JP5752159B2 - 窒素酸化物分解触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

窒素酸化物分解触媒およびその製造方法が提供される。

窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）は主に化石燃料の燃焼時生成され、船や自動車のような移動源や発電所または焼却炉のような固定源から発生する。このような窒素酸化物は酸性雨とスモッグの形成を引き起こし、大気を汚染させる主犯の一つと指目されている。最近は大気環境の規制が日毎に厳格になり、これに対応して、還元剤を用いて窒素酸化物を分解する研究が多く行われてきた。

そのうち、固定源や移動源の中のディーゼルエンジンを使用する自動車や船舶などから排出される窒素酸化物を除去する方法として、アンモニアなどを還元剤として用い、チタンオキシド（ＴｉＯ_２）担体およびバナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）を触媒として用いる方法が多く使用されてきた。このような触媒を選択的還元触媒（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）と称する。

アンモニアを還元剤として使用するチタニア系（ｔｉｔａｎｉａ−ｂａｓｅｄ）選択的還元触媒の場合、３００℃以上で脱窒（ｄｅ ＮＯｘ）効率が優れているので、排気ガスの温度が３００℃以上である位置に触媒が設置され、排気ガスの温度が３００℃以下である場合、人為的に排気ガスの温度を高めた条件で触媒が用いられる。このように触媒の使用温度が３００℃程度に限定される場合、触媒を設置できる空間的な制約が伴うことがあり、排気ガス温度を人為的に上げるための経済的損失が発生することがある。したがって、排気ガスの排出状況によって３００℃以下で窒素酸化物の分解に使用される低温用触媒の需要が増加している。状況によって４００℃以上の温度で使用される触媒が必要なこともある。

最近は国際海事機関（ＩＭＯ）などの規定によって、国際的に船舶から排出される窒素酸化物の規制が適用されることにより、低温で作動する触媒の必要性がさらに大きくなり、触媒が燃料に含まれている硫黄から被毒されることを避けるために耐硫黄被毒特性を有する触媒開発の必要性がさらに大きくなっている。例えば、チタニア担体にバナジウムを活性物質として使用する触媒にタングステンオキシドを助触媒として添加することができ、このような触媒の場合、低温特性が改善でき耐硫黄被毒特性も改善できるが、その特性がさらに改善された触媒が必要である。

本発明の一実施形態は、低温および高温の広い範囲の温度で脱窒効率を改善しながら耐硫黄被毒特性を改善するためのものである。

前記課題以外にも具体的に言及されない他の課題を達成するのに本発明による実施形態を用いることができる。

本発明による一実施形態は、低温および高温での脱窒効率と耐硫黄被毒特性を改善させるための選択的還元脱窒反応に使用する触媒およびその製造方法に関するものである。

本発明の一実施形態による触媒は、チタンオキシド（ＴｉＯ_２）を担体として、触媒活性成分であるバナジウムと助触媒であるセリウムおよびアンチモンを合成して製造され、アンモニアをはじめとする炭化水素系化合物が還元剤として使用される。触媒は、含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、析出法（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、ゾル−ゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ）などの製造方法によって、担体物質であるチタンオキシド（ＴｉＯ_２）粉末に触媒活性成分であるバナジウムおよび助触媒であるアンチモンとセリウムの前駆体を混合焼成することによって製造できる。例えば、アンチモンの前駆体としては、三塩化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｂＣｌ_３）などアンチモンを含有している化合物として溶解が可能な化合物を用いることができる。セリウムの前駆体としては、セリウム硝酸塩（ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ、ＣｅＮ_３Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ）などセリウムを含む溶解可能な化合物を用いることができる。またはセリウム前駆体の代わりにセリア（ＣｅＯ_２）を直接混合することもできる。

排気ガスの窒素酸化物を選択的還元方法で除去することに使用する触媒の場合、触媒の使用環境の多様化により低温および高温の広い温度領域で優れた脱窒効率を示しながら耐硫黄被毒特性も向上した触媒の開発が要求されている。タングステンオキシドを助触媒として使用する従来技術の場合、広い範囲の温度での脱窒効率が改善でき、これにより還元剤であるアンモニアのスリップ（ｓｌｉｐ）が少なくなって、硫黄による被毒も部分的に減少できる。しかし、本発明の一実施形態のようにチタニア担体にアンチモンとセリウムを助触媒として使用する時、従来技術の触媒より低温での脱窒効率がさらに向上するだけでなく、耐硫黄被毒特性もさらに向上することができる。さらに、本発明の一実施形態による触媒の場合、触媒が被毒されても温度を増加させることによって触媒が容易に元の状態に再生できる。また本発明の一実施形態による触媒は高温領域での脱窒性能も従来の触媒より優れている。

