KR101723426B1 - ＮＯｘ의 ＳＣＲ을 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은인, 적어도 두개의 촉매 배드를 포함하는 촉매 시스템을 통해 환원제의 존재하에서 배기 가스를 통과시키는 것을 포함하는, 배기 가스에서 질소산화물의 질소로의 환원을 위한 방법을 제공한다.

Description

ＮＯｘ의 ＳＣＲ을 위한 방법 및 촉매 시스템{PROCESS AND CATALYST SYSTEM FOR SCR OF NOx}
본 발명은 암모니아 및 우레아와 같은 환원제를 사용하여 배기 가스로부터 질소산화물의 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 환원제를 사용하여 질소산화물을 환원하기 위한, 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트(Fe-베타-제올라이트)이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은(Ag/Al2O3)인 이중 베드 촉매 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소와 암모니아의 혼합물을 배기 가스에 첨가하고, 이어서 가스를 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트(Fe-베타-제올라이트)이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은(Ag/Al2O3)인 적합한 이중 베드 촉매에 통과시킴으로써, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx를 질소로 전환하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다.
고정 설비 및 자동차 설비에서 배기 가스에 의한 질소산화물의 방출은 오랫동안 중요한 환경적 문제였다. 질소산화물(NOx)의 해로운 영향은 잘 알려져 있으므로 엄격한 환경 규제에 대처할 수 있는 방법 및 촉매 시스템을 발견하기 위해 집중적인 연구가 행해지고 있다. NOx 환원을 위한 종래의 촉매는 바나듐을 포함하지만, 그러나 이들 촉매는 그들의 사용을 금지하기 위한 엄격한 환경 규제가 예상됨에 따라 점점 관심이 줄어들고 있다. 자동차 산업에서, 특히 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스에서, NOx의 질소(N2)로의 환원은 대개 소위 선택적 촉매 환원(SCR)에서 적절한 촉매를 통해 환원제로서 암모니아 또는 우레아를 사용함으로써 행해진다.
희박 연소 과정에서 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위해 암모니아(우레아의 수용액도 암모니아원으로서 사용할 수 있음)에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 사용하는 시스템은 고정 설비 및 자동차 설비 모두에 대하여 잘 확립되어 있다.
일부 설비, 특히 자동차 설비에서, V/W/TiO2 및 Fe-제올라이트와 같은 시중의 SCR 촉매를 사용하는 경우, 일부 국가에서 법률에 의해 주어지는 NOx 전환 요건을 충족하는 표준 SCR 반응(4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O)이 저온(약 200℃)에서 충분히 빠르지 않다. 이러한 저온에서 더 높은 NOx 전환을 얻기 위한 한가지 방식은 소위 빠른 SCR 반응(NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O)을 이용하는 것이다. 일반 조건에서, 희박 연소 배기 가스 중 NOx의 대부분은 NO이다. 그러므로, 빠른 SCR 반응에 요구되는 1:1에 근접한 NO:NO2 비를 얻기 위해서 NO의 NO2로의 산화를 위한 산화 촉매가 대개 SCR 촉매의 상류에 적용된다. 이 해결책은 몇가지 결함을 갖는다: 1) NO 산화에 요구되는 산화 촉매는 비싼 Pt의 높은 로딩을 필요로 한다; 2) 산화 촉매는 시간이 지남에 따라 상당히 불활성화되어 SCR 활성을 변화시키고 이것은 NH3/우레아 용량의 조절을 어렵게 만든다; 3) 전체 조작 온도 구간에서 최적 NO:NO2 1:1 비를 얻을 수 없다.
높은 SCR 활성은 빠른 SCR 반응을 이용하지 않고 Cu-제올라이트 재료를 통해 달성할 수 있다; 그러나 Cu-제올라이트는 Fe-제올라이트보다 열수 불활성화되기 쉽고, 이것은 많은 용도에서 이들의 사용을 제한한다.
US 6,689,709는 고온(425, 550℃)에서 암모니아를 사용한 질소산화물의 선택적 환원을 위한 철-베타-제올라이트의 사용을 개시한다. 촉매를 600 내지 800℃에서 0.25 내지 8시간 동안 사전-스티밍함으로써, 촉매는 열수 안정성을 나타낸다.
