JP5805263B2

JP5805263B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物

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Publication number: JP5805263B2
Application number: JP2014093296A
Authority: JP
Inventors: 由紀子井島
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: US20120077896A1; JPWO2010140360A1; CN102459476A; JP2014194024A; KR20120036818A; KR101413811B1; WO2010140360A1; CN104194492A; TW201107433A; EP2439244A1

Description

本発明は、シラノール基を表面に有するガラス表面への密着性に優れ、シラノール基を表面に有するガラス表面への記録用に適すると共に、耐水性、耐アルコール性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。

ガラス表面へのインクジェット記録に際しては、ガラスの表面エネルギーが低く、インク組成物がガラス表面に密着し難いという問題があった。特許文献１には、ガラス表面にアンカー処理を施した後、その処理面にインクジェット記録することが記載されている。しかしながら、ガラス表面への直接印字に適したインク組成物の提供が望まれていた。

特許文献２には、本発明者等が先にガラスに処理を施さなくともガラス面への密着性に優れるインク組成物を開発したことが記載されている。このインク組成物は極性基を含有する光重合モノマーを主成分として用いているので、水−アルコールに対する耐性が弱いという問題があった。

これまで、ガラス表面への印刷に用いられているインクジェットインクでは、密着性が充分でなかったり、水やアルコールでの洗浄に堪えられるものはないのが現状である。

特開２００４−３４６７５号公報特願２００９−２９５５０号

本発明は、シラノール基を表面に有するガラス表面への印字に際してプライマー処理やオーバーコートなどの多工程を必要とせず、シラノール基を表面に有するガラス表面への密着性と耐水、耐アルコール性のいずれにも優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の提供を目的とする。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤を含有すると共に、光重合性モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基含有芳香族炭化水素（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有し、前記（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレートを５０質量％〜７５質量％、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを５質量％〜２０質量％、前記（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤を３質量％〜１０質量％の割合で含有し、シラノール基を表面に有するガラス表面への記録用である。
上記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、好ましくは、（ａ）色材を含有する。

好ましい（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤は、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、好ましくは、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｆ）多官能（メタ）アクリレートをさらに１５質量％以下の割合で含有する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、好ましくは、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、および下記式で示される環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｇ）窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環または６員環のヘテロ環を有すると共に、エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーを２５質量％以下の割合で含有する。

本発明のガラス基材は、シラノール基を表面に有するガラス基材上に上記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化塗膜が形成されている。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物のシラノール基を表面に有するガラス表面への密着性、耐水及び耐アルコール性は優れている。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、光重合性モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基含有芳香族炭化水素（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する。

市販される環状単官能（メタ）アクリレートの具体例は、ＢＡＳＦ社製「ラロマーＤＣＰＡ、ジシクロペンテニルアクリレート」、ＢＡＳＦ社製「ラロマーＴＢＣＨ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート」、共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢＸＡ、イソボルニルアクリレート」、共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＯＡ、フェノキシエチルアクリレート」、大阪有機化学社製「ビスコート１６０、ベンジルアクリレート」、日立化成社製「ＦＡ−５１３ＡＳ、ジシクロペンタニルアクリレート」である。

芳香族炭化水素環（メタ）アクリレート及び脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートは、同分子量の例えば脂肪族単官能（メタ）アクリレート等に比して、硬化収縮性が小さいために、塗膜のガラス基板への密着性を向上させる。芳香族炭化水素環（メタ）アクリレート及び脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートは、疎水性であるため、塗膜の水及びアルコールに対する耐性を向上させ、水及びアルコールによる膨潤及び密着低下が起こりにくくなる。特に、ジシクロペンテニル基を有するモノマーは嵩高い立体構造を有するため、硬化収縮率が小さくなり、また、得られるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなるため、密着性、耐水性、耐アルコール性及び耐スクラッチ性に優れた塗膜が得られる。

環状単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物中で５０質量％〜７５質量％、好ましくは５０質量％〜６５質量％である。含有量が５０質量％未満であると、塗膜の耐アルコール性、耐水性、耐煮沸性が低下しやすくなる。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、シラノール基を表面に有するガラス基板への密着性を目的に使用され、インク組成物中に、５質量％〜２０質量％含有させるとよい。その含有量が少なすぎると、シラノール基を表面に有するガラス基板への塗膜の密着性が低下する。その含有量が多すぎると、塗膜が膨潤しやすくなり、塗膜の耐水性及び耐アルコール性が低下する。

