JP2021123003A - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】印画物におけるマゼンタ色の色相角を理想的なものとすることができ、高濃度、高彩度を有し、且つ地汚れの発生を抑制可能なマゼンタ色熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】基材２の一方の面にマゼンタ染料層４を少なくとも有する熱転写記録媒体１であって、マゼンタ染料層４が、互いに色相角が異なる２種類の染料と、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６とを少なくとも含有する【選択図】図１

Description

本発明は、昇華型熱転写方式のプリンタに使用される熱転写記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、基材の一方の面に耐熱滑性層を、他方の面にマゼンタ染料層を少なくとも有する熱転写記録媒体であって、特に色再現性に優れる熱転写記録媒体に関するものである。

一般に、感熱転写シートとも呼ばれる熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層を設けたものである。ここで、熱転写層はインクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。

現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そんな中、用途の多様化と普及拡大に伴い、高濃度、高彩度、且つ低階調で地汚れの発生のない印画物が提供可能な熱転写記録媒体を求める声が大きくなっている。

高濃度、高彩度な印画物を提供した技術例として、特許文献１では、ピリドン環の窒素原子にアリールアミノ基が結合した構造を有する化合物（マゼンタ色素）を有する熱転写記録媒体が提案されている。

しかしながら、特許文献１の化合物のみでマゼンタ染料層を形成すると、染料層表面に染料がブリードアウト（染み出し）して、印画時に未印画部が染色されることによる地汚れの発生が認められた。

また、理想的な色相の指標として、下記の式で算出される、Ｌ^＊Ｃ^＊ｈ表色系による色相角（ｈ）があることが知られている。
ｈ＝ｔａｎ^−１ｂ^＊／ａ^＊）

そして特許文献２には、デジタルカメラで撮影した画像の再現性に優れる印画物が形成可能な昇華型熱転写記録媒体が開示され、イエロー、マゼンタ、シアン各色の染料の色相角を所定の値とすることで耐光性に優れた画像が形成できるとしている。
しかし、この技術によってマゼンタの染料の色相角における理想的な色再現を制御することは困難であった。

特開２０１７−６６３７６号公報 特開２００９−２４１５５４号公報

本発明の課題は、マゼンタ染料層の色相角を理想的な値に制御することが可能で、高濃度、高彩度を有し、且つ地汚れの発生しない印画物が提供可能な熱転写記録媒体を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、
基材の一方の面に少なくともマゼンタ染料層を有する熱転写記録媒体であって、
前記マゼンタ染料層が、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６とを少なくとも含有することを特徴とする熱転写記録媒体である。

ここで一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立して、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、シアノ基、ハロゲン、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
また、一般式（２）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。

また、請求項２に係る発明は、前記一般式（１）で表される化合物が染料層内に含有する染料に対し、固形分重量比で５％以上４０％以下、かつ前記一般式（２）で表される化合物が固形分重量比で１０％以上５０％以下、及びＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６が固形分重量比で３５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体である。

また、本発明の請求項３に係る発明は、前記マゼンタ染料層の色相角が、３４５°以上３６０°以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱転写記録媒体である。

また、本発明の請求項４に係る発明は、前記基材の他方の面に、耐熱滑性層を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写記録媒体である。

また、本発明の請求項５に係る発明は、前記基材と前記マゼンタ染料層の間に、下引き層を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録媒体である。

また、本発明の請求項６に係る発明は、前記基材の一方の面に、少なくとも、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層、および転写保護層が、面順次に繰り返し形成されてなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱転写記録媒体である。

本発明の熱転写記録媒体によれぱ、マゼンタ染料の色相角を理想的な範囲とすることができ、高濃度、高彩度を有し、且つ地汚れの発生のない印画物が得られる。

第１の実施形態の熱転写受像シートを示す側断面図である。 第２の実施形態の熱転写受像シートを示す側断面図である。 第３の実施形態の熱転写受像シートを示す側断面図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、これらの限定は本発明の必須要件ではない。

（第１の実施形態）
本発明の熱転写記録媒体１は、図１に示す第１の実施形態のように、基材２の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層３を設け、基材２の他方の面にマゼンタ染料層４を少なくとも設けた構成である。さらに好ましくは、図２に示す第２の実施形態のように、前記基材２と前記マゼンタ染料層４の間に、下引き層５を設けた構成である。なお図２についての詳細は後述する。

基材２としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が必要とされる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を、単独又は組み合わされた複合体として使用可能である。
中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性や加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、さらに転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが特に好ましい。

また、基材２においては、耐熱滑性層３または／およびマゼンタ染料層４を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理方法としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。

次に、耐熱滑性層３は、熱転写記録媒体に対して、接触するプリンタのサーマルヘッドとの滑り性を良くするための層である。耐熱滑性層３は従来公知のもので対応でき、例えば、バインダとなる樹脂、雛型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。
この耐熱滑性層３の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下程度が好適である。ここで、耐熱滑性層３の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。

