JP5779792B2 - 昇華転写シート - Google Patents

Description

本発明は、熱によって染料が昇華または拡散することを用いた熱転写方式に使用される昇華転写シートに関するものである。

従来の一般的印字方式や印刷方法に代えて、モノカラー或はフルカラー画像を簡便かつ高速に出力する方法として、インクジェット方式や熱転写方式が開発されているが、これらの中では、優れた連続階調性を有し、カラー写真に匹敵するフルカラー画像を出力する方法として昇華熱転写方式が最も優れている。

上記昇華熱転写方式は、基材フィルム上に昇華性染料を含有する色材層を形成させた転写シートを、サーマルヘッドにより加熱して染料を昇華または拡散させる記録方式で、この方式はサーマルヘッドに与えるエネルギーを変えることにより受像体への染料転写量を制御することができるので、階調記録が容易となり、フルカラー記録には特に有利と考えられる。

しかし、高速記録を行うために昇華熱転写方式の感熱記録に於いて、低エネルギーで高濃度の転写ができ、さらに転写シートの保存安定性の良好なものが求められている。この課題を解決するために、低エネルギーで記録濃度は高いが、転写シートの保存安定性の劣る染料と低エネルギーで記録濃度は低いが、転写シートの保存安定性の優れている染料とを組み合わせ、低エネルギーで転写記録ができ、更に保存安定性の良好な転写シートが開示されている。（特許文献１）更に、低エネルギーで高濃度の転写記録が行うことができ、かつ保存安定性が優れているので、高速でしかも高画質のフルカラー画像を容易に出力することが可能となった転写シートが開示されている。（特許文献２）
しかしながら、前記高速で高画質のフルカラータイプは転写シートが黄色／紅色／藍色／墨色の構成で写真の様な画像を形成するのが一般的であり、２色のマルチカラー方式において問題があった。サーマルヘッドの装置を用いて画像を形成する場合、２種類の染料と樹脂から形成される単層の色材層を用いて、エネルギーの高低により、異なる色相が発現する転写シートは開発されていなかった。

特開昭６３−２９７０９３号公報 特開平６−２８６３３５号公報

本発明は上記問題点に鑑み、マルチカラー方式として、異なる色相を混合した色材層を単層印刷してなる転写シートを作成し、エネルギーの高低により、異なる色相が発現し、色材層の保存安定性及び生産性に優れた転写シートの提供を目的とする。

本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルム上に色材層を形成してなる昇華転写シートにおいて、融点が異なり色相の異なる少なくとも２種類の染料とカルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いて色材層を形成し、エネルギーの高低により、濃度感の高い異なる色相を発現する事を見出した。

すなわち、第１の発明は、
基材フィルム上に色材層を形成してなる昇華転写シートであって、
該色材層が、色相の異なる少なくとも２種の染料およびアクリル樹脂
を含み、かつ、
アクリル樹脂が、カルボキシル基
を有しており、さらに、
染料総量の固形分重量をａおよびアクリル樹脂の固形分重量をｂ
とした場合に、
固形分重量比（ａ／ｂ）が、ａ／ｂ＝０．１〜０．８
であることを特徴とする昇華転写シートに関するものである。

第２の発明は、
前記色相の異なる少なくとも２種類の染料が、下記の黄色染料、赤色染料および藍色染料から選ばれるいずれか２種類の染料であることを特徴とする請求項１記載の昇華転写シートに関するものである。
黄色染料が、融点１７０〜３００℃であり、キノフタロン系またはジシアノメチン系染料である。
赤色染料が、融点１２０〜３００℃であり、アントラキノン系染料である。
藍色染料が、融点１４０〜３００℃であり、アントラキノン系染料である。

第３の発明は、
前記アクリル樹脂が、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点２０〜
９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の昇華転写シートに関するものである。

マルチカラー方式として融点の異なる染料を混合し、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を使用した単層の色材層を形成してなる昇華転写シートにおいて、低エネルギーで一方の色相を発現し、高エネルギーで異なる色相を発現し、安定性及び生産性に優れた転写シートが得られた。

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。

本発明の熱転写シートの基材フィルムとしては、特に限定されないが、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、紙、各種加工紙やポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルホンサン、アラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロファン等より得られるフィルム、また、これらのフィルムに導電塗料、プライマー塗料、帯電防止塗料、耐熱滑性塗料等の各種塗料を塗工した各種塗工フィルムである。

本発明の色材層に使用される染料は、アゾ系染料、ジシアノメチン系染料、トリシアノメチン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、インドアニリン系染料、等がある。