本発明のインク組成物は、上述の環状単官能（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートと共に、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を必須成分として含有する。

エポキシ基を含有するシランカップリング剤の具体例は、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。その市販品の具体例は、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４１−１０５６」、同「ＫＢＭ−３０３」、同「ＫＢＭ−４０３」、同「ＫＢＥ−４０２」、同「ＫＢＥ−４０３」である。中でも、オリゴマー型のシランカップリング剤が、塗膜の安定性及び硬度を向上させる。

一般に、シランカップリング剤は、ガラス表面における親水性基と水素結合又は共有結合を形成するため、密着力を強化すると想定されるが、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基等のラジカル重合性二重結合を有するシランカップリング剤は、本発明の組成物にあっては、逆にガラス表面への密着性を低下させると判明した。その詳細な理由は不明であるが、シランカップリング剤におけるラジカル重合性二重結合基が、インク中の（メタ）アクリレート類とのラジカル重合に消費され、カップリング部位がガラス表面ではなく塗膜中に均一に存在して、ガラス表面のシラノール基との水素結合濃度を高くできないものと考えられる。しかも、その水素結合は、水に浸漬され煮沸されるとさらに弱まり、塗膜の密着力の低下を惹起すると考えられる。

これに対して、本発明におけるエポキシ基を含有するシランカップリング剤は、インク組成物中の（メタ）アクリレートと反応し難いために、カップリング部位が系中に取りこまれず、シラノール基を表面に有するガラス界面での水素結合濃度を高くでき、浸漬・煮沸されても、充分に水素結合しているために、塗膜のシラノール基を表面に有するガラスとの密着性が低下しないと考えられる。

エポキシ基を含有するシランカップリング剤の含有量は、インク組成物中３質量％〜１０質量％である。当該含有量が３質量％未満であると塗膜の耐水性及び耐煮沸性がなくなる。当該含有量が１０質量％を超えると、インク組成物中の（メタ）アクリレートのラジカル重合を阻害する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、および下記式で示される環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環または６員環のヘテロ環を有すると共に、エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー（以下、ヘテロ環式モノマー）を含有し得る。

これらは単独または組合せて使用される。

ヘテロ環式モノマーの市販品の具体例は、興人社製「ＡＣＭＯ、アクリロイルモルホリン」、大阪有機化学社製「Ｖ＃１５０Ｄ、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル」、ＩＳＰ社製「Ｖ−ＣＡＰ、Ｎ−ビニルカプロラクタム」、Sartomer社製「ＳＲ５３１、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート」である。

ヘテロ環を置換基として有する単官能モノマーは、インク組成物の硬化性を向上させると共に塗膜の収縮率を低下させる。更に、当該単官能モノマーが有する極性基による水素結合は、塗膜のシラノール基を表面に有するガラス基板への密着性を向上させるが、反面、特に塗膜のアルコールに対する耐性を低下させるので、インク組成物中の当該単官能モノマーの含有量は２５質量％以下である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレートを含有し得る。これらは単独または組合せて使用される。多官能（メタ）アクリレートは、インク組成物の硬化性及び塗膜強度を向上させるが、ヘテロ環式モノマー及び環状単官能（メタ）アクリレートに比べると、硬化時の塗膜の収縮を大きくさせ、塗膜のシラノール基を表面に有するガラス基材への密着性を阻害してしまうので、インク組成物中の多官能（メタ）アクリレートの含有量は１５質量％以下である。

本発明のインク組成物が必要に応じて含有する色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料である。顔料の具体例は、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料である。

顔料一次粒子の好ましい体積平均粒径は、レーザー散乱による測定値で平均粒径５０〜２５０ｎｍである。顔料一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、塗膜の耐光性が低下する。一方、顔料一次粒子の体積平均粒径が２５０ｎｍを越える場合、顔料の分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。顔料の含有量は、インク組成物中、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

