粒子を分散させる段階とを含む。

結着剤樹脂は有機マトリックス内に添加されることができる。結着剤樹脂の例として、スチレン系樹脂、ポリオレフイン、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などを含むが、これらに限定されるものではない。

結着剤樹脂は、芳香族溶媒、アルコール、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、サイクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、ピリジン、ジエチルアミンなどのような溶媒に溶解される。

有機マトリックスに閃光粒子を分散させるために、超音波分散装置、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサーを用いることができる。

放射線はＸ線、ガンマ線及びイオン化放射線からなる群から選択された少なくとも１つとすることができる。イオン化放射線は、物質を浸透して閃光物質内に光を生成する、すべての放射線を含むことができる。例えば、イオン化放射線は、アルファ線、ベータ線、中性子などを含むことができる。

有機マトリックスは、層状とすることができる。電荷発生物質（ＣＧＭ）に被覆された閃光粒子は有機マトリックスの層に分散される。層は約５μｍないし約２０００μｍ、例えば、約１０μｍないし約１０００μｍの厚さを有することができる。

閃光粒子が内部に分散した有機マトリックスの層は放射線映像検出器のために用いられる。前記層は映像電荷収集装置の上部に蒸着することができる。

閃光粒子による放射線の吸収時、発生された閃光の光は隣接したＣＧＭ物質により吸収され、電荷に局所的に変換される。バイアス印加された電界下に、これらの電荷はマトリックス中のＣＴＭ物質により上部及び下部界面に分離して輸送され、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイなどのような映像システムのピクセル電極によって収集される。

閃光崩壊時間及び残光特性は、さらに映像化フレーム率（ｉｍａｇｉｎｇｆｒａｍｅｒａｔｅ）、映像累積時間（ｉｍａｇｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ）などのような、映像システムの要件と整合するように採択される。一実行例において、プタルロシアニン系ＣＧＭ物質の光吸収係数はユーロピウムドーピングされたＧＯＳの閃光スペクトラムと整合することができる。閃光の光は非常に短い距離（０．０１ないし１０マイクロンなど）で周りのＣＧＭ物質により吸収される。ＣＧＭは放射線が吸収される閃光粒子に隣接した電荷を発生することができる。

従来の閃光映像検出器の閃光の光は、フォトダイオードの電荷手段に、光が至る前に典型的に数百マイクロンの長距離を走行する必要がある。この長い光路によって、従来の閃光映像検出器の閃光の光は閃光物質内部に多数散乱されて結果的に映像尖鋭度の劣化をもたらすことができる。

一方に、本発明の組成物は、光が実質的に散乱される前に閃光の光を局所的に電荷に変換させることができる。電荷は続いてＣＴＭ物質の電界によってそれぞれの映像電荷電極に誘導され、よって、高い空間映像解像度が維持される。本発明の放射線映像検出器から得られた画質は、セレンなどのような直接変換半導体から生成されたものと比べることができる。高い空間的画質に付加して、本発明の組成物の放射線吸収効率は相違する原子番号と粒子大きさを有する広範囲な閃光物質から選択することができる。

本発明の組成物は、アメリカ特許第５、３１９、２０６号（発明者：Ｌｅｅなど、公告日：１９９４年６月７日、その全文が本明細書に参照として内包される）に記載のＴＦＴアレイと類似の放射線変換層を形成するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのような電荷読み出しシステム（ｃｈａｒｇｅｒｅａｄｏｕｔｓｙｓｔｅｍ）上に被覆されることができる。上部電極は続いて放射線変換層上に蒸着することができる。バイアス電圧は放射線変換層に均一な電界を生成するＴＦＴ電流復帰面と上部電極との間に印加されることができる。映像化の間に、人間の身体などのような対象物を通過した衝突放射線は放射線変換層内の組成物により吸収され、吸収された放射線エネルギーの強度に比例する強度を有する光を生成する。この閃光の光の大部分は周りのＣＧＭによって吸収され、続いて閃光の強度に比例して一対の電子−正孔の電荷を発生することができる。バイアス電極により生成された電界下に、電荷の１つの極性がＴＦＴ内の電荷収集器に進入され、電荷の反対側極性はバイアス電極に進入される。この構造は電荷変換セレン層を有するアメリカ特許第５、３１９、２０６号に記載のセレン検出器などのような直接変換式放射線映像検出器と類似することができる。光の大部分はＣＧＭ被覆によって、あるいは閃光物質に隣接して吸収されるので、この過程で放射線の吸収により発生した電荷は放射線吸収材料に対して非常に局所的とすることができる。バイアス電界を用いて、これらの電荷はＴＦＴピクセル大きさよりも最も小さい閃光粒子の大きさより大きくない拡散性を有する放射線相互作用点の直下にある電荷収集ピクセルに直接進入されることができる。ただし、ＧＯＳあるいはヨウ化セシウム閃光物質を用いる間接変換検出器と異なって、非常に小さい閃光の光は放射線相互作用点を越えて拡散することができ、よって、空間解像度はＴＦＴ上にセレンなどのような直接変換検出器と類似に維持される。

