JP5836615B2

JP5836615B2 - 蓄電装置

Info

Publication number: JP5836615B2
Application number: JP2011057908A
Authority: JP
Inventors: 貴洋川上; ネイディーン高橋; 正樹山梶
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: TW201222954A; US8728653B2; WO2011114842A1; TWI552422B; US20110229757A1; JP2011216476A

Description

本発明は蓄電装置に係り、開示される発明の一態様は蓄電装置の正極の構成に関する。

近年、環境技術への意識の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電方式を用いる発電装置（例えば、太陽光発電装置）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。

蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（また、リチウムイオン蓄電池、あるいは単に、リチウムイオン電池、さらにあるいはリチウムイオンバッテリーともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。

リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム金属酸化物を用い、負極にはグラファイトなどの炭素材を用いる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質が挙げられる。

リチウムイオン電池は、充電の際に正極材料のリチウムがリチウムイオンとなり、電解液を経由して負極材料の炭素材内に移動する。一般的に活物質は、同じ体積であれば、イオンの出入りが可能な材料の割合が多いほど、出入り可能なイオンの量が増えるため、電池としての容量を増大させることができる。

特開平９−３５７１４号公報

本発明の一様態は、正極活物質に出入り可能なイオンの量を増大させ、電池としての容量を増大させることを課題とする。

本発明の一は、電気伝導度が１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下である物質、及び電気伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上３×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下である物質からなる固溶体を正極に用いる。

本発明の一は、電気伝導度が１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下であるリチウム金属酸化物、及び電気伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上３×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下であるリチウム金属酸化物からなる固溶体を正極に用いる。

本発明の一は、電気伝導度が１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下であるリチウムが２価以上のリチウム金属酸化物、及び電気伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上３×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下であるリチウム金属酸化物からなる固溶体を正極に用いる。

本発明の一において、前記固溶体の電気伝導度が１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上１０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下である。

正極活物質として、電気伝導度の高い物質、及び電気伝導度の低い物質からなる固溶体を用いることで、それぞれの物質を単独で用いた場合に比べて、正極活物質に出入り可能なイオンを増大させることができるため、電池としての容量を増大させることができる。

また、本発明により、アルカリ金属を有しながらもアルカリ金属がイオン化しにくいために正極材料として用いることができなかったアルカリ金属酸化物が、正極材料として使用できるようになる。これにより、安全性、コスト面では優良ながらも利用できなかったアルカリ金属酸化物を利用したイオン電池の作製が可能となる。

本発明を用いた正極材料の電気伝導度のグラフ。本発明の正極を用いた電池の電圧−容量のグラフ。本発明の一態様である電池の一例を説明する図。本発明の一態様である電池の断面の一例を説明する図。

以下、発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質および該正極活物質を有する正極について説明する。

本実施の形態で説明する正極活物質は、第１のアルカリ金属酸化物及び第２のアルカリ金属酸化物からなる固溶体により形成されている。

第１のアルカリ金属酸化物には、高抵抗である物質、つまり電気伝導度が低いものを用いる。第２のアルカリ金属酸化物には、第１のアルカリ金属酸化物よりも低抵抗である物質、つまり電気伝導度が高いものを用いる。

たとえば、第１のアルカリ金属酸化物には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＳｉＯ_４等の電気伝導度が１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下であるものを用いる。また、正極材料中のアルカリ金属が多ければ多いほど、アルカリ金属がイオン化する可能性が高くなるので、好ましくはアルカリ金属が２価以上のものを使用する。

また、第２のアルカリ金属酸化物には、たとえばＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２（ＬｉＣｏＭｎＮｉＯ_４とも表記する）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等の電気伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上３×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下であるものを用いると良い。なお、第１のアルカリ金属酸化物及び第２のアルカリ金属酸化物において、Ｌｉをナトリウムなどの他のアルカリ金属と、ＭｎやＦｅを他の遷移金属と置換したものも用いることができる。

第１のアルカリ金属酸化物と第２のアルカリ金属酸化物とから固溶体を形成する。第１のアルカリ金属酸化物と第２のアルカリ金属酸化物からなる固溶体は、第１のアルカリ金属酸化物よりも電気伝導度が高くなる。なお、物質によるが、固溶体の電気伝導度はおおよそ１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上１０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下となる。これは固溶体の電気伝導度に、第２のアルカリ金属酸化物の性質が影響しているからだと考えられる。

当該固溶体をリチウムイオン電池に用いると、第１のアルカリ金属酸化物、または第２のアルカリ金属酸化物をそれぞれ単独で正極に用いた場合よりも大幅に電池の容量が増加した。