Richter et al.(Catalysis Letters Vol. 94, Nos. 1-2 page 115, April 2004)는 Ag/Al2O3에 기반한 일부 촉매가 H2와 NH3의 혼합물을 환원제로서 사용하는 경우 SCR 촉매로서 잘 기능한다는 것을 나타낸다. 1:10:1 몰비의 NH3:H2:NO 및 과잉의 산소(6vol% O2)를 갖는 가스에서, 200℃ 정도로 낮은 온도에서 거의 충분한 NO 전환이 달성된다. 그러나, 가스로부터 수소를 제거하면, 150 내지 450℃ 범위 내의 모든 온도에서 NO 전환이 더욱 제한되게 된다. 1:2.5:1 몰비의 NH3:H2:NO를 갖는, 즉 감소된 양의 수소 및 과량의 산소(6vol% O2)를 갖는 가스에서, 300℃에서 90% 넘는 NO 전환이 달성된다. 1:1.5:1 몰비의 NH3:H2:NO를 갖는 가스에서는 300℃에서 80%에 가까운 NOx 전환이 얻어진다. 다시 말하면, 1몰의 NO의 환원은 1.5 내지 2.5 이상 몰의 수소가 필요하다. 이러한 촉매를 단독으로 사용하는 것은 넓은 범위의 온도, 즉 150 내지 550℃에서 허용가능한 NOx 전환을 얻는데 사용되는 충분한 양의 수소를 필요로 할 수 있다.
암모니아(또는 우레아)로의 H2-보조된 SCR 제거에서 Ag/Al2O3 촉매의 성능에 대한 본 발명자들의 연구는, 합당한 양의 수소(1000ppm)의 존재에서 이 촉매는 저온 범위 175 내지 250℃ 내에서 대략 1:3:1 몰비의 NH3:H2:NO를 갖는 가스의 NH3-DeNOx의 과정에서 매우 유망한 NOx 전환을 제공한다는 것을 나타낸다. 그러나, 비용 절감을 위해 요망되는 수소의 부재시, 촉매는 암모니아 또는 우레아로의 SCR 제거에서 활성이 아니다. 이 촉매에 대한 본 발명자들의 연구는 또한 1몰의 NO 환원은 상당량의 수소, 즉 1.5 내지 2몰의 수소가 필요하다는 것을 나타낸다. 또한, 촉매는 반복적인 촉매 사이클 후 공급 가스 중의 SO2의 존재로 인하여, 특히 장기간 동안 가스 중의 낮은 SO2 함유량(예컨대 8시간 동안 8ppm)에 비하여 단시간 동안 가스 중의 높은 SO2 함유량(예컨대 2시간 동안 30ppm)에 노출시 불활성화된다.
그러므로 상기 문제를 극복하는 NOx 환원을 위한 방법 및 촉매를 제공하는 것이 요망된다.
본래 본 발명자들은 Ag/Al2O3 촉매를 Fe-베타-제올라이트와 단순히 기계적으로 혼합함으로써 저온(약 200℃)에서 높은 NOx 전환을 얻는 것을 의도하였다. 이것의 목적은 암모니아의 존재하에서 NO를 NO2로 산화시켜서 상기 설명한 바와 같이 빠른 SCR 반응을 촉진할 수 있는 것이다. 그러나, 연구는 우여곡절을 경험하였다: 본 발명자들은 놀랍게도 철-베타-제올라이트와 알루미나 상에 지지된 은을 이 각각의 순서대로 층으로 형성된 촉매 시스템의 형태로 조합하고 환원제가 암모니아와 수소의 혼합물을 포함하는 경우, 알루미나 상에 지지된 은만을 사용하는 경우에 비하여 수소 소비가 줄어든다는 것을 발견하였다. 양호한 SCR 촉매 활성이 대략 1:0.3:1 몰비의 NH3:H2:NO를 갖는 가스에서도 넓은 온도 범위 250 내지 550℃에서 발견되며, 즉 1몰의 NO 환원은 1몰 미만의 수소가 필요하다. 본 발명자들은 또한 철-베타-제올라이트와 알루미나 상에 지지된 은을 이 각각의 순서로 층으로 형성된 촉매 시스템(이중 베드 촉매 시스템)으로 조합하는 것은 불활성화에 대하여 상당히 높은 저항을 가져온다는 것을 발견하였다. 따라서, 촉매의 활성이 150 내지 550℃의 전체 온도 구간에서 원하는 수준으로 유지될 뿐만 아니라, 전체 온도 구간에서 NOx 전환을 얻기 위한 수소가 최저 온도 150 내지 200℃에서만 요구되고, 사용되는 수소의 양은 알루미나 상의 은 촉매를 단독으로 사용하는 경우 보다 더 적다.
본원에 사용되는 용어 "이중 베드"는 적어도 두개의 촉매 베드, 즉 상류 베드(제1 촉매 베드) 및 후속 하류 베드(제2 촉매 베드)를 포함하는 촉매 시스템을 의미한다. 용어 "이중 베드"는 제2 촉매 베드 하류의 제3 베드의 사용을 배재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서, 본 발명자들은 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은인, 적어도 두개의 촉매 베드를 포함하는 촉매 시스템을 통해 환원제의 존재하에 배기 가스를 통과시키는 것을 포함하는, 배기 가스에서 질소산화물을 질소로 환원시키기 위한 방법을 제공한다.