耐熱滑性層３を構成する材料の一例を挙げると、バインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、およびそれらの変性体等を挙げることができる。

また熱転写記録媒体１において、基材２と耐熱滑性層３との間に、必要に応じてさらに帯電防止性を備える目的でプライマー層（図示せず）を設けても良い。

マゼンタ染料層４は、マゼンタ染料、バインダ樹脂、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。このマゼンタ染料層４の乾燥後の塗布量は、０．３ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下程度が適当である。
ここで、マゼンタ染料層４の乾燥後の塗布量とは、マゼンタ染料層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。

マゼンタ染料層４は、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物、及びＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を少なくとも含有する。一般式（１）で表される化合物の色相角は３５０゜〜３７０゜、一般式（２）で表される化合物の色相角は０゜〜１５゜、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６の色相角は３２０゜〜３４０゜である。
従って、前記一般式（２）とＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６は、単独では理想的な色相角である３４５゜以上３６０゜以下は満たすことは出来ず、前記一般式（１）で表せる化合物は、色相角自体は良好な範囲に近いが、単独では最大濃度が出ないため、良好な印画物形成は困難である。しかしながら、これらの染料を併用することで、上記の色相角とその他の特性を達成することが出来る。
なお、前述の理想的な色相角について補足すると、色域においてマゼンタ色は色度ａ^＊の正方向を担っており、彩度が一定のとき、ａ^＊を広色域とするための色相角ｈの値が３４５゜以上３６０゜以下となる。

また、マゼンタの色相角だけでなく、濃度、且つ地汚れ発生の観点から、前記一般式（１）で表される化合物がマゼンタ染料層４内に含有する染料に対し、固形分重量比で５％以上４０％以下、かつ前記一般式（２）で表される化合物が固形分重量比で１０％以上５０％以下、及び、 Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６が固形分重量比で３５％以上６０％以下となるように配合する。また、マゼンタ染料層４には、必要に応じその他の染料を含有させることもできる。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の熱転写記録媒体の第２の実施形態の断面模式図である。本実施形態の熱転写記録媒体１０は、図２にその断面模式図を示した様に、基材２とマゼンタ染料層４の間に、基材２とマゼンタ染料層４との密着性を高める下引き層５が設けられた構成である。その他の構成は、前述の実施形態と同様である。

下引き層５は、基材２の一方の面（図２中では、上側の面）に形成されている。すなわち、下引き層５は、基材２のうち、耐熱滑性層３を形成した面と反対側の面に形成され、下引き層５と耐熱滑性層３は、基材２を間に挟んで対向している。また、下引き層５には、基材２、染料層４との密着性、及び転写感度を向上させるための染料バリア性、さらには、通常溶剤系からなるマゼンタ染料層４を下引き層５に積層させるため、耐溶剤性が求められる。

下引き層５を構成する樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂などが例示でき、これらを単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

下引き層５の乾燥後の塗布量は、特に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。これは、下引き層５の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満では、マゼンタ染料層４の積層時における下引き層５の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材２またはマゼンタ染料層４との密着性に問題を抱える不安があるためである。
一方、下引き層５の乾燥後の塗布量が０．３０ｇ／ｍ^２を超えると、熱転写記録媒体１
０自体の感度は変わらず、印画濃度は飽和する。よってコスト面の観点から、下引き層５の乾燥後の塗布量は、０．３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

（第３の実施形態）
本発明の熱転写記録媒体に設ける染料層は、マゼンタの単一層で構成してもよく、また、マゼンタの他にイエローやシアンなど、色相の異なる染料を含む複数色の染料層を、基材２の同一面上に順次繰り返し形成して構成することも可能である。
図３に第３の実施形態を示す。第３の実施形態において、熱転写記録媒体１２は、基材２上にイエロー染料層４Ｙ、マゼンタ染料層４Ｍ、シアン染料層４Ｃ、さらに剥離層７と接着層８を積層してなる転写保護層６が、面順次に設けられている。また、それぞれの染料層と基材２の間には、下引き層５が設けてある。

複数色の染料層を設ける場合、イエローの熱移行性染料としては、例えば、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３８等を用いることが可能である。

また、シアンの熱移行性染料としては、例えば、ソルベントブルー６３、５９、ディスパースブルー７２、３、１４等を用いることが可能である。

マゼンタ染料層（その他の色の染料層を設ける場合はそれも含む）のバインダ樹脂としては、従来公知の樹脂バインダを用いることが可能であり、特に限定されるものではない。したがって、マゼンタ染料層に含まれる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロビルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を用いることが可能である。

ここで、マゼンタ染料層（その他の色の染料層を設ける場合はそれも含む）の染料と樹脂との配合比率は、発色感度と形成した膜の安定性の観点から、固形分重量比で、（染料）／（樹脂）＝１０／１００以上８００／１００以下の範囲内が好ましい。
また、マゼンタ染料層には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、片面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。