本発明において使用される染料は、異なる色相を発現する点で特定範囲に融点を有する黄色染料、赤色染料、藍色染料が好ましい。より好ましくは、黄色染料としては融点１７０〜３００℃である、キノフタロン系またはジシアノメチン系染料、赤色染料としては融点１２０〜３００℃であるアントラキノン系染料、および藍色染料としては融点１４０〜３００℃であるアントラキノン系染料の中から、目的と用途により任意に色相の異なる染料を２種使用することが好ましい。具体的には、黄色染料としては、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３（キノフタロン系 融点２４３℃）、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（ジシアノメチン系 融点１８２℃）、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｙｅｌｌｏｗ ５４（キノフタロン系 融点２６５℃）等が挙げられる。また、赤色染料としては、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７（アントラキノン系 融点２２８℃）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｒｅｄ ２２（アントラキノン系 融点１３８℃）、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１（アントラキノン系 融点１７１℃）が挙げられる。また、藍顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７（アントラキノン系 融点２４３℃）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８（アントラキノン系 融点２０８℃）、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７（アントラキノン系 融点２００℃）、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌｕｅ ６０（アントラキノン系 融点１９４℃）が挙げられる。
これらの染料を選択すると、保存安定性に優れ、異なる色相の昇華転写シートが得られる。

各染料は、低エネルギー、高エネルギーの条件において色相を発現する温度領域を有する。黄色染料は融点１７０〜３００℃であるが低エネルギーで特定の濃度を発現し、赤色染料は融点１２０〜３００℃であるが中程度のエネルギーで特定の濃度を発現、藍色染料は融点１４０〜３００℃であるが高エネルギーで特定の濃度を発現する事が解明された。
各染料の配合比は、いずれの組み合わせにおいても色相は発現するが、特に重量比で４０：６０〜６０：４０が好ましい。

本発明に用いるアクリル樹脂は、カルボキシル基を有しているアクリル樹脂を用いることが必要である。当該樹脂は、カルボキシル基含有モノマーならびにカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーである水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アルキル鎖含有モノマーおよび芳香環を有するモノマー等から選ばれる１種以上のモノマーとを共重合して得られる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等（以後、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。）が挙げられる。
アミノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
アルキル基を有するモノマーとしては、炭素数が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、芳香環を有するモノマーとしてはスチレン、α―メチルースチレンが挙げられる。
本発明に使用するアクリル樹脂は、アクリル酸１０〜３９重量％とスチレン３０〜６０重量％、エチルアクリレート１０〜３０重量％を有するアクリル樹脂が好ましい。

上記色材層をなすアクリル樹脂は、染料の分散性、保存安定性より、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜９０℃であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと転写濃度が劣る傾向である、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると色材層を形成する染料と樹脂を含んだインキが経時で増粘し、状態不良となり易い。更に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ガラス転移点が２０℃未満の場合、印刷した際のブロッキング性が劣る傾向である。９０℃を超えると印刷物のカール性が顕著になり易い。
アクリル樹脂は、アクリル酸とスチレン、エチルアクリレートを有し、更に酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜９０℃が好ましい。

染料総量の重量をａ、アクリル樹脂固形分の重量をｂとした場合、重量比ａ／ｂは０．１以上〜０．８以下であることが必要である。重量比ａ／ｂが０．１未満であると濃度が低下する。０．８を越えると色材層の保存安定性が劣る。

アクリル樹脂は、転写シートを形成するためのインキ（塗液）中の含有量は、アクリル樹脂固形分の全インキ（塗液）固形分に対し、８〜２０重量％が好ましい。

本発明に用いることのできるアクリル樹脂以外の樹脂としては、従来公知の各種可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アセトアセタール化ポリビニルアルコール、プロピオンアセタール化ポリビニルアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレンーアクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニルーアクリル共重合体樹脂、ポリアクリルアミドビニル系樹脂、飽和ポリエステル等のポリエステル樹脂などがある。

色材層にはブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有させてもよい。このような色材層は、好ましくは適当な溶媒中に前記染料、アクリル樹脂、その他の上記成分を加えて各成分を溶解またはサンドミルで分散し、色材層をなすインキを作成し、前述の基材フィルム上に印刷、塗布し形成する。
色材層の形成は、公知の印刷法でよく、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが適用できる。この色材層なすインキを任意に粘度調整し、これを上記の基材フィルム上に印刷、塗布及び乾燥させて形成する。このようにして形成する色材層は、０．２から５．０μm程度の厚さである。
転写シートの構成が基本的に基材フィルムと色材層を有しているならば、その転写シートは本発明に含まれるものである。例えば、基材フィルム上に接着層、色材層、中間層、滑性層が順次形成された昇華転写シートなども本発明に含まれるものである。更に、このような昇華転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層、滑性層等を設けてもよい。本発明の転写シートは、印字用ラベルシートとして単層で少なくとも２色以上の発現シートとして使用される。
本発明において、融点は、JIS K0064に準じる光透過方式にて測定した。
また、酸価は、JIS K2501-2003石油製品及び潤滑油・中和価試験方法に基づいて測定した。
さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせた、示差熱−熱重量同時測定(TG-DTA)にて測定した。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表す。

（実施例１）
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム（厚さ：４．５μｍ）に黄色染料−１（キノフタロン系 Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３ 融点２４３℃）１．０重量部、赤色染料−１（アントラキノン系 Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７ 融点２２８℃）１．０重量部、活性剤１０．０重量部（花王株式会社 デモールEP）、アクリル樹脂−１（岐阜セラック製 アクリス５３Ｄ 酸価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ６４ ℃ 固形分４０％）３０．０重量部、イソプロピルアルコール２６．０重量部、水３２．０重量部からなる塗液をサンドミルで分散し、その塗液をグラビア印刷し、乾燥させ、厚さ１．０μmの色材層を形成し、昇華転写シート（実施例１）を得た。