Ag/Al2O3를 Fe-베타-제올라이트와 단순히 기계적으로 혼합하는 것 대신에, 이들은 층으로 형성되고, 따라서 물리적으로 분리된다는 것이 명백하다. 철-베타-제올라이트와 Ag/Al2O3 하류의 분리층을 갖는 본 발명의 촉매 시스템의 성능은 혼합된 Ag/Al2O3와 철-베타-제올라이트의 성능보다 우수한 것으로 발견되었다. 층으로 형성된 촉매는 안정한 성능을 나타내고 반복된 촉매 사이클 후 불활성화 경향을 나타내지 않는다.
바람직하게는, 환원제는 암모니아, 우레아, 수소, C6H14와 같은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 환원제는 수소와 암모니아의 혼합물이다. 이러한 환원제는 또한 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 및 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 가스 중 NH3:H2:NO의 몰비는 1:0.3-3:1이고, 반응 온도는 150 내지 550℃ 범위 내이다.
본 발명의 한 실시형태에서, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 제2 촉매 베드 중 은의 양(은 로딩)은 0.5 내지 5wt%이고, 보다 바람직하게는 은의 양은 1wt%이다.
은은 초기-습식 함침에 의해 로딩될 수 있다.
알루미나는 γ-알루미나가 바람직하고, 예컨대 SASOL로부터의 시중의 알루미나가 있다(SASOL N1, BET 표면적 150m2/g).
본 발명자들은 이 방법에 사용되는 수소 농도에서, 은 로딩은 NO 전환에 효과를 발휘한다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명자들은 1wt%의 은 로딩으로 높은 NOx 전환 및 높은 NH3 전환 모두가 넓은 범위의 온도에서 얻어진다는 것을 발견하였다. 150 내지 400℃의 온도 범위에서 약 95%의 NOx 전환이 얻어지면서, NH3 슬립은 NH3 전환이 전체 온도 범위 150 내지 550℃에서 약 95%인 정도로 낮게 유지된다. 이와 반대로, 촉매 상에 2 및 5wt%와 같은 더 높은 은 로딩은 낮은 전환과 높은 암모니아 슬립 모두를 가져온다. 예컨대, 175℃에서 2 및 5wt%로의 NOx 전환은 각각 약 80% 및 70%이고, 그 후 온도 증가에 따라 급속히 감소한다. 아마도, 1wt% 은 로딩으로의 높은 NO 및 NH3 전환은 미세하게 분산된 Ag 종의 낮은 산화 활성으로부터 유래하지만, 더 높은 Ag 로딩은 Ag 종의 경미한 응집을 유도할 수 있다. 1wt% 은을 갖는 이 제2 촉매는 실재로 암모니아 산화에 비활성인 반면, 더 높은 은 함유량, 예컨대 5wt% 은으로 현저한 암모니아 산화가 발생하고 NO를 형성시킨다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 알루미나는 보에마이트이다. 본 발명자들은 은을 이 특정 종류의 알루미나에 바람직하게는 초기-습식 함침에 의해 로딩하는 경우, NOx 및 NH3 전환이 특히 이 제2 촉매 중의 은의 양이 1wt%를 넘는 경우, 특히 제2 촉매 중의 은의 양이 2 내지 5wt%, 보다 구체적으로 2, 3 및 5wt%인 경우 증가한다는 것을 발견하였다. 예컨대, 제2 알루미나 상의 은 촉매가 2wt% Ag를 함유하고 알루미나가 보에마이트인 경우, 300℃에서 NOx 전환은 시중의 알루미나(γ-알루미나, SASOL N1, BET 면적 150m2/g) 상의 2wt% Ag를 사용하는 경우 약 60%로부터 보에마이트를 사용하는 경우 약 80%로 증가한다. 아마도 Ag 종은 이 알루미나 표면과 더욱 강하게 상호작용하여 그들의 응집을 감소시키면서 바람직하지 않은 산소 및 암모니아 산화를 억제한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 방법은 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 비활성 재료의 적어도 하나의 층을 제공하는 것을 더 포함한다. 비활성층 재료는 바람직하게는 석영(SiO2)이며 이것은 박층, 예컨대 5mm 석영층으로서 제공된다. Fe-베타-제올라이트와 알루미나 상의 은 촉매 베드 사이에 비활성 재료의 층을 샌드위치하는 것은 이들 활성 베드의 완전한 분리를 가능하게 한다. 다시 말해서, NOx 환원에 대한 촉매 활성의 원하지 않는 국소적 하락을 유발할 수 있는, 특히 촉매 베드의 계면에서 Fe-베타-제올라이트 촉매와 알루미나 상의 은 촉매의 혼합을 피한다.