図３は、例示的な実施形態による放射線映像検出器の断面図を例示した概路図である。

放射線映像検出器は基板６００、信号蓄積キャパシタ７００、トランジスタ８００、及び電荷増幅器９００を含む商業的に入手可能な薄膜トランジスタパネルから始めて製造されることができる。液晶ディスプレイに用いられる商業的に入手可能なパネルは薄膜トランジスタパネルを構築するための便利な出発点とすることができる。電荷収集電極５００は薄膜トランジスタパネル上に形成されることができる。電荷収集電極５００の表面上には電子遮断層４００が適用されることができる。電子遮断層４００は、好ましくは酸化アルミニウムにより提供されることができる。本発明の組成物を含む放射線変換層１００は電子遮断層４００上に塗布されることができる。電荷注入遮断層２００と上部電極（ｔｏｐｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）３００は放射線変換層１００上に形成されることができる。

本発明の組成物は、医療診断用の放射線映像システムに適用可能であるだけでなく、工業用、非破壊検査、放射線自動写真法（ａｕｔｏｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）などのためのその他の類型の放射線映像システムにも適用可能である。

一実行例において、静電するコロナ帯電器などのような帯電装置を用いて上部電極なしに、本発明の組成物上に蒸着することができる。静電するＸ線、ガンマ線、及びイオン化放射線などのような放射線により放電することができる。Ｘ線あるいはイオン化放射線の露光時、表面静電する放射線の強度により放電することができる。組成物の表面上に残っている電荷は放射線の逆像（ｉｎｖｅｒｔｅｄｉｍａｇｅ）に比例することができる。静電する放射線映像を形成するために記録されることができる。放射線の映像は、静電プローブ、帯電されたトナー粒子もしくは任意の２次元電荷映像感知装置で表面を走査することで得られる。

本発明の開示内容の詳細は、以下の実施例及び製造例を参照しながらより詳しく説明される。本明細書に含まれない実施形態は、当業者にて容易に認識され理解することができるので、その説明は省略する。

塩化メチレンとトルエンを１０：１重量比で混合して溶液を製造する。続いて、この溶液にＣＧＭとして化学式１を有するオキシチタンフタロシアニン２重量％及びＣＴＭとして化学式２を有する４、４’−ＴＰＤ（トリフェニルアミンダイマー）２重量％、ポリカーボネート重合体２重量％を添加して混合物を得る。ＣＧＭ、ＣＴＭ、及びポリカーボネートの重量比は１：１：１である。４μｍの直径を有するユーロピウムドーピングされたＧＯＳ粉末２０ｇをＣＧＭ／ＣＴＭ混合物４ｍｌ＋トルエン０．５４ｍｌに添加して組成物を製造する。続いて、この組成物を５００μｍの厚さを有するドクターブレードを用いてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）下部電極（ｂｏｔｔｏｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）上に被覆する。５０℃の温度で４８時間硬化後、伝導性の上部電極が組成物の上部表面に被覆される。バイアス電圧はサンプルの上部電極に印加され、ＩＴＯ下部電極は高電圧電源に対する復帰回路を有する負荷抵抗器（Ｒ）に接続される。オシロスコーププローブは、図４に示すように、負荷抵抗器（Ｒ）両端に接続される。

７０ＫＶＰ、１００ｍＡ及び２０ミリ秒の供給源からのＸ線の露光時、１、０００ボルトの正バイアスが印加された場合のオシロスコープ信号を図５に示す。図６は、１、０００ボルトの負バイアスが印加された場合のオシロスコープ信号を示すものである。２次元薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイがＩＴＯガラスの代りに用いられた場合、Ｘ線露光により生成された電荷信号は各個別のピクセル素子によって収集され、Ｘ線映像が形成される。

例示的な実施形態が本明細書に開示されていて、特定用語が用いられているが、これらは制限の目的ではなく、単に一般的な説明的意味として用いられ、解釈されるべきである。よって、以下の特許請求の範囲に記載されたような本発明の精神と範囲から脱することなく、形態及び詳細の各種変化が実施可能であることを当業者として理解することができる。

