JP5810466B2 - 昇華転写シート - Google Patents

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Description

本発明は、熱によって染料が昇華または拡散することを用いた熱転写方式に使用される昇華転写シートに関するものである。
従来の一般的印字方式や印刷方法に代えて、モノカラー或はフルカラー画像を簡便かつ高速に出力する方法として、インクジェット方式や熱転写方式が開発されているが、これらの中では、優れた連続階調性を有し、カラー写真に匹敵するフルカラー画像を出力する方法として昇華熱転写方式が最も優れている。
上記昇華熱転写方式は、基材フィルム上に昇華性染料を含有する色材層を形成させた転写シートを、サーマルヘッドにより加熱して染料を昇華または拡散させる記録方式で、この方式はサーマルヘッドに与えるエネルギーを変えることにより受像体への染料転写量を制御することができるので、階調記録が容易となり、フルカラー記録には特に有利と考えられる。
しかし、高速記録を行うために昇華熱転写方式の感熱記録に於いて、低エネルギーで高濃度の転写ができ、さらに転写シートの保存安定性の良好なものが求められている。この課題を解決するために、低エネルギーで記録濃度は高いが、転写シートの保存安定性の劣る染料と低エネルギーで記録濃度は低いが、転写シートの保存安定性の優れている染料とを組み合わせ、低エネルギーで転写記録ができ、更に保存安定性の良好な転写シートが開示されている。(特許文献1)更に、低エネルギーで高濃度の転写記録が行うことができ、かつ保存安定性が優れているので、高速でしかも高画質のフルカラー画像を容易に出力することが可能となった転写シートが開示されている。(特許文献2)
しかしながら、前記高速で高画質のフルカラータイプは転写シートが黄色/紅色/藍色/墨色の構成で写真の様な画像を形成するのが一般的であるが、2色のマルチカラー方式のようにサーマルヘッドを通過させて画像を形成する場合、黄色/紅色/藍色/墨色のような構成では、該色相の順でのみ受像シートに対して転写することが出来ず、染料と樹脂から形成される2層以上の色材層を用いて、エネルギーの高低により、異なる色相が発現する転写シートは開発されていなかった。
特開昭63−297093号公報 特開平6−286335号公報
本発明は上記問題点に鑑み、マルチカラー方式として、2層以上の色材層を印刷してなる転写シートを作成し、エネルギーの高低により、異なる鮮明な色相が発現し、色材層の保存安定性及び生産性に優れた転写シートの提供を目的とする。
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルム上に2層以上の色材層を形成してなる昇華転写シートにおいて、各々の色材層は1種類のみの染料とバインダー樹脂を含有し、エネルギーの高低により、濃度感の高い異なる色相を発現する事を見出した。
すなわち、第1の発明は、基材フィルム上に2層以上の色材層を形成してなる昇華転写シートであって、各々の色材層が、染料およびバインダー樹脂を含有し、さらに、各々の色材層における染料の総重量をaおよび各々の色材層のバインダー樹脂の総重量をbとした場合に、各々の色材層における重量比が、a/b=0.01〜0.80であり、基材フィルム上に積層された2層以上の色材層が、該基材フィルム上に、融点のより高い染料を含む色材層、融点のより低い染料を含む色材層の順に積層されていることを特徴とする昇華転写シートに関するものである。
第2の発明は、基材フィルム上に2層の色材層を積層してなる昇華転写シートであって、各々の色材層が、染料およびバインダー樹脂を含有し、さらに、 各々の色材層における染料の総重量をaおよび各々の色材層のバインダー樹脂の総重量をbとした場合に、各々の色材層における重量比が、a/b=0.01〜0.80であり、基材フィルム上に積層された2層の色材層が、該基材フィルム上に、融点のより高い染料を含む色材層、融点のより低い染料を含む色材層の順に積層されている上記昇華転写シートに関するものである。
第3の発明は、融点のより高い染料が、赤色染料または藍色染料であり、融点のより低い染料が、黄色染料である上記昇華転写シートに関するものである。
第4の発明は、融点のより高い染料が、藍色染料であり、融点のより低い染料が、赤色染料である上記昇華転写シートに関するものである。
第5の発明は、華転写シートを転写する転写記録方法であって、昇華転写シートが、上記昇華転写シートであり、低エネルギーで融点のより低い染料の色相を発現し、高エネルギーで融点のより高い染料の色相を発現することを特徴とする転写記録方法に関するものである
マルチカラー方式として、基材フィルム上に2層以上の色材層を形成してなる昇華転写シートにおいて、各々の色材層は1種類のみの染料とバインダー樹脂を含有しており、低エネルギーで一方の色相を発現し、高エネルギーで異なる色相を発現し、安定性及び生産性に優れた昇華転写シートが得られた。
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
本発明の昇華転写シートの基材フィルムとしては、特に限定されないが、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、紙、各種加工紙やポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルホンサン、アラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロファン等より得られるフィルム、また、これらのフィルムに導電塗料、プライマー塗料、帯電防止塗料、耐熱滑性塗料等の各種塗料を塗工した各種塗工フィルムである。
本発明の色材層に使用される染料は、アゾ系染料、ジシアノメチン系染料、トリシアノメチン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、インドアニリン系染料、ピラゾロン系染料等がある。