上記現象から、電気伝導度と容量は密接な関係があり、固溶体において、電気伝導度の低い第１のリチウム金属酸化物が、電気伝導度の高い第２のリチウム金属酸化物と固溶体を形成したことで、固溶体中に電気が通りやすくなり、リチウムがイオン化しやすくなることがわかる。その結果、固溶体を正極活物質に用いることにより、正極活物質に出入り可能なイオンの量が増大し、電池としての容量を増大させることができる。

また、本発明により、リチウムを有しながらもイオン化しにくいために正極材料として用いることができなかったリチウム金属酸化物が、正極材料として使用できるようになった。これにより、安全性、コスト面では優良ながらも利用できなかったリチウム金属酸化物を利用したリチウムイオン電池の作製が可能となる。

本実施例では、本発明の一態様である正極活物質および該正極活物質を有する正極について図１及び図２を参照して説明する。

本実例で説明する正極活物質は、電気伝導度が低いリチウム金属酸化物及び電気伝導度が高いリチウム金属酸化物からなる固溶体により形成されている。

本実施例では、電気伝導度が低いリチウム金属酸化物として、リチウムが２価であるＬｉ_２ＭｎＯ_３を、電気伝導度が高いリチウム金属酸化物として、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２（ＬｉＣｏＭｎＮｉＯ_４）を用いて、固溶体を形成した。

固溶体を形成するために、まず、正極材料の混合物を形成する。本実施例では、正極材料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、及びＮｉＯを用いる。これら正極材料にボールミル処理を行うことで、正極材料の混合物を得ることができる。

なお、本実施例でのボールミル処理は、有機溶媒にはアセトンを用いて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間、ボール径φ３ｍｍで行ったが、正極材料の固相反応を促進し、均一に微細化された正極材料の混合物を得ることができればこの方法に限らない。

さらに、材料同士の接触を向上させることによって正極材料の混合物を反応促進させるために、加圧しペレットを成型した後、焼成を行う。焼成は６００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００以上１０００℃以下で、１時間以上８時間以下、好ましくは５時間程度で行えばよい。本実施例では、１４．７ＭＰａの圧力でペレットを成型し、９５０℃の大気雰囲気下で、５時間の焼成を行った。

当該工程により、層状構造を持つ固溶体であるＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を得ることができる。

上記の固溶体を、導電助剤やバインダーなどと混合させてペースト化し、該ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して、正極前駆体を形成する。集電体としては、チタンまたはアルミニウムなどを用いることができる。正極前駆体を必要に応じて加圧成形し、正極を作製する。

なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。

なお、上記のバインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅＤｉｅｎｅＭｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。その他、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどを用いてもよい。

また、正極は、スパッタリング法により形成することもできる。スパッタリング法により形成する場合には、上記正極前駆体を焼結させてスパッタリングターゲットを作製し、該スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に導入することで形成することができる。

このとき、スパッタリングにはアルゴンガスなどの希ガスを用いてもよいが、窒素ガスを用いてもよい。またはアルゴンガスなどの希ガスと窒素ガスとを組み合わせて用いてもよい。

以上説明したように、正極活物質及び該正極活物質からなる正極を作製することができる。

図１は、リチウム金属酸化物Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、リチウム金属酸化物ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、及び固溶体Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の電気伝導度をグラフ化したものである。なお、電気伝導度は、３物質の正極前駆体を形成した時点で、９．８ＭＰａで加圧しながら室温下で測定を行った。電気伝導度はそれぞれ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が測定限界以下の１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２が１．４５×１０^−６Ｓ／ｃｍ、固溶体が１．５８×１０^−７Ｓ／ｃｍである。固溶体の電気伝導度はＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の影響を受けていることがわかる。

また、図２は、同３物質を、それぞれリチウムイオン電池の正極に用いた場合の電圧と容量の関係を表したグラフである。左から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、及び固溶体Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の容量の値である。

リチウム金属酸化物Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は極端に電気伝導度が低く、リチウムイオン電池の正極に用いても、電流が流れないため、リチウムをリチウムイオンとして活用できず容量は小さい。また、電気伝導度が高いリチウム金属酸化物ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２は、容量はある程度大きいが、リチウムが１価しかないため、これ以上の容量の増加は望めない。

固溶体Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２は、リチウム金属酸化物ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の性質を引き継ぎ、電気伝導度が高い。そのため、固溶体中に電流が流れやすく、リチウムをリチウムイオンとして活用できる。また、リチウムが２価であるリチウム金属酸化物Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を用いることで、リチウムが１価であるリチウム金属酸化物ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２のみで正極を形成するよりも、同モル数中にリチウムの含有率が増加するため、さらに容量を大きくすることができる。