次に、好ましい分散剤は高分子分散剤である。高分子分散剤の主鎖の具体例は、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系であり、高分子分散剤の側鎖の具体例は、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基である。好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤である。ポリエステル系分散剤の具体例は、ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」である。分散剤の顔料１質量部に対する使用量は０．０３質量部〜５質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。分散剤のインク組成物中における使用量は０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％である。

光重合開始剤について説明する。本発明における活性エネルギー線は、電子線、紫外線、赤外線などの、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。

光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物と共にα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンを使用する。アシルフォスフィンオキサイドの具体例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ：チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）である。

α−ヒドロキシケトンの具体例は、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕（ｎ＝２）（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、Ｌａｍｂｅｒｔ社製）である。

α−アミノアルキルフェノンの具体例は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ−ＳＳ、大同化成社製）である。

ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ及びイルガキュア１２７は、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、イルガキュア２９５９およびイルガキュア３６９は、内部硬化性に優れているため、厚膜の硬化に特に有効である。特に、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯは活性エネルギー線に高感度で反応するため、そのインク組成物中での含有量は３〜１０質量％であり、好ましい当該含有量は４〜８質量％である。アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンの組み合わせ使用は、薄膜と厚膜の硬化性を向上させ、活性エネルギー線に対しする感度を向上させ、かつ硬化時間を短縮させる。アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンのインク組成物中での合計量は８〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％である。当該合計量がこの範囲外であると、塗膜の硬化性が悪化する。その他の光重合開始剤が、上述の作用を阻害しない範囲で添加され得る。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、他に可塑剤、例えば「Ｔｅｇｏｒａｄ２３００、ＴＥＧＯＣｈｅｍｉｅ社製」等の表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有できる。

本発明の安定性に優れたインク組成物の好ましい調製方法は次のとおりである。顔料は、モノマー、顔料分散剤と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散され、あらかじめ顔料高濃度の濃縮液（ミルベース）が作成された後、ミルベースが残りのモノマーで希釈されると共に残りの他成分が添加される。本発明のインクジェットインキは、孔径３μｍ以下、さらに好ましくは１μ以下のフィルターにて好ましくは濾過される。

本発明のインク組成物の４０℃での好ましい粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓである。当該粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合、高周波数のヘッドにおいて、インキの吐出の追随性の低下が認められる。一方、当該粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んでもインキの吐出の低下が生じ、インキの吐出の安定性が不良となり、インキが全く吐出されなくなる。

本発明のインク組成物は、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給され、このプリンタヘッドから基材上に吐出され、その後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射され、印刷媒体上の組成物は速やかに硬化される。

紫外線の光源の具体例は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤランプ、太陽光である。本発明のインクジェットインキが、電子線により硬化される場合、通常３００ｅＶ以下の電子線が照射されるが、本発明のインクジェットインキは、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化され得る。

本発明のインク組成物が塗布される印刷基材は、シラノール基を表面に有するガラス基材である。シラノール基を表面に有するガラス基材の具体例は旭硝子（株）製「ＦＬ３」、コーニング社製「＃１７３７」である。本発明のインク組成物は、後述する密着性試験から明らかなように、シラノール基を表面に有するガラス基材に対して優れた密着性を示す。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。

実施例１〜１２、比較例１〜１３
高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ」が、「ラロマーＴＢＣＨ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート」の適宜量に溶解させられ、次いで、シアン顔料（フタロシアニン顔料、東洋インキ製造社製）が加えられ、シアン顔料がその平均粒子径が２５０ｎｍ以下となるようにペイントシェーカーにより分散され、下記表１〜表６に記載のミルベースが作製された。シアン顔料の平均粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ−５５０」で測定された。

上記ミルベースとシランカップリング剤以外の原料が混合され、５０℃に加温されながら１時間攪拌されて、溶け残りがないことが確認され、室温に戻された後、上記で得たミルベースとシランカップリング剤が順次加えられて１０分間攪拌された。その後、メンブランフィルターで濾過が行われ、実施例、比較例の各インクがそれぞれ作製された。