本発明による一実施形態はチタニアを担体とし、バナジウムを基本脱窒活性物質として、助触媒としてアンチモンを使用することによって、タングステンより少量の添加のみでも脱窒効率が相対的に向上でき、セリウムを助触媒として追加的に添加することによって低温および高温での脱窒特性がさらに向上しながら、耐硫黄被毒特性もさらに向上することができる。

触媒の種類および温度の変化による脱窒効率を示すグラフである。 ２５０℃以下の温度でセリウムの担持量による脱窒効率を示すグラフである。 セリウム担持量によるＮＨ_３−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）実験結果としてアンモニア吸−脱着量を示すグラフである。 セリウム担持量によるＨ_２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）実験結果として触媒上のバナジウムオキシド還元ピークを示すグラフである。 チタニア担体に触媒活性成分であるバナジウム２％と助触媒であるアンチモンの前駆体２％およびセリウム１０％を混合焼成して製造した触媒の耐硫黄特性を測定したグラフである。 触媒表面の酸素状態を示すスペクトルである。 ＳｂＶ１０ＣＴ触媒に対するＤＲＩＦＴＳ（ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。 ＳｂＶＴ触媒に対するＤＲＩＦＴＳ（ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。 温度によって触媒の脱窒効率の再生効果を示すグラフである。 ＴＰＤ−ｍａｓｓを通じて温度による触媒表面の硫酸アンモニウム塩の脱着分解結果を示すグラフである。

添付した図面を参考として、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は色々な相違した形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の図面符号が使用された。また、広く知られている公知技術の場合、その具体的な説明は省略する。

以下、本発明の実施形態による窒素酸化物を分解する触媒およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明の一実施形態は排気ガス内窒素酸化物を選択的還元方法で除去することに使用される触媒に関するものであって、低温および高温で脱窒特性が向上でき、耐硫黄被毒特性が向上できる。本発明の一実施形態による触媒はチタンオキシド（ＴｉＯ_２）担体およびバナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）を活性触媒成分として含み、アンチモンとセリウムを助触媒として含む。チタンオキシド（ＴｉＯ_２）を用いて活性物質であるバナジウム（Ｖ）および助触媒であるタングステン（Ｗ）を含浸して触媒を製造する一般的な製造方法とは異なり、本発明の一実施形態による触媒の製造方法は担体物質であるチタンオキシド（ＴｉＯ_２）と触媒活性成分であるバナジウムの前駆体、助触媒であるアンチモン前駆体およびセリウム前駆体を混合した後に焼成する。この時、アンチモンの前駆体としては、三塩化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｂＣｌ_３）、セリウム硝酸塩（ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ、ＣｅＮ_３Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ）などアンチモンとセリウムを含有する化合物として溶解が可能な化合物を用いることができる。セリウムの前駆体としてはセリウムを含む化合物を用いることができ、またはセリウム前駆体の代わりにセリウム酸化物を用いることもできる。例えば、セリウム酸化物粉末（ｐｏｗｄｅｒ）を用いることができ、セリウム酸化物粉末はセリウム前駆体より費用節減効果がさらに大きい。脱窒反応に必要な還元剤としてアンモニア、炭化水素系化合物、これらの混合物などを用いることができる。例えば、還元剤としてはアンモニアを用いることができる。そして脱窒還元触媒としてはチタンオキシドを担体とし、バナジウムオキシド（Ｖ_２Ｏ_５）を活性触媒成分とし、アンチモンおよびセリウムを助触媒とするものであり得る。

チタンオキシド担体を含む触媒全体の重量を基準にして、バナジウムオキシド約１〜３重量％、アンチモン約１〜３重量％、セリウム約３〜１７重量％を用いることができ、このような含量範囲にある時、低温および高温の広い温度範囲での脱窒効率がさらに改善でき、耐硫黄被毒特性がさらに改善できる。

下記の表１は脱窒還元触媒の多様な実施形態を示す。下記の実施形態は本発明の実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施形態に限定されるのではない。