本実施例にて説明した正極活物質及び該正極活物質からなる正極を用いることで、容量の大きい蓄電装置を得ることができる。

本実例では、本発明の一態様である電池と、その作製方法について説明する。該電池の正極としては、実施の形態１及び実施例１にて説明した正極を用いる。

図３は、本発明の一態様である円筒型蓄電池の一例について、概略を示す斜視図である。なお、本発明はこれに限定されず、角型であってもよい。

図３に示す円筒型蓄電池は、電池側壁部１０４と電池蓋１０２と電池底部１０６により囲まれた閉空間を有する。

図４は、図３に示す円筒型蓄電池の断面１００における断面図を示す。

電池側壁部１０４および電池底部１０６は、導電性材料により形成すればよく、蓄電池の使用環境下において適切な機械的強度と耐薬品性を有するように、適切な材料を選択すればよい。例えばアルミニウム合金を用いることができる。電池側壁部１０４および電池底部１０６と、電池蓋１０２により囲まれた電池内部には閉空間が設けられる。閉空間には、例えば電極体１１０が配されている。

電極体１１０は、上部（電池蓋１０２側）と下部（電池底部１０６側）が絶縁板１１２および絶縁板１１４によって挟まれ、絶縁板１１２および絶縁板１１４のそれぞれから導線１２０と導線１２８が引き出されている。上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１２から引き出された導線１２０は、好ましくは抵抗素子１１６を介して電池蓋１０２に接続されている。抵抗素子１１６としては、温度の上昇により抵抗が増大する熱感抵抗素子を用いることが好ましい。過剰な電流による異常な発熱を防止するためである。下部（電池底部１０６側）の絶縁板１１４から引き出された導線１２８は、電池底部１０６に接続されている。なお、電池底部１０６と電池側壁部１０４は導通している。

電池側壁部１０４、電池蓋１０２および上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１２はガスケット１１８を介して接続されているとよい。ガスケット１１８は絶縁性であることが好ましいが、これに限定されず、少なくとも電池蓋１０２と電池側壁部１０４が絶縁されていればよい。

なお、図示していないが、電池内部に安全弁を設けて、負極１２６と正極１２２がショートした場合または電池が加熱されて電池内部の圧力が高まった場合に電池蓋１０２と電極体１１０の接続が切断される構成としてもよい。

また、電極体１１０を固定するために、電極体１１０の中心に、センターピンが挿入されていてもよい。

電極体１１０は、負極１２６と正極１２２と、これらの間に設けられたセパレータ１２４を有する。電極体１１０が有する正極１２２は、導線１２０を介して電池蓋１０２に、電気的に接続されている。電極体１１０が有する負極１２６は、導線１２８を介して電池底部１０６に、電気的に接続されている。

負極１２６は、集電体と活物質により構成されていることが好ましい。例えば、負極集電体上に負極活物質となる黒鉛やシリコンを形成すればよい。

負極活物質層は、負極活物質を導電助剤やバインダーなどと混合させてペースト化して集電体上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。負極活物質層についても、必要に応じて加圧成形するとよい。

なお、集電体としては、チタンまたは銅などを用いることができる。

なお、セパレータ１２４は、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることができる。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

また、セパレータ１２４が浸される電解液としては、例えば、ＥＣ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＥＣ（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）の混合液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含ませたものを用いればよい。または、電解質としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などを用いることができる。または、リチウム以外のアルカリ金属イオンを用いる場合には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、硼弗化カリウム（ＫＢＦ_４）などを挙げることができ、これらを単独で、または二種以上を組み合わせて溶媒に溶解させて使用することができる。

なお、溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。

なお、本実施例では、電解液に主にリチウムイオンが含まれる場合について説明したが、これに限定されず、他のアルカリ金属イオンを用いてもよい。

以上説明したように、実施の形態１にて説明した電極を正極として用いて電池を作製することができる。

本実施例にて説明した構成を用いることで、容量の大きい蓄電装置を得ることができる。

１００断面
１０２電池蓋
１０４電池側壁部
１０６電池底部
１１０電極体
１１２絶縁板
１１４絶縁板
１１６抵抗素子
１１８ガスケット
１２０導線
１２２正極
１２４セパレータ
１２６負極
１２８導線

Claims

固溶体を有する正極を有し、
前記固溶体は、第１のアルカリ金属酸化物と、第２のアルカリ金属酸化物と、を有し、
前記固溶体の電気伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上１０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下であり、
前記第１のアルカリ金属酸化物は、ＬｉＦｅＳｉＯ_４であり、
前記第２のアルカリ金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを特徴とする蓄電装置。