암모니아는 암모니아 또는 우레아 용액 형태로 공급될 수 있다. 암모니아가 순수한 형태로 공급되는 경우, 가압 탱크 내의 액체 암모니아로서 또는 금속 아민 염으로서 고체 형태로서 저장될 수 있으며, 이때 암모니아는 WO-A-07000170에 예로 설명되어 있는 바와 같이 가열 또는 다른 수단에 의해 염으로부터 유리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 다른 실시형태에 따르면, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 암모니아는 암모니아 저장 매체로부터 고체 금속 아민의 형태로 공급되며, 고체 금속 아민에서 암모니아가 유리되고 암모니아 분해 반응기에서 암모니아를 분해시킴으로써 수소가 공급된다. 이러한 설정에서 필요한 암모니아 및 수소의 흐름은 두개의 암모니아 흐름을 별도로 제어함으로써 달성할 수 있는데; 하나는 배기 가스로 직접 유동하고 다른 하나는 암모니아 분해 반응기를 통해 배기 가스로 간다 - 도 1에 나타낸 설정에 나타냄.
대안적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이 오직 하나의 암모니아 흐름을 제어하고 암모니아 분해 반응기에서 온도를 제어함으로써 암모니아 수소 비를 변화시킨다. 후자는 온도가 충분히 신속하게 변화하여 자동차 설비에서 경험하는 조작 조건의 빠른 변화를 따를 수 있는 암모니아 분해 반응기가 필요하고; 따라서 낮은 열량을 갖는 몇가지 종류의 마이크로-반응기이어야 한다. 편리하다면 일부 또는 모든 수소는 엔진 관리를 통해 공급될 수 있다. 암모니아 분해 반응기는 암모니아 분해 촉매로 우선적으로 로딩된다. 이러한 촉매는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 이들의 조합과 같은 활성 금속에 기반할 수 있다. 그러나, 암모니아 분해 반응을 촉매할 수 있는 임의의 재료가 이용가능하다.
수소는 수소 저장 탱크로부터 또는 연소 반응, 예컨대 디젤에서 사용되는 연료의 일부를 변형시킴으로써 공급될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상의 조합에서, 방법은 제2 촉매 베드 하류의 암모니아 산화 촉매 배드, 바람직하게는 백금을 포함하는 촉매를 더 포함한다. 이러한 촉매는 SCR로부터 암모니아 슬립 산화에 의해 전환되고 또한 150℃ 또는 그 이하의 매우 낮은 온도에서 높은 NOx 전환으로 H2-SCR 반응이 일어나게 할 수 있다.
모든 방출 요건을 충족하는 자동차 설비에서 배기 처리 시스템을 갖기 위해서, SCR 촉매가 CO, HC, 및 입자 방출을 허용가능한 수준으로 감소시키는 다른 원소와 함께 배기 시스템에 위치한다. 산화 촉매는 CO 및 탄화수소를 산화에 의해 전환시켜서 CO2 및 H2O를 형성한다. 입자 물질(대부분 그을음)은 잠재적으로 촉매되어 재생을 촉진할 수 있는 입자 필터에 포획된다. 도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 이들 원소는 상이한 방식으로 위치할 수 있다. 가장 최적 구성은 특정 엔진 및 용도에 달려 있다. 표 1은 상이한 시스템에 의해 제공되는 장점, 단점 및 기회를 나타낸다.
필터의 재생(산화에 의한 그을음 제거) 또한 최적 시스템을 설계하는 관련 양태이다. 재생은 정상 작동 동안 소극적 수단에 의해 어느 정도로 달성할 수 있다. 이것은 필터가 그을음 산화 촉매로 코팅된 것 및/또는 그을음 산화에서 O2에 비해서 비교적 더 높은 NO2 활성에 가장 빈번히 의존한다. NO2에 의한 그을음 산화는 이미 200℃에서 출발한다. 두 방법은 도 3 내지 5에 나타낸 시스템에서 이용가능하다. 필터가 SCR 촉매 후에 위치하는 시스템에서 NH3 흐름이 가끔 중단되지 않는 한 NO2는 그을음 산화제로서 사용될 수 없고, 이는 잠재적으로 행해질 수 있다.
소극적 재생이 필터 청결을 유지하는데 불충분하다면, 시간에 따라 적극적 재생이 필요하다. 이것은 필터를 온도로 가열함으로써 달성되며, 이때 포획된 그을음이 산소 풍부 분위기에서 연소된다. 통상적으로 충분한 재생을 위해서 650℃의 온도에서 10분의 시간이 필요하고, 이때 필터 내의 모든 그을음이 산화된다. 디젤 용도에서 이러한 높은 배기 온도는 배기 시스템에서 디젤 산화 촉매와 조합하여 엔진에서 디젤을 포스트 주입하여 이러한 엔진 조작하에서 비교적 높은 농도의 미연소 디젤을 연소시킴으로써 매우 빈번하게 달성된다. 그러나, 필터의 전기 가열과 같은 다른 수단 및 필터 전면의 별도의 연료 버너의 적용도 선택사항이다.
시스템 도 3
DOC-SCR-DPF		 도 4
SCR-DOC-DPF		 도 5
DOC-FILTER-SCR
장점 1) SCR 촉매가 SCR 촉매 상의 HC의 흡착으로 인하여 저온에서 일부 SCR 촉매를 불활성화할 수 있는 HC에 노출되지 않는다.