本発明において使用される染料は、異なる色相を発現する点で特定範囲に融点を有する黄色染料、赤色染料、藍色染料が好ましい。より好ましくは、黄色染料としては融点130〜300℃である、キノフタロン系、ジシアノメチン系染料、またはピラゾロン系染料、赤色染料としては融点120〜300℃であるアントラキノン系染料、および藍色染料としては融点140〜300℃であるアントラキノン系染料の中から、目的と用途により任意に色相の異なる染料を2種使用することが好ましい。具体的には、黄色染料としては、C.I.Solvent Yellow 33(キノフタロン系 融点243℃)、C.I.Solvent Yellow 93(ジシアノメチン系 融点182℃)、C.I.Dispers Yellow 54(キノフタロン系 融点265℃)等が挙げられる。また、赤色染料としては、C.I.Solvent Red 207(アントラキノン系 融点228℃)、C.I.Dispers Red 22(アントラキノン系 融点138℃)、C.I.Solvent Red 111(アントラキノン系 融点171℃)が挙げられる。また、藍顔料としては、C.I.Solvent Blue 87(アントラキノン系 融点243℃)、C.I.Solvent Blue 78(アントラキノン系 融点208℃)、C.I.Solvent Blue 97(アントラキノン系 融点200℃)、C.I.Dispers Blue 60(アントラキノン系 融点194℃)が挙げられる。
これらの染料を選択すると、保存安定性に優れ、異なる色相の昇華転写シートが得られる。
各染料は、低エネルギー、高エネルギーの条件において色相を発現する温度領域を有する。黄色染料は融点130〜300℃であるが低エネルギーで特定の濃度を発現し、赤色染料は融点120〜300℃であるが中程度のエネルギーで特定の濃度を発現、藍色染料は融点140〜300℃であるが高エネルギーで特定の濃度を発現する事が解明された。
層構成において各染料は、いずれの組み合わせにおいても色相は発現するが、特に昇華転写シートの基材フィルムより遠い色材層が融点のより低い染料を含む方が好ましい。これは融点のより低い染料を含む色材層が先に転写されるためであり、融点のより高い染料を含む色材層が転写された際に、先に転写されている融点のより低い染料を含む色材層をより隠蔽することが出来るためである。
本発明に用いるバインダー樹脂は、従来公知の各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アセトアセタール化ポリビニルアルコール、プロピオンアセタール化ポリビニルアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリアクリルアミドビニル系樹脂、飽和ポリエステル等のポリエステル樹脂などがある。
上記色材層をなすバインダー樹脂は、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることがより好ましく、染料の分散性と保存安定性のためにガラス転移温度が80℃以上のバインダー樹脂と、記録濃度向上のためにガラス転移点80℃以下のバインダー樹脂を組み合わせる方がより好ましい。
本発明に用いるアクリル系樹脂はカルボキシル基を有しているアクリル樹脂を用いることができる。当該樹脂は、カルボキシル基含有モノマーおよび、カルボキシル基含有モノマー以外のモノマー、例えば水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アルキル鎖含有モノマー、芳香環を有するモノマー等から選ばれる1種以上のモノマーとを共重合して得られる。
カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等がある。水酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等(以後、(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。)、アミノ基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸のジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、アルキル基を有するモノマーとしては、炭素数が1〜18の、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。)即ち(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、芳香環を有するモノマーとしてはスチレン、α―メチルースチレンが挙げられる。
本発明に使用できるカルボキシル基を有しているアクリル樹脂は、より具体的にはアクリル酸10〜40重量%とスチレン30〜60重量%、エチルアクリレート10〜30重量%を有するアクリル樹脂が好ましい。
上記色材層をなすカルボキシル基を有しているアクリル樹脂は、染料の分散性、保存安定性より、酸価が50〜300mgKOH/g、ガラス転移点20〜90℃であることが好ましい。酸価が50mgKOH/g未満だと転写濃度が劣る傾向である、また、300mgKOH/gを超えると色材層を形成する染料と樹脂を含んだインキが経時で増粘し、状態不良となり易い。更に好ましくは100〜200mgKOH/gである。ガラス転移点が20℃未満の場合、印刷した際のブロッキング性が劣る傾向である。90℃を超えると印刷物のカール性が顕著になり易い。
各々の色材層の染料の総重量をaおよび各々の色材層のバインダー樹脂の総重量をbとした場合、各々の色材層における重量比が、a/b=0.01〜0.80であることが必要である。重量比a/bが0.01未満であると濃度が低下する。0.80を越えると色材層の保存安定性が劣る。
色材層にはブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有させてもよい。このような色材層は、好ましくは適当な溶媒中に前記染料、前記バインダー樹脂、その他の上記成分を加えて各成分を溶解またはサンドミルで分散し、色材層をなすインキを作成し、前述の基材フィルム上に印刷、塗布し形成する。