このインクは、インクジェット吐出装置（コニカミノルタ社製インクジェットヘッド「ＫＭ−５１２ＭＨ」）により平均膜厚が１０μｍとなるように、シラノール基を表面に有するガラス基材（旭硝子社製ＦＬ３）上に吐出された。その直後、紫外線が、ＧＳＹＵＡＳＡ社製ＭＡＮ８５ＡＬ−Ｆにて、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ² になるように照射され、硬化塗膜が得られた。この塗膜が２００℃の恒温槽中で３０分間焼成されて得られたガラス板について、以下の評価が行われた。

密着性
（１）初期密着性
セロハンテープが、硬化後の塗膜が１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットされた部分に貼り付けられ、充分に密着された後、セロハンテープが９０度で剥離された時の塗膜の基材への密着度が、下記判断基準に従って判定された。
５Ｂ：剥がれなし
４Ｂ：５％未満の剥がれがあった。
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥がれがあった。
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥がれがあった。
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥がれがあった。
０Ｂ：６５％以上の剥がれがあった。

（２）耐水性
塗膜が１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットされたガラス板が２５℃の恒温水槽に入れられ、１時間浸漬されて取り出され、塗膜の基材への密着度が、（１）と同様に評価された。

（３）耐煮沸性
塗膜が１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットされたガラス板が１００℃の恒温水槽に入れられ、１時間煮沸されて取り出され、塗膜の基材への密着度が、（１）と同様に評価された。

（４）耐アルコール性
塗膜が、ＩＰＡ（イソプロパノール）が含まれた綿棒で２０回擦られ、塗膜の状態が、下記判断基準に従って判断された。
Ａ；変化なし
ｂ；塗膜の光沢が低下する。または、塗膜が剥離する。

下記表１〜表６に結果を示す。

1) 東洋インキ製造社製「フタロシアニン顔料」
2) ＢＡＳＦ社製「ラロマーＴＢＣＨ」
3) 日本ルーブリゾール社製「分散剤」
4) 信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５６」
5) 信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」
6) 信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」
7) 信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」
8) 信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」
9)信越化学工業社製「ＫＢＭ−５１０３」
10)信越化学工業社製「Ｘ−４１−１８０５」
11)ＢＡＳＦ社製「ラロマーＤＣＰＡ」
12)Sartomer社製 CN131B
13)Sartomer社製 SR508
14)ＢＡＳＦ社製光重合開始剤
15)チバ・ジャパン社製光重合開始剤
16)Lambert 社製光重合開始剤
17)TEGO Chemie 社製表面調整剤
2) 及び11) は環状単官能（メタ）アクリレート、4)〜6)はエポキシ基を含有するシランカップリング剤、7)〜10) はエポキシ基を含有しないシランカップリング剤、12) は水酸基含有（メタ）アクリレート、13) は多官能（メタ）アクリレートである。

なお、表２において、表１と同一符号は同一内容を示す。

なお、表中、表１と同一符号は同一内容を示す。
18)共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ
19)共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯＡ
20)興人社製ＡＣＭＯ
21)大阪有機化学工業社製Ｖ＃１５０Ｄ
22)ＩＳＰ社製Ｖ−ＣＡＰ
18) 及び19) は環状単官能（メタ）アクリレートである。

なお、表中、表１及び表３と同一符号は同一内容を示す。20) 〜22) はヘテロ環式モノマーである。

なお、表中、表１及び表３と同一符号は同一内容を示す。

なお、表中、表１、表３と同一符号は同一内容を示す。

実施例１３
ミルベースは使用されない以外は、上記と同様の操作が行われ、塗膜が評価された。

なお、表中、表１、表３と同一符号は同一内容を示す。

Claims

（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤を含有すると共に、
光重合性モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基含有芳香族炭化水素（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有し、
前記（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレートを５０質量％〜７５質量％、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを５質量％〜２０質量％、前記（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤を３質量％〜１０質量％の割合で含有し、
シラノール基を表面に有するガラス表面への記録用である、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
更に、（ａ）色材を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤が、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
さらに、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｆ）多官能（メタ）アクリレートを１５質量％以下の割合で含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
さらに、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、および下記式で示される環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｇ）窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環または６員環のヘテロ環を有すると共に、エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーを２５質量％以下の割合で含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
シラノール基を表面に有するガラス基材上に請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化塗膜が形成されているガラス基材。