2) 냉각 출발 구동 사이클에서 초기 단계에서 높은 NOx 전환을 허용하고 따라서 엔진을 낮은 연료 소비, 및 CO, HC 및 그을음 방출로 조정하도록 하는 엔진에 SCR 촉매가 가까이 위치할 수 있다. 		1) 냉각 출발 구동 사이클에서 초기 단계에서 높은 NOx 전환을 허용하고 따라서 엔진을 낮은 연료 소비, 및 CO, HC 및 그을음 방출로 조정하도록 하는 엔진에 SCR 촉매가 가까이 위치할 수 있다. 1) SCR 촉매가 SCR 촉매 상의 HC의 흡착으로 인하여 저온에서 일부 SCR 촉매를 불활성화할 수 있는 HC 또는 입자에 노출되지 않는다.
2) NO2는 필터의 소극적 재생에 사용될 수 없다.
단점 1) NO2가 필터에 도달하지 않고 NO2에 의한 그을음 산화를 통한 소극적 필터 재생이 불가능하다.
2) 활성 필터 재생(필터를 통상적으로 650℃로 가열)이 여분의 디젤 상류의 주입에 의해 행해진다면, DOC 및 SCR 촉매도 가열되어야 한다. 		1) NO2가 필터에 도달하지 않고 NO2에 의한 그을음 산화를 통한 소극적 필터 재생이 불가능하다.
2) SCR 촉매가 HC의 흡착으로 인하여 저온에서 일부 SCR 촉매를 불활성화할 수 있는 HC에 노출된다. 		1) SCR 촉매가 엔진에 가까이 위치할 수 없고, 냉각 출발 구동 사이클에서 높은 수준의 NOx 제거를 달성하기 어렵다.
잠재적 기회 NH3 용량이 가장 적절한 조건에서 배재된다면 NO2 메커니즘에 의해 활성 필터 재생이 잠재적으로 달성될 수 있다. 일부 SCR 촉매를 위해서, H2는 저온에서 NO의 NO2로의 산화를
보조할 수 있다. 		NH3 용량이 가장 적절한 조건에서 배재된다면 NO2 메커니즘에 의해 활성 필터 재생이 잠재적으로 달성될 수 있다. 일부 SCR 촉매를 위해서, H2는 저온에서 NO의 NO2로의 산화를
보조할 수 있다.
대부분의 용도에 대하여 활성 촉매 성분이 모노리스 기재 상에 코팅된다. 바람직하게는, 상기 또는 하기 실시형태의 하나 이상과 조합하여, 철-베타-제올라이트 및 알루미나 상의 은 촉매가 모노리스 기재의 각 말단에 코팅되어 Fe-베타-제올라이트와 하류 Ag/Al2O3의 필수적인 물리적 분리뿐만 아니라, 배기 시스템에서 낮은 압력 저하를 갖는 일반적인 기계적으로 안정한 촉매 원소를 얻는다. 모노리스 기재는 사출 성형된 근청석, 또는 물결 모양 구조의 금속 또는 섬유 재료에 기반할 수 있다.
촉매는 또한 입자 필터 상에 별도로 코팅되어 도 3에 나타낸 시스템에서 필터와 SCR 기능성을 통합할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명자들은 방법에 사용되는 촉매 시스템을 제공한다. 따라서, 청구항 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 또한 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은인, 적어도 두개의 촉매 베드를 포함하는 배기 가스로부터 질소산화물의 환원을 위한 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 촉매 시스템은 청구항 12에 설명된 바와 같이 제1 촉매 배드와 제2 촉매 배드 사이에 적어도 하나의 비활성 재료층을 더 포함할 수 있다. 이는 상기 설명한 바와 같이 철-베타-제올라이트와 알루미나 상의 은의 완전한 분리를 가능하게 하고, 이로써 특히 양 촉매의 접촉 계면에서 성능의 잠재적 국소적 저하를 감소시킨다.
청구항 11 또는 12에 따른 촉매 시스템은 제2 촉매 베드 하류에 암모니아 산화 촉매 베드를 더 포함하여 가스 중 임의의 남아 있는 암모니아를 제거할 뿐만 아니라 극저온, 즉 100℃와 같은 150℃ 미만의 온도에서 고성능(높은 NO 전환)을 촉진할 수 있다.
청구항 11 내지 13의 촉매 시스템은 환원제, 바람직하게는 암모니아, 우레아, 수소, 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 환원제, 보다 바람직하게는 수소와 암모니아의 혼합물, 가장 바람직하게는 등몰 농도로 공급되는 수소와 암모니아의 혼합물의 존재하에서 사용된다.
청구항 14에 설명한 바와 같이, 본 발명은 또한 희박 연소 엔진, 가스 터빈 및 보일러로부터 배기 가스의 처리를 위한 청구항 11 내지 13의 촉매 시스템의 사용을 포괄한다.