色材層の形成は、公知の印刷法でよく、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが適用できる。この色材層をなすインキを任意に粘度調整し、これを上記の基材フィルム上に印刷、塗布及び乾燥させて形成する。このようにして形成する色材層は、0.1から5.0μm程度の厚さである。層構成における各々の色材層の膜厚は、いずれの膜厚の組み合わせにおいても色相は発現するが、例えば各々の色材層における染料の総重量とバインダー樹脂の総重量の重量比が同じとした場合、融点のより低い染料を含む色材層の膜厚を薄くしたものがより好ましい。これは膜厚に差を設けることで融点のより高い染料を含む色材層が転写された際に、先に転写されている融点のより低い染料を含む色材層をより隠蔽することが出来るためである。
転写シートの構成が基本的に基材フィルムと2層以上の色材層を有しているならば、その昇華転写シートは本発明に含まれるものである。例えば、基材フィルム上に接着層、2層以上の色材層、中間層、滑性層が順次形成された昇華転写シートなども本発明に含まれるものである。更に、このような昇華転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層、耐熱滑性層等を設けてもよい。本発明の昇華転写シートは、例えば印字用ラベルシートとして2層以上の色材層を形成しており、低エネルギーで一方の色相を発現し、高エネルギーで異なる色相を発現するシートとして使用される。
本発明において、融点は、JIS K0064に準じる光透過方式にて測定した。
また、酸価は、JIS K2501-2003石油製品及び潤滑油・中和価試験方法に基づいて測定した。
さらに、ガラス転移温度(Tg)は、熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせた、示差熱−熱重量同時測定(TG-DTA)にて測定した。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」を表す。
(実施例1)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)に下記組成からなるインキ組成物をA、Bの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート1)を得た。
・<インキ組成物(A)>
赤色染料−1(アントラキノン系 C.I.Solvent Red207 融点228℃)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
1.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
4.5重量部
メチルエチルケトン 61.0重量部
トルエン 30.5重量部
・<インキ組成物(B)>
黄色染料−1(ジシアノメチン系 C.I.Solvent Yellow93 融点182℃)
0.1重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
7.5重量部
メチルエチルケトン 59.9重量部
トルエン 30.0重量部
(実施例2)
実施例1においてインキ組成物Bを下記Cとした以外は、実施例1と同様に昇華転写シート(シート2)を得た。
・<インキ組成物(C)>
黄色染料−1(ジシアノメチン系 C.I.Solvent Yellow93 融点182℃)
1.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
7.5重量部
メチルエチルケトン 59.0重量部
トルエン 29.5重量部
(実施例3)
実施例1においてインキ組成物Bを下記Dとした以外は、実施例1と同様に昇華転写シート(シート3)を得た。
・<インキ組成物(D)>
黄色染料−1(ジシアノメチン系 C.I.Solvent Yellow93 融点182℃)
7.0重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
7.5重量部
メチルエチルケトン 55.3重量部
トルエン 27.7重量部
(実施例4)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)に下記組成からなるインキ組成物をE、Fの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート4)を得た。
・<インキ組成物(E)>
藍色染料−1(アントラキノン系 C.I.Solvent Blue 87 融点243℃)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
1.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
4.5重量部
メチルエチルケトン 61.0重量部
トルエン 30.5重量部
・<インキ組成物(F)>
赤色染料−2(アントラキノン系 C.I.Dispers Red 22 融点138℃)
1.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
7.5重量部
メチルエチルケトン 59.0重量部
トルエン 29.5重量部
(実施例5)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物E、Cの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート5)を得た。
(実施例6)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物Eを2度刷りした後にCの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート6)を得た。
参考例7)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物C、Aの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート7)を得た。