Claims

放射線映像検出器用の組成物であって、
電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機マトリックスと、
前記有機マトリックスに分散されている、放射線を吸収するための閃光粒子とを含み、
前記閃光粒子は表面の一部もしくは全部が電荷発生物質（ＣＧＭ）に被覆されており、
前記電荷発生物質は、オキシチタンフタロシアニン、キノリン、ポルフィリン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、スクアリリウム染料、ペリレンジアミン、ペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、アゾ顔料、トリフェニルメタン型染料、セレン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、金属非含有フタロシアニン、インジゴ型顔料、及びこれらの調合物のうちの少なくとも1つであることを特徴とする放射線映像検出器用組成物。
前記有機マトリックス内で前記電荷輸送物質（ＣＴＭ）は、電荷発生物質（ＣＧＭ）との混合物の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の放射線映像検出器用組成物。
前記閃光粒子上に被覆された前記電荷発生物質の厚さは、前記閃光粒子から放出された閃光の光の２０％以上を吸収するのに十分であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線映像検出器用組成物。
前記閃光粒子は、オキシ硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ₄またはＣＷＯ）、ＬＹＳＯ（Ｌｕ_1.8Ｙ_0.2ＳｉＯ₅（Ｃｅ））のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記閃光粒子は、ユーロピウム、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも１つを含むドーパントでドーピングされることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記ドーピングされた閃光粒子の放出スペクトラムは、前記ＣＧＭ物質の吸収スペクトラムの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の放射線映像検出器用組成物。
前記電荷輸送物質は、４、４’−ＴＰＤ（トリフェニルアミンダイマー）、９−ジシアンメチレン−２、４、７−トリニトロフルオレン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−フェニル）−ベンジジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−２−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、４、４’−（１、２−エタンジイリデン）−ビス（２、６−ジメチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン）、２−（１、１−ジメチルエチル）−４−［３−（１、１−ジメチルエチル）−５−メチル−４−ヨード−２、５−サイクロヘキサ−ジエン−１−イリデン］−６−メチル−２、５−サイクロヘキサジエン−１−オン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタリン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチル−フェニル）−ベンジジン、ポリ（３−オクチルチオペン−２、５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオペン−２、５−ジイル）、Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−アミン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−アミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジフェニルアミノ−ベンズアルデハイド−Ｎ−フェニル−メチル−ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン、４、４’−（３、４−ジメチルフェニルアザンジイル）ビス（４、１−フェニレン）ジメタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、１’−トフェニル−４、４−ジアミン及びこれらの調合物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
ＣＧＭ対ＣＴＭの重量比が、１：９９ないし９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の放射線映像検出器用組成物。
前記閃光粒子の平均直径が１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記組成物中の前記閃光粒子の体積パーセントが１０体積％ないし９５体積％であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記放射線は、Ｘ線、ガンマ線及びイオン化放射線からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記組成物は、５μｍないし２０００μｍの厚さを有する層の形態であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１つに記載の放射線映像検出器用組成物。
前記層は、映像電荷収集装置の上部に堆積されることを特徴とする請求項１２に記載の放射線映像検出器用組成物。
請求項１３の組成物を含むことを特徴とする放射線映像検出器。
前記閃光粒子の大きさは、前記放射線映像検出器のピクセルの大きさよりも小さいことを特徴とする請求項１４に記載の放射線映像検出器。
前記組成物は、静電荷で充電されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の放射線映像検出器。
前記静電荷は、Ｘ線、ガンマ線及びイオン化放射線からなる群から選択された放射線により放電されることを特徴とする請求項１６に記載の放射線映像検出器。
前記静電荷は、放射線映像を形成するために記録されることを特徴とする請求項１７に記載の放射線映像検出器。
放射線映像検出器用の組成物を製造する方法であって、
閃光粒子の表面上に電荷発生物質（ＣＧＭ）を被覆する段階と、
電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含む有機マトリックス内に前記電荷発生物質に被覆された前記閃光粒子を分散させる段階とを含み、
前記電荷発生物質は、オキシチタンフタロシアニン、キノリン、ポルフィリン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、スクアリリウム染料、ペリレンジアミン、ペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、アゾ顔料、トリフェニルメタン型染料、セレン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、金属非含有フタロシアニン、インジゴ型顔料、及びこれらの調合物のうちの少なくとも1つであることを特徴とする、放射線映像検出器用組成物の製造方法。
放射線映像検出器用の組成物を製造する方法であって、
電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）とを混合して有機マトリックスを製造する段階と、
閃光粒子の表面上に電荷発生物質（ＣＧＭ）を被覆する段階と、
前記有機マトリックス内に閃光粒子を噴射させる段階とを含み、
前記電荷発生物質は、オキシチタンフタロシアニン、キノリン、ポルフィリン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、スクアリリウム染料、ペリレンジアミン、ペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、アゾ顔料、トリフェニルメタン型染料、セレン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、金属非含有フタロシアニン、インジゴ型顔料、及びこれらの調合物のうちの少なくとも1つであることを特徴とする、放射線映像検出器用組成物の製造方法。