＜耐熱滑性層塗布液＞
シリコンアクリレート １００部
メチルエチルケトン １００部

（実施例１）
前述の耐熱滑性層付き基材の耐熱滑性層未塗布面に、下記組成の下引き層塗布液をグラビアコーティングにより、乾燥後の膜厚が０．２μｍになる様に塗布し、１００℃で２分
間乾燥することで、下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に下記組成のマゼンタ染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなる様に塗布し、８０℃で１分乾燥することで、マゼンタ染料層を形成し、実施例１のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

＜下引き層塗布液＞
ポリビニルピロリドン １００部
純水 ６００部
イソプロピルアルコール ４００部
＜マゼンタ染料層塗布液＞
ポリビニルアセタール １００部
一般式（３）の染料 １５部
一般式（４）の染料 ３５部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ５０部
ポジエーテル変性シリコーンオイル ３部
メチルエチルケトン １０００部
トルエン １０００部

（実施例２）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（３）の染料 ３０部
一般式（４）の染料 ３０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ４０部
とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

（比較例１）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（４）の染料 ５０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ５０部
とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

（比較例２）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（３）の染料 ５０部
一般式（４）の染料 １５部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ３５部
とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

（比較例３）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（３）の染料 ３０部
一般式（４）の染料 ４０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ３０部
とした以外は実施例１と同様にして、比較例３のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

（比較例４）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（３）の染料 １５部
一般式（４）の染料 ２０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ６５部
とした以外は実施例１と同様にして、比較例４のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

（比較例５）
マゼンタ染料層塗布液において、
一般式（３）の染料 ２０部
一般式（４）の染料 ６０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６染料 ２０部
とした以外は実施例１と同様にして、比較例５のマゼンタ色熱転写記録媒体を得た。

＜熱転写受像シートの作製＞
基材として、厚さ１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となる様に塗布、乾燥して熱転写受像シートを作製した。
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １００部
ポリエーテル変性シリコーンオイル ３部
トルエン ２００部
メチルエチルケトン ２００部

＜印画＞
実施例１、２および比較例１〜５のマゼンタ色熱転写記録媒体を、上述の熱転写受像シート上に、染料層と受像層が接する様に配置し、市販の熱転写式昇華プリンターを用いて任意の画像を印画した。
＜印画物の評価＞
得られた印画物について、色相角、濃度特性、および地汚れの有無を評価した。各評価項目の詳細な評価方法を以下に記載した。

＜色相角測定＞
色相角（ｈ）を下記の式で算出した。
ｈ＝ｔａｎ^−１（ｂ＊／ａ＊）
得られたｈから色相角を以下の基準にて判定した。
〇：３４５゜≦ｈ≦３６０゜
×：０゜≦ｈ≦３６０゜
色相角が３４５°以上３６０°であれば、印画物においてマゼンタの理想的な色再現性が得られることを判定基準とした。
＜濃度特性＞
Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５２８を用いて、黒色画像形成部のマゼンタ濃度（ＯＤ）を測定した。マゼンタが転写した部分で得られたＯＤから濃度特性を以下基準にて判定した。ＯＤによる判定結果を表１に記載した。
◎：ＯＤが２．０以上
〇：ＯＤが１．７以上２．０未満
×：ＯＤが１．７未満
＜地汚れ＞
白色画像形成部の受像層の色味を目視観察した。地汚れの有無を以下基準にて判定した。
〇：赤みを帯びていない。
×：赤みを帯びている。

表１に示した通り、実施例１、２においてはいずれの特性も良好な結果を示した。
一方で、比較例１はＯＤが十分ではなく、地汚れが発生し、比較例２は色相角が良好な範囲から外れ、地汚れが発生し、比較例３は地汚れが発生し、比較例４は色相角が良好な範囲から外れ、ＯＤが十分ではなく、比較例５は色相角が良好な範囲から外れ、地汚れが発生した。

１、１０、１２：熱転写記録媒体
２：基材
３：耐熱滑性層
４：マゼンタ染料層
５：下引き層
６：転写保護層
７：剥離層
８：接着層
４Ｙ：イエロー染料層
４Ｍ：マゼンタ染料層
４Ｃ：シアン染料層

Claims (6)

1. 基材の一方の面に少なくともマゼンタ染料層を有する熱転写記録媒体であって、
   前記マゼンタ染料層が、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６とを少なくとも含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
   

   

   

   〔ここで一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立して、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。 Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、シアノ基、ハロゲン、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。また、一般式（２）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、無置換のアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有するアラルキル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表す。〕
2. 前記一般式（１）で表される化合物が染料層内に含有する染料に対し、固形分重量比で５％以上４０％以下、かつ前記一般式（２）で表される化合物が固形分重量比で１０％以上５０％以下、及びＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６が固形分重量比で３５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
3. 前記マゼンタ染料層の色相角が、３４５°以上３６０°以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱転写記録媒体。
4. 前記基材の他方の面に、耐熱滑性層を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
5. 前記基材と前記マゼンタ染料層の間に、下引き層を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
6. 前記基材の一方の面に、少なくとも、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層、および転写保護層が、面順次に繰り返し形成されてなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱転写記録媒体。

Images