図１はアンモニアを還元剤として用いた時、チタンオキシド（ＴｉＯ_２）担体に触媒活性成分であるバナジウムを２％添加した触媒（ＶＴ）、この触媒に助触媒であるセリウムを１０％添加した触媒（Ｖ１０ＣＴ）と、助触媒であるアンチモンオキシドを２％添加した触媒（ＳｂＶＴ）、そしてバナジウムとアンチモンオキシドを２％ずつ添加した触媒にセリウムの含量を５〜２０％の間で変化させながら添加した触媒（ＳｂＶ５ＣＴ〜ＳｂＶ２０ＣＴ）の温度による脱窒効率データである。この時に使用された窒素酸化物およびアンモニアの量はそれぞれ８００ｐｐｍである。図１から分かるように、助触媒を添加しない場合、触媒の脱窒効率は３００℃以上で９０％以上の脱窒効率を示すが、アンチモンを助触媒として添加した場合、２５０℃から９０％以上の脱窒効率を示すので、アンチモンの添加が低温脱窒効率を向上させるということが分かる。しかし、図１から分かるように、チタニウムオキシド上に触媒活性成分であるバナジウム２％とアンチモン助触媒を含浸させた場合より、触媒活性成分であるバナジウム２％と助触媒であるアンチモンの前駆体２％およびセリウム５〜１５％を混合焼成して製造した触媒の場合には２２５℃の温度の低温でも９０％以上の脱窒効率を示すので、助触媒としてアンチモンとセリウムを使用することによって低温脱窒性能が向上したことが分かる。これら触媒の場合には４００℃以上での高温でも脱窒性能が向上したことが分かる。実験結果から分かるように、セリウムの添加量が５〜１５％である時、低温および高温の広い範囲で脱窒効率が最も改善されたことが分かる。

図２は２５０℃以下の温度でセリウム担持量による脱窒効率を示すグラフである。図２から分かるように、チタニウムオキシド上に触媒活性成分であるバナジウム２％とアンチモン助触媒を含浸させた場合より、触媒活性成分であるバナジウム２％と助触媒であるアンチモンの２％およびセリウムを５〜１５％混合焼成して製造した触媒の場合には２２５℃の温度でも９０％以上の脱窒効率を示して、低温脱窒性能が向上したことが分かる。

図３はセリウム担持量によるＮＨ_３−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）実験結果としてアンモニア吸−脱着量を示すグラフである。アンモニア脱着量はピーク面積に起因し、図３から分かるように、アンモニア脱着ピークはブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸点で約８０℃〜２００℃で物理吸着されたピークと約２５０℃〜４００℃で化学吸着されたルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸点で二つのピークが存在し、セリウムが担持された触媒の場合、担持されない触媒よりルイス酸点がさらに多いことが分かる。脱窒効率結果はアンモニアの吸脱着量に影響を受けるので、脱窒効率を比較すれば、セリウムを５〜１５％担持した触媒の場合、担持しない触媒より酸点がさらに多くて、脱窒効率が改善されたことが分かる。

図４はセリウム担持量によるＨ_２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）実験結果として触媒上のバナジウムオキシド還元ピークを示すグラフであり、表２にセリウム担持量による触媒の還元温度と水素消耗量を計算した値を示した。

図４と表２から分かるように、セリウムの担持量が増加するほど還元温度（Ｔ_ｍａｘ）も増加した。これは触媒表面にバナジア（Ｖ_２Ｏ_５）とセリア（ＣｅＯ_２）の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によると思われ、還元温度（Ｔ_ｍａｘ）の増加と脱窒効率との関係は関連性がないと思われる。しかし、還元ピークの面積は水素の消耗量であって、これは触媒上のバナジア（Ｖ_２Ｏ_５）種のＶ^５＋からＶ^３＋まで還元ピークであり、水素消耗量が多いほど低温で脱窒効率が増加できる。図４と表２の実験結果を見てみると、セリウムを１０％混合焼成して製造した触媒の場合、最大水素消耗量を示し、低温で脱窒効率も最も良いことが分かる。

前述のように、本発明の一実施形態によれば、窒素酸化物の還元反応に使用される脱窒還元触媒の低温および高温脱窒効率が向上できる。

また、本発明の一実施形態によれば、硫黄に対する耐被毒特性も優れている。

図５はチタニア担体に触媒活性成分であるバナジウム２％と助触媒であるアンチモンの前駆体２％およびセリウム１０％を混合焼成して製造した触媒の耐硫黄特性を測定したデータである。

２４０℃の温度で窒素酸化物（ＮＯ）とアンモニアの量を８００ｐｐｍ、ＳＯ_２の量を８００ｐｐｍ流しながら、時間によって耐硫黄被毒による脱窒活性を測定した結果、図５から分かるように、セリウムが添加された触媒の場合、セリウムを添加しない触媒より時間によって硫黄に被毒される程度が弱いので、耐硫黄被毒特性が大きく向上したことが分かる。

表３はチタニア担体に触媒活性成分であるバナジウム２％と助触媒であるアンチモンの前駆体２％およびセリウムを混合焼成して製造した触媒表面での化学的状態を調べてみるためにＸＰＳ分析をした結果である。表３から分かるように、セリウムを担持した触媒の触媒表面でのＶ／ＴｉとＳｂ／Ｔｉ原子比が、セリウムを担持しない触媒より相対的に高い値を有する。これにより、セリウムを担持した触媒でバナジア（Ｖ_２Ｏ_５）とアンチモニーが触媒表面で分散がさらに良好に行われたということが分かる。