（実施例２〜１０）、（比較例１〜４）
表１、２の配合（重量部）にて、実施例１と同様の方法で、色材層を形成するインキ組成物を作成し昇華転写シートを得た。尚、実施例２〜５、比較例１〜４に用いたその他の原料としては
アクリル樹脂―２：ＢＡＳＦ製 ジョンクリル５３７ 酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ４９℃ 固形分４６％
アクリル樹脂―３：ＢＡＳＦ製 ＰＤＸ−７１１１Ｂ 酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ１９℃ 固形分５５％
アクリル樹脂―４：ＢＡＳＦ製 ジョンクリル７７５ 酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ３７℃ 固形分４５％
アクリル樹脂―５：ＢＡＳＦ製 ジョンクリル６２ 酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ８５℃ 固形分３４％
ウレタン樹脂：ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ製 ＮｅｏＲｅｚＲ−９８５固形分３５％
カゼイン樹脂：ＢＡＳＦ製 ルロンバインダーＵＤ 固形分２０．５％
赤色染料―２：アントラキノン系 Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓＲｅｄ２２ 融点１３８℃
藍色染料―１：アントラキノン系 Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ ８７ 融点 ２４３℃
藍色染料―２：アントラキノン系 Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ ７８ 融点 ２０８℃

以上の実施例１〜１０、比較例１〜４で作成した昇華転写シートについて次に示す転写記録試験（反射濃度、色相）と保存安定性試験を行った。
（１）転写記録試験
前記実施例及び比較例の昇華転写シート（実施例１〜９）〜（比較例１〜４）を被転写材とを対向させて重ね合わせる。本記録試験は、被転写材としてナイロン布を使用し、昇華転写用ナオプリンターにて、圧力１０〜２０ｋＰａ、低エネルギー（１５０℃―５０秒）、高エネルギー（２１０℃―５０秒）にて転写し被転写材の色相、濃度の評価を行なった。色相は目視にて判別し、濃度はマクベスの反射濃度計にて測定した。
転写後の色相は、L^*ａ^*ｂ^*表色系にて黄色ａ値−１０〜１０ ｂ値３０以上、黄赤色ａ値３０以上 ｂ値３０〜６０ 赤色ａ値３０以上 ｂ値−２０〜２０ 紫色ａ値１５以上ｂ値−２０以下 藍色ａ値−２０〜２０ ｂ値−３０以下 緑色ａ値−３０以下 ｂ値−３０〜３０であることが必要である。反射濃度は実用上、０．２以上であることが必要である。また、転写後においては何れの温度条件でも転写されることが必要である。

（２）保存安定性
保存安定性については、色材層を形成した転写シートを４０℃雰囲気に保管し１週間後、上記同様の方法にて転写を行い、被転写材５０ｃｍ^２の中に凝集０．１ｍｍ以上の析出が５個未満の場合を良好（◎）、析出が５個以上１０個未満発生した場合を僅かに劣る（○）、析出が１０個以上２０個未満発生した場合を劣る（△）、析出が２０個以上発生した場合を不良(×）と判定した。実用レベルは△以上である。
以上、評価結果を表１、２に示す。

以上のように本発明の昇華転写シートは、基材フィルム上に色材層を形成し、前記色材層を形成する色相の異なる少なくとも２種の異なる染料であって、前記色材層を形成するバインダーが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、全色素量とバインダーの比率が０．１〜０．８であることにより、実施例１〜１０に示すように転写記録性、保存安定性および生産性に優れた昇華転写シートを提供することができた。また、上記の条件を満たさない場合は、比較例１に示すように、染料が転写されず無色であったり（比較例１）、保存安定性が劣った（比較例２〜４）

Claims (3)

1. 基材フィルム上に色材層を形成してなる昇華転写シートであって、
   該色材層が、色相の異なる少なくとも２種の染料およびアクリル樹脂
   を含み、かつ、
   アクリル樹脂が、カルボキシル基
   を有しており、さらに、
   染料総量の固形分重量をａおよびアクリル樹脂の固形分重量をｂ
   とした場合に、
   固形分重量比（ａ／ｂ）が、ａ／ｂ＝０．１〜０．８
   であることを特徴とする昇華転写シート。
2. 前記色相の異なる少なくとも２種類の染料が、下記の黄色染料、赤色染料および藍色染料から選ばれるいずれか２種類の染料であることを特徴とする請求項１記載の昇華転写シート。
   黄色染料が、融点１７０〜３００℃であり、キノフタロン系またはジシアノメチン系染
   料である。
   赤色染料が、融点１２０〜３００℃であり、アントラキノン系染料である。
   藍色染料が、融点１４０〜３００℃であり、アントラキノン系染料である。
3. 前記アクリル樹脂が、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点２０〜
   ９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の昇華転写シート。