(実施例8)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物E、A、Cの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート8)を得た。
(実施例9)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物A、Cの順にグラビア印刷し乾燥させ、インキ組成物Aは厚さ2.0μm、インキ組成物Cは厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート9)を得た。
(比較例1)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物A、Gの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート10)を得た。
・<インキ組成物(G)>
黄色染料−1(ジシアノメチン系 C.I.Solvent Yellow93 融点182℃) 0.1重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
5.0重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
15.0重量部
メチルエチルケトン 53.3重量部
トルエン 26.6重量部
(比較例2)
基材フィルムとして裏面に滑性耐熱層を有するPETフィルム(厚さ:4.5μm)にインキ組成物をA、Hの順にグラビア印刷し乾燥させ、各々厚さ1.0μmの色材層を形成し、昇華転写シート(シート11)を得た。
・<インキ組成物(H)>
黄色染料−1(ジシアノメチン系 C.I.Solvent Yellow93 融点182℃) 9.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−1(電気化学工業株式会社、#3000−1)
2.5重量部
ポリビニルブチラール樹脂−2(電気化学工業株式会社、#6000−AS)
7.5重量部
メチルエチルケトン 54.0重量部
トルエン 27.0重量部
以上、インキ組成物A〜Hを表1にまとめて示す。
Figure 0005810466
以上の実施例1〜6、8、9、比較例1〜2、参考例7で作成した昇華転写シート(シート1〜11)について次に示す転写記録試験(反射濃度、色相)と保存安定性試験を行った。
(1)転写記録試験
前記実施例及び比較例の昇華転写シート(シート1〜11)を被転写材とを対向させて重ね合わせる。本記録試験は、被転写材としてナイロン布を使用し、昇華転写用ナオプリンターにて、圧力10〜20kPa、低エネルギー(150℃―50秒)、高エネルギー(210℃―50秒)にて転写し被転写材の色相、濃度の評価を行った。色相は目視にて判別し、濃度はマクベスの反射濃度計にて測定した。
転写後の色相は、L*a*b*表色系にて黄色a値−10〜10 b値30以上、黄赤色a値30以上 b値30〜60 赤色a値30以上 b値−20〜20 藍色a値−20〜20 b値−30以下 黒色a値−10〜10 b値−10〜10であることが必要である。反射濃度は実用上、0.2以上であることが必要である。
(2)保存安定性
保存安定性については、各々の色材層を形成した転写シートを40℃雰囲気に保管し1週間後、上記同様の方法にて転写を行い、被転写材50cm2の中に凝集0.1mm以上の析出が5個未満の場合を良好(○)、析出が5個以上10個未満発生した場合を僅かに劣る(△)、析出が10個以上発生した場合を不良(×)と判定した。実用レベルは△以上である。
以上評価結果をまとめて表2に示す。
Figure 0005810466

以上のように本発明の昇華転写シートは、基材フィルム上に2層以上の色材層を形成してなる昇華転写シートにおいて、各々の色材層は1種類のみの染料とバインダー樹脂を含有しており、低エネルギーで一方の色相を発現し、高エネルギーで異なる鮮明な色相を発現し、転写記録性、安定性及び生産性に優れた昇華転写シートを提供することができた。

Claims (5)

  1. 基材フィルム上に2層以上の色材層を積層してなる昇華転写シートであって、各々の色材層が、染料およびバインダー樹脂を含有し、さらに、 各々の色材層における染料の総重量をaおよび各々の色材層のバインダー樹脂の総重量をbとした場合に、各々の色材層における重量比が、a/b=0.01〜0.80であり、基材フィルム上に積層された2層以上の色材層が、該基材フィルム上に、融点のより高い染料を含む色材層、融点のより低い染料を含む色材層の順に積層されていることを特徴とする昇華転写シート。
  2. 基材フィルム上に2層の色材層を積層してなる昇華転写シートであって、各々の色材層が、染料およびバインダー樹脂を含有し、さらに、 各々の色材層における染料の総重量をaおよび各々の色材層のバインダー樹脂の総重量をbとした場合に、各々の色材層における重量比が、a/b=0.01〜0.80であり、基材フィルム上に積層された2層の色材層が、該基材フィルム上に、融点のより高い染料を含む色材層、融点のより低い染料を含む色材層の順に積層されていることを特徴とする請求項1記載の昇華転写シート。
  3. 融点のより高い染料が、赤色染料または藍色染料であり、融点のより低い染料が、黄色染料であることを特徴とする請求項1または2記載の昇華転写シート。
  4. 融点のより高い染料が、藍色染料であり、融点のより低い染料が、赤色染料であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の昇華転写シート。
  5. 昇華転写シートを転写する転写記録方法であって、昇華転写シートが、請求項1〜4いずれか1項に記載の昇華転写シートであり、低エネルギーで融点のより低い染料の色相を発現し、高エネルギーで融点のより高い染料の色相を発現することを特徴とする転写記録方法
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