첨부한 도면을 참조하여, 도 1은 본 발명의 방법의 일반적인 실시형태이며 여기서 암모니아 및 수소는 흐름과 조합하여 배기 가스에서 SCR 촉매 시스템과 접촉하기 전에 별도의 라인으로 제공된다.
도 2는 본 발명의 방법의 실시형태이며, 여기서 암모니아 및 수소는 단일 라인을 통해 제공되고 이때 수소는 배기 가스에서 SCR 촉매 시스템과 접촉하기 전에 암모니아 분해 반응기 통과를 통해 생성된다.
도 3 내지 5는 산화 촉매 및 입자 필터의 상이한 위치를 포함하는, 배기 가스에서 SCR 촉매 시스템에 관한 도 1의 일반적인 실시형태의 보다 구체적인 실시형태를 나타낸다.
도 6은 NH3 SCR에서 1wt% Ag/알루미나의 성능에 대한 H2 농도의 영향을 나타낸다. 상단은 NOx 전환을 나타내고 하단은 남아 있는 NH3의 퍼센트를 나타낸다.
도 7은 NH3 SCR에서 층으로 형성된 철-베타-제올라이트 및 1wt% Ag/알루미나로 구성된 본 발명에 따른 촉매의 성능에 대한 H2 입구 농도의 영향을 나타낸다. 상단은 NOx 전환을 나타내고 하단은 남아 있는 NH3의 퍼센트를 나타낸다.
도 8은 철-베타-제올라이트와 알루미나 상의 은을 단순히 기계적으로 혼합한 것 대 철-베타-제올라이트와 알루미나 상의 은의 이중 베드 촉매의 불활성화에 대한 비교 연구를 나타낸다. 상단은 NOx 전환을 나타내고 하단은 남아 있는 NH3의 퍼센트를 나타낸다.
실시예 1(비교):
100ppm으로부터 1600ppm까지 H2 농도를 변화시킬 때 NH3-DeNOx에서 1%Ag-Al2O3(1wt%)의 성능을 평가하기 위해서 실험을 행하였다. 이들 실험은 높은 NOx 전환에 필요한 H2 양의 관점에서 H2-공급으로 전체 NH3-DeNOx 방법의 효율의 평가를 가능하게 한다.
1wt% Ag/Al2O3(SASOL 1, SBET=150m2/g)을 함유하는 촉매를 초기-습식 함침에 의해 제조하였으며, 이때 0.014g Ag/ml을 함유하는 AgNO3의 수용액과의 초기-습식 함침에 의해 3.0g Al2O3(SASOL N1)을 1wt% Ag와 로딩하였다. 실온에서 공기 중에서 밤새 생성물을 건조하였다. 얻어진 재료를 600℃(4h)에서 유동 공기(~300ml/분)에서 하소하였다. 온도를 0.5℃/분의 속도로 실온에서 600℃로 올렸다.
상이한 H2 농도에서 NH3-DeNOx에서 1%Ag-Al2O3의 성능을 도 6 상단에 나타낸다. 반응 조건: GHSV=72000h-1, 공급 가스 조성: 345ppm NH3, 300ppm NO, 100 내지 1600ppm H2, 7% O2, 4.5% H2O, 10% CO2, 나머지 N2. 전체 유속: 500ml/분. 촉매 로드: 0.36g 1%Ag/Al2O3(Sasol#1).
100ppm으로부터 750ppm까지의 H2 함유량 증가와 함께 NOx 전환이 급속히 증가하고, 1000 내지 1600ppm의 더 이상의 H2 함유량 증가는 NOx 전환을 현저히 개선시키지 않는다. 배기 가스 중 남아 있는 NH3의 양의 의존성 분석은 100ppm으로부터 750ppm의 H2 함유량 증가가 NH3 슬립을 신속히 감소시키지만, 더 이상의 H2 함유량의 증가는 이 파라미터를 기본적으로 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
주목할 만한 것은 수소 함유량이 최적 미만인 경우(예컨대 500 내지 250ppm) 반응 온도에 따른 NOx 전환의 변화이다. NOx 전환은 250 내지 450℃에서 기본적으로 일정하게 유지되고 더 이상의 반응 온도의 증가에 따라 약간 감소한다. 이는 넓은 온도 범위 내에서 반응 온도에 따라 반응 속도가 실질적으로 변하지 않는다는 것을 나타낸다. 배기 가스 중에 남아 있는 NH3의 양의 분석에 의해 유사한 경향이 드러날 수 있다(도 6 하단).
이들 데이타는 반응 속도가 넓은 온도 범위 내에서 반응 온도에 기본적으로 독립적이라는 것을 나타낸다. 수소가 전체 반응 메커니즘 중 특정 단계에 참여하고, 촉매에 공급되는 수소의 양과 전환되는 NOx의 양 사이에 화학양론적인 관계가 존재한다는 것을 생각할 수 있다. 따라서, NH3-DeNOx에서 Ag/Al2O3에 대한 NOx 전환은 수소 함유량에 매우 민감한 것으로 보인다. 1 NO 분자의 환원은 적어도 1.5 내지 2 수소 분자를 필요로 한다.
