CN102029109A - 用于NOx的SCR的方法和催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于NOx的SCR的方法和催化剂体系。将废气中的氮氧化物还原为氮气的方法，该方法包括在还原剂的存在下让该废气通过包括至少两个催化剂床的催化剂体系，其中第一催化剂床是铁-β-沸石，而下游第二催化剂床是担载于氧化铝上的银。

Description

用于NOx的SCR的方法和催化剂体系
技术领域
本发明涉及使用还原剂如氨和脲将来自废气的氮氧化物还原的方法和催化剂体系。尤其，本发明涉及使用还原剂将氮氧化物还原的双床催化剂体系，其中第一催化剂床是铁-β-沸石(Fe-β-沸石)，而下游的第二催化剂床是担载于氧化铝上的银(Ag/Al2O3)。更具体地说，本发明涉及用于将来自稀燃内燃机的废气中的NOx转化为氮气(nitrogen)的方法和催化剂体系，其是通过将氢气(hydrogen)和氨的混合物添加到废气中，和随后使该气体在适合的双床催化剂上通过，其中第一催化剂床是铁-β-沸石(Fe-β-沸石)，而下游的第二催化剂床是担载于氧化铝上的银(Ag/Al2O3)。
背景技术
在固定型应用和汽车应用中由废气排放氮氧化物长久以来是主要的环境问题。氮氧化物(NOx)的有害影响是众所周知的，因此正在进行深入研究以发现能够应付更严格的环境保护法规的方法和催化剂体系。用于NOx还原的普通催化剂包括钒；然而，这些催化剂的吸引力越来越小，因为紧缩的环境法规预计会禁止它们的使用。在汽车行业中，尤其对于来自稀燃发动机(lean burn engine)的废气，通常通过使用氨或脲作为还原剂在适合的催化剂上利用所谓的选择性催化还原(SCR)将NOx还原为氮气(N2)。
利用氨(脲的水溶液也可以用作氨源)将NOx选择性催化还原(SCR)以便从稀燃燃烧过程中的废气中除去NOx的系统已经在固定型应用和汽车应用中沿用已久。
在一些应用中，尤其汽车应用中，当使用商品SCR催化剂如V/W/TiO2和Fe-沸石时，标准SCR反应(4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O)在低温下(大约200℃)不足够快速，从而无法满足一些国家的法规所规定的NOx转化率要求。在这些低温下获得较高NOx转化率的一种方式是利用所谓的快速SCR反应(NO+NO2+2NH3＝2N2+3H2O)。在正常条件下，稀燃废气中的大部分的NOx是NO。因此，为了获得快速SCR反应所需的接近1∶1的NO∶NO2比率，用于将NO氧化为NO2的氧化催化剂通常在SCR催化剂的上游施加。该解决方案具有一些缺陷：1)NO氧化所需的氧化催化剂需要高加料量的贵重的Pt；2)该氧化催化剂随着时间的迁移而显著地钝化，导致SCR活性的变化，这使得难以调节NH3/脲剂量；3)在整个操作温度区间内不可能获得最佳的NO∶NO21∶1比率。
不利用快速SCR反应，用Cu-沸石材料可以实现高SCR活性；然而，Cu-沸石比Fe-沸石更倾向于水热钝化，这限制了它们在许多应用中的使用。
US 6,689,709公开了铁-β-沸石类用于在高温下(425℃、550℃)通过氨将氮氧化物选择性还原的用途。通过将催化剂在600-800℃下预蒸汽处理0.25-8小时，该催化剂显示出为水热稳定的。
Richter等人(Catalysis Letters，第94卷，第1-2号，第115页，2004年4月)指出，当使用H2和NH3的混合物作为还原剂时，基于Ag/Al2O3的一些催化剂与SCR催化剂一样好地起作用。在具有1∶10∶1摩尔比的NH3∶H2∶NO和剩余量的氧(6vol％O2)的气体中，在低至200℃的温度下实现了几乎完全的NO转化。然而，如果从气体中除去氢气，NO转化在150-450℃范围内的所有温度下变得更有限。在具有1∶2.5∶1摩尔比的NH3∶H2∶NO(即氢气的量减少)和剩余量的氧(6vol％O2)的气体中，在300℃下获得了超过90％ NO转化率。在300℃下在具有1∶1.5∶1摩尔比的NH3∶H2∶NO的气体中，获得了接近80％的NOx转化率。换句话说，还原1摩尔的NO需要1.5-2.5摩尔或更多摩尔的氢气。单独使用这种催化剂将需要使用大量的氢气，以获得在较宽温度范围内(即150-550℃)获得可接受的NOx转化率。