図６は触媒表面の酸素状態を示すＯ１ｓスペクトルであり、触媒表面の格子酸素（５２９．３〜５３０．２ｅＶ、Ｏ_α）と化学吸着された酸素（５３１．３〜５３１．９ｅＶ、Ｏ_β）を示した。図６から分かるように、Ｏ１ｓピークはセリウムを担持した触媒ではＯ_αとＯ_βが全て増加したことが分かる。触媒表面に化学吸着された酸素は脱窒効率においてＮＯがＮＯ_２への酸化役割を果たす活性酸素であって、これは低温で触媒の脱窒効率を増加させる要因である。このような実験結果は触媒表面の水素消耗量を測定したＴＰＲのデータの結果と一致する。

図７Ａおよび図７ＢはＳｂＶ１０ＣＴ触媒とＳｂＶＴ触媒のそれぞれに対するＤＲＩＦＴＳグラフである。ＳｂＶ／ＴｉＯ_２触媒で１３３０〜１３８０ｃｍ^−１範囲でピークが観察され、このようなピークはアンモニア酸化種（ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）の中間生成物を示すものであることもあり、このような中間生成物の強度はＳｂＶ／ＴｉＯ_２触媒で２５０℃以上で急激に増加する。これはアンモニアの直接酸化がＳｂＶ／ＴｉＯ_２触媒で高い温度で発生するということを示し、３５０℃以上でセリア（ｃｅｒｉａ）が含まれている触媒よりＳｂＶ／ＴｉＯ_２触媒でＮＯｘ変換がさらに低いということを示す。

図８は触媒の耐硫黄被毒に対する脱窒効率および触媒の非活性化後に温度を上げた時に触媒の脱窒効率が回復される再生実験結果を示すグラフである。セリウムを担持した触媒の場合、２４時間耐硫黄被毒によって非活性化させた後に温度を上げて触媒を再生させた場合、短時間内に触媒初期の活性状態に再生されるということが分かり、これはセリウムを担持した触媒の場合、セリウムを担持しない触媒より耐硫黄被毒に対する抵抗性がさらに大きく、再生時間も短いということが分かる。

図９はＴＰＤ−ｍａｓｓを通じて触媒の耐硫黄被毒に対する非活性化後、温度による触媒表面の硫酸アンモニウム塩の脱着分解結果を示すグラフである。図８から分かるように、セリウムを担持した触媒が担持しない触媒より耐硫黄被毒によって不活性化した後に温度を上昇させた時、触媒表面に相対的に低い温度で生成された硫酸アンモニウム塩が分解されたことが分かる。このような実験結果は、セリウムを添加した触媒で被毒された触媒の再生が相対的に低い温度で起こる現象とよく一致するということが分かる。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の色々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。

Claims (2)

1. チタンオキシドを含む担体と、
   バナジウムオキシドを含む活性触媒成分と、
   アンチモンおよびセリウムを含む助触媒と
   を含み、
   前記バナジウムオキシドは１〜３重量％、前記アンチモンは１〜３重量％、そして前記セリウムは３〜１７重量％であり、
   窒素酸化物を分解する脱窒還元反応（ｄｅ ＮＯｘ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に用いられ、４５０℃、ＮＯ ８００ｐｐｍ、ＮＨ _３ ／ＮＯｘ １．０、Ｈ _２ Ｏ ６％、Ｏ _２ ３％の条件で前記脱窒還元反応の脱窒効率は９０％以上である触媒。
2. チタンオキシドを含む担体、活性触媒成分に含まれるバナジウムオキシド前駆体、助触媒に含まれるアンチモン前駆体、そして助触媒に含まれるセリウム前駆体またはセリウム酸化物を混合して、混合物を形成する段階と、
   前記混合物を焼成して窒素酸化物を分解する脱窒還元反応（ｄｅ ＮＯｘ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に含まれる触媒を製造する段階と
   を含み、
   前記バナジウムオキシドは１〜３重量％、前記アンチモンは１〜３重量％、そして前記セリウムは３〜１７重量％であり、
   窒素酸化物を分解する脱窒還元反応（ｄｅ ＮＯｘ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に用いられ、４５０℃、ＮＯ ８００ｐｐｍ、ＮＨ _３ ／ＮＯｘ １．０、Ｈ _２ Ｏ ６％、Ｏ _２ ３％の条件で前記脱窒還元反応の脱窒効率は９０％以上である触媒の製造方法。

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