실시예 2 (본 발명):
상이한 H2 농도에서 NH3-DeNOx에서 층으로 형성된 Fe-베타-제올라이트(시중의 CP7124) 및 1%Ag-Al2O3(1wt%)의 성능을 조사하였다. 반응 혼합물로 첨가한 H2의 양을 100ppm으로부터 1600ppm으로 변화시키고 100-550℃에서 촉매 성능을 평가하였다. 반응 조건: 공급 가스 조성: 340ppm NH3, 300ppm NO, 100-1600ppm H2, 7% O2, 4.5% H2O, 10% CO2, 나머지 N2. 전체 유속: 500ml/분. 촉매 로드: 0.12g Fe-베타-제올라이트(전면층) + 0.36g 1% Ag/Al2O3(하류층).
층으로 형성된 촉매는 Fe-베타-제올라이트의 0.12g 상층(0.2cm3), 부분 0.4 내지 1.0mm 및 1wt% Ag/Al2O3(SASOL 1)의 0.36g 하층(0.5cm3)으로 구성되었다.
초기-습식 함침에 의해 층으로 형성된 촉매를 제조하였으며, 이때 0.014g Ag/ml을 함유하는 AgNO3의 수용액(3.7ml)으로 초기-습식 함침에 의해 5.0g Al2O3(SASOL N1)을 1wt% Ag로 로딩하였다. 실온에서 공기 중에서 밤새 생성물을 건조하였다. 얻어진 재료를 550℃(4h)에서 유동 공기(~300ml/분)에서 하소하였다. 0.5℃/분의 속도로 실온에서 550℃로 온도를 올렸다.
상층: 0.12g(0.2cm3)의 CP 7124(Fe-베타), 부분 0.4 내지 1.0mm
하층: 0.36g(0.5cm3)의 1wt% Ag/Al2O3(SASOL 1)-100 상기와 같이 제조함, 부분 0.4 내지 1.0mm.
상이한 H2 농도에서 층으로 형성된 (이중 베드) Fe-베타-제올라이트 및 1%Ag-Al2O3의 성능을 도 7 상단에서 비교한다. 100ppm으로부터 525ppm까지 H2 농도 증가는 150 내지 300℃ 온도 범위에서 촉매 성능을 급속히 개선시킨다. 750, 1000 및 1600ppm으로의 더 이상의 H2 농도 증가는 각각 120 내지 170℃에서 특히 명백한 촉매 성능의 경미한 개선을 가져온다. 촉매 성능의 가장 확연한 개선은 500 내지 600ppm으로의 H2 함유량 증가시 관찰된다.
실시예 1에 따르면, 본 발명자들은 Ag/Al2O3 촉매를 가지고 1몰의 NO 환원이 1.5 내지 2몰의 H2를 필요로 한다는 것을 발견하였다. 입구 NO 농도가 약 300ppm이고 그것의 일부가 Fe-베타-제올라이트 전면에서 감소되는 것을 고려하여, 잔여 NOx의 효과적인 환원에 500ppm H2가 충분할 수 있다.
층으로 형성된 Fe-베타-제올라이트/1%Ag-Al2O3 촉매는 Ag-Al2O3(실시예 1)와 비교하여 H2 함유량에 대하여 성능의 유사한 종속성을 나타낸다. 한편, Fe-베타-제올라이트 촉매의 존재는 100ppm 정도로 낮은 H2 함유량에서도 250 내지 550℃에서 양호한 촉매 활성을 제공한다. 150 내지 250℃ 내에서 525ppm으로 H2 농도를 증가시킴으로써 촉매 성능의 현저한 개선이 달성되지만, 750 내지 1600ppm으로의 더 이상의 증가는 NOx 전환을 경미하게 개선시킨다. 이들 데이타는 층으로 형성된 촉매 시스템이 Ag-Al2O3와 Fe-베타-제올라이트 성분 간의 성능 시너지 때문에 Ag-Al2O3에 비하여 H2 소비의 관점에서 보다 효과적이라는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로, 알루미나 상에 지지된 은만을 사용하는 경우에 비해서 수소 소비가 감소된다. 양호한 SCR 촉매 활성(이미 250℃에서 약 60% NOx 전환)은 대략 1:0.3:1 몰비의 NH3:H2:NO를 갖는 가스에서도 넓은 온도 범위 250 내지 550℃에서 발견되며, 즉 1몰의 NO의 환원은 1몰 미만의 수소가 필요하다.
실시예 3:
Fe-베타-제올라이트와 Ag/Al2O3의 단순한 기계적 혼합의 성능을 Ag/Al2O3을 갖는 이중 베드 Fe-베타-제올라이트와 비교하였으며, 여기서 두 촉매의 공간적 분리가 있으며, 촉매의 전면부는 Fe-베타-제올라이트이다.