我们自己关于Ag/Al2O3催化剂在使用氨(或脲)的H2辅助的SCR去除中的性能的研究表明，在适当量的氢气(1000ppm)的存在下的该催化剂在175-250℃的低温范围内在具有大约1∶3∶1摩尔比的NH3∶H2∶NO的气体的NH3脱NOx过程中提供了非常有前景的NOx转化。然而，在缺乏氢气的情况下(为了降低成本这是所希望的)，该催化剂在使用氨或脲的SCR去除中没有活性。我们关于该催化剂的研究的也表明，1摩尔的NO的还原需要相当大量的氢气，即1.5-2摩尔的氢气。而且，由于在原料气中存在SO2，在重复催化循环之后，尤其当与暴露于气体中的低SO2含量较长时间(例如接触8ppm SO2 8小时)相比暴露于气体中的高SO2含量短时间(例如接触30ppm SO2 2小时)的时候，催化剂钝化。
因此，希望提供克服了上述问题的用于NOx还原的方法和催化剂。
发明内容
最初，我们打算通过将Ag/Al2O3催化剂与Fe-β-沸石简单机械混合而在低温下(大约200℃)获得高NOx转化率。这样的目的是能够在氨的存在下将NO氧化为NO2，从而促进如上所述的快速SCR反应。然而，该研究经历了转折：我们令人惊讶地发现了铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银以这种分别的顺序和层状催化剂体系的形式的组合，其中还原剂包括氨和氢气的混合物，氢气消耗量与仅仅使用担载于氧化铝上的银的情况相比减少。即使在具有大约1∶0.3∶1摩尔比率的NH3∶H2∶NO的气体中，在250-550℃的宽温度范围内发现了良好的SCR催化活性，即1摩尔NO的还原需要低于1摩尔的氢气。我们也已发现，铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银以这种分别顺序和层状催化剂体系的形式的组合(双床催化剂体系)获得了明显更高的耐钝化性。因此，不仅催化剂的活性在150-550℃的整个温度区间内保持在所需的水平，而且用于在整个温度区间获得NOx转化的氢气仅仅在150-200℃的最低温度下需要，氢气的用量与单独使用担载于氧化铝上的银催化剂时相比更低。
在这里使用的术语“双床”表示包括至少两个催化剂床的催化剂体系，即上游床(第一催化剂床)和后续的下游床(第二催化剂体系)。术语“双床”不排除在第二催化剂床的下游使用第三床。
因此，在本发明的第一个方面，我们提供了用于将废气中的氮氧化物还原为氮气的方法，包括让该废气在还原剂的存在下通过包括至少两个催化剂床的催化剂体系，其中第一催化剂床是铁-β-沸石，而下游的第二催化剂床是担载于氧化铝上的银。
因此，很显然的是，不是将Ag/Al2O3与Fe-β-沸石简单地机械混合，相反，它们被分层，因此在物理上是分离的。发现具有铁-β-沸石和下游的Ag/Al2O3的独立层的本发明催化剂体系的性能优于混合Ag/Al2O3和铁-β-沸石的性能。该层状催化剂表现了稳定的性能，在重复催化循环之后无钝化的趋势。
优选地，该还原剂选自氨、脲、氢气、烷烃类如C6H14、烯烃和它们的混合物。更优选地，该还原剂是氢气和氨的混合物。这种还原剂还可以与一个或多个以下实施方案组合使用。
优选地，在与一个或多个以上或以下实施方案的组合中，气体中的NH3∶H2∶NO的摩尔比是1∶0.3-3∶1，且反应温度是在150-550℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中，在与一个或多个以上或以下实施方案的组合中，第二催化剂床中的银量(银加料量)是0.5-5wt％；更优选银量是1wt％。