기계적으로 혼합된 촉매 시스템: 0.31g(0.5cm3)의 1wt% Ag/Al2O3(보에마이트) - 후술하는 바와 같이 제조함 - 를 0.12g(0.2cm3)의 Fe-베타-제올라이트(CP 7124)와 혼합하고, 분말로 완전히 분쇄하고, 0.4 내지 1.0mm의 부분으로 압축하였다. 초기-습식 함침에 의해 1wt% Ag/Al2O3(보에마이트)를 제조하였으며, 이때 3.0g의 보에마이트를 0.014g Ag/ml을 함유하는 AgNO3의 수용액(2.2ml)과의 초기-습식 함침에 의해 1wt% Ag로 로딩하였다. 생성물을 실온에서 공기중에서 밤새 건조하고 얻어진 재료를 600℃(4h)에서 유동 공기(~300ml/분)에서 하소하였다. 0.5℃/분의 속도로 실온에서 600℃로 온도를 상승시켰다. 얻어진 믹스의 촉매 조성물은 1wt% Ag/Al2O3 (보에마이트)(0.31g)+Fe-베타-제올라이트(0.12g)이었다.
층으로 형성된 (이중 베드) 촉매: 층으로 형성된 Fe-베타-제올라이트 + 1wt% Ag/Al2O3 (보에마이트)의 촉매 시스템을 제조하였다. 상층은 0.12g(0.2cm3)의 Fe-베타-제올라이트(CP 7124), 0.4 내지 1.0 mm의 부분으로 구성하였다. 하층은 0.31g(0.5cm3)의 1wt% Ag/Al2O3(보에마이트)(상술한 바와 같이 제조함), 0.4 내지 1.0mm의 부분으로 구성하였다. 층으로 형성된 촉매의 얻어진 촉매 조성물은 Fe-베타-제올라이트(0.12g) + 1wt% Ag/Al2O3(보에마이트)(0.31g)이었다.
얻어진 데이타는 추정상 반응 혼합물에서 냉각 후 촉매의 가열시 혼합된 촉매의 강한 불활성화를 나타낸다. 도 8에서, 혼합된 촉매 시스템 및 층으로 형성된 촉매 시스템의 안정성은 반복된 촉매 실행시 비교된다.
제2 및 후속 촉매 실행의 과정에서 층으로 형성된 촉매(원형 및 사각형)의 불활성화는 없다. 층으로 형성된 촉매의 안정성은 1회 실행 후 성능을 나타낸 혼합 촉매(삼각형)에 비하여 현저히 더 높은 것으로 보인다.
공급 가스 중 암모니아 농도 감소의 결과로서 불완전한 NOx 전환(도 8 상단)이 발견되었다. 340 내지 350ppm으로 암모니아 함유량 증가 후, 3회 실행 후 층으로 형성된 촉매를 통한 NOx 전환은(다이아몬드) 1회 실행 후 새로 제조한 혼합 촉매를 통해 관찰된 것(삼각형)과 실질적으로 동일하다. 도면은 Fe-베타-제올라이트(전면) 및 Ag-Al2O3(하류)의 분리된 층을 포함하는 층으로 형성된 Fe-베타-제올라이트 + Ag-Al2O3 촉매의 성능이 혼합된 Ag-Al2O3 + Fe-베타-제올라이트의 성능에 비하여 우수한 것으로 발견되었다는 것을 나타낸다. 촉매는 안정한 성능을 나타내고 반복된 촉매 사이클 후 불활성화 경향을 나타내지 않는다.

Claims (14)

  1. 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은인, 적어도 두개의 촉매 베드를 포함하는 촉매 시스템을 통해 환원제의 존재하에서 배기 가스를 통과시키는 것을 포함하고,
    환원제는 수소와 암모니아의 혼합물이고, 그리고
    암모니아는 암모니아가 유리되는 고체 금속 아민의 형태로 암모니아 저장 매체로부터 공급되며 그리고 암모니아 분해 반응기에서 암모니아를 분해시킴으로써 수소가 공급되는, 배기 가스에서 질소산화물을 질소로 환원하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 제2 촉매 베드에서 은의 양은 0.5 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 은의 양은 1wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 알루미나는 보에마이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 적어도 하나의 비활성 재료층을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 제2 촉매 베드 하류에 암모니아 산화 촉매 베드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 철-베타-제올라이트 및 알루미나 상의 은 촉매를 모노리스 기재의 각 말단에 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 촉매 베드는 철-베타-제올라이트이고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 은인, 적어도 두개의 촉매 베드를 포함하는 제 1 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에서 사용하기 위한 촉매 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 제1 촉매 배드와 제2 촉매 베드 사이에 적어도 하나의 비활성 재료층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서, 제2 촉매 베드 하류에 암모니아 산화 촉매 베드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 제 11 항에 있어서, 희박 연소 엔진, 가스 터빈 또는 보일러로부터 배기 가스의 처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
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