银可以通过初湿含浸法(incipient-wetness impregnation)来加载。
该氧化铝优选是γ-氧化铝，例如出自SASOL的商品氧化铝(SASOLN1，BET表面积：150m2/g)。
我们已经发现，在用于该方法的氢气浓度下，银加料量对NO转化率产生了影响。更具体地说，我们已经发现，用1wt％的银加料量，在宽温度范围内获得高NOx转化率和高NH3转化率。在150-400℃的温度范围内，获得了大约95％的NOx转化率，而NH3泄漏保持很低，因为NH3转化率在150-550℃的整个温度范围内为约95％。与此相反，更高的银加料量例如催化剂的2wt％和5wt％导致低转化率和高氨泄漏(ammonia slip)。例如，在175℃下，具有2wt％和5wt％的NOx转化率分别是约80％和70％，然后随着温度升高而急剧降低。可能地，用1wt％银加料量获得的高NO和NH3转化率归因于精细分散的Ag物质的低氧化活性，而较高的Ag加料量可能诱导Ag物质的小的聚结。具有1wt％银的该第二催化剂在氨氧化中基本上无活性，而在较高银含量例如5wt％银的情况下，发生了显著的氨氧化并导致了NO的形成。
在本发明的另一个实施方案中，与一个或多个以上或以下实施方案结合，该氧化铝是勃姆石。我们已经发现，当银加载到该特定类型的氧化铝上(优选通过初湿含浸法)时，NOx和NH3转化率提高，特别当该第二催化剂上中的银的量在1wt％以上时，尤其当第二催化剂中的银的量为2-5wt％，更尤其2wt％、3wt％和5wt％时。例如，在第二种担载于氧化铝上的银催化剂含有2wt％ Ag且氧化铝是勃姆石时，在300℃下的NOx转化率从当使用担载于工业氧化铝(γ-氧化铝，SASOL N1，BET面积150m2/g)上的2wt％Ag时的约60％增加到使用勃姆石时的约80％。可能地，Ag物质与该氧化铝表面更强地相互作用，从而减弱了它们的聚结，同时抑制了不希望有的氢气和氨氧化。
在本发明的又一个实施方案中，与一个或多个以上或以下的实施方案结合，该方法进一步包括在第一催化剂床和第二催化剂床之间提供至少一个惰性材料层。该惰性层材料优选是作为薄层提供的石英(SiO2)，例如5mm石英层。惰性材料层在Fe -β-沸石和担载于氧化铝上的银催化剂床之间的夹层使得可以完全分离这些活性床。换句话说，避免了Fe-β-沸石催化剂和担载于氧化铝上的银催化剂的混合，尤其在催化剂床的界面上，这种混合可能引起不希望有的用于NOx还原的催化活性的局部降低。
氨能够以氨或脲溶液的形式供给。当氨以纯的形式供给时，它可以作为液氨在加压罐内储存，或者作为金属胺盐以固态储存，其中例如通过加热或如WO-A-07000170中所述的其他方式从该盐中释放出氨。因此，根据本发明的又一个实施方案，与一个或多个以上或以下的实施方案结合，氨由释放出氨的固体金属胺形式的氨储存介质供给，而氢气通过在氨分解反应器中分解氨来供给。在这种装置中，所需的氨和氢气的流动可以通过单独地控制两种氨流来实现，一种氨流直接进入到废气中，而另一种经由氨分解反应器进入到废气中，如图1展示的装置中所示。
或者，仅仅一种氨流被控制，氨/氢气比通过控制如图2所示的氨分解反应器中的温度来改变。后者需要氨分解反应器，其中温度可以充分快地变化，以遵循在汽车应用中所经历的操作条件的快速改变；因此它必须是具有低热质量的某些类型的微型反应器。如果适当的话，一些或所有的氢气可以通过发动机管理来供给。该氨分解反应器优选地加载有氨分解催化剂。该催化剂可以以活性金属如Fe、Co、Ni、Ru或它们的组合为基础。然而，能够催化氨分解反应的任何材料均是适用的。
该氢气可由氢气储罐供应，或通过将用于燃烧过程(例如柴油机)的一些燃料重整来获得。
在又一个实施方案中，与一个或多个以上或以下的实施方案结合，该方法进一步包括在第二催化剂床下游的氨氧化催化剂床，优选包括铂的催化剂。这种催化剂通过氧化转化来自SCR的泄漏氨，并且还能够使H2-SCR反应在低至150℃或甚至更低的极低温度下以NOx转化率发生。
为了具有满足所有排放要求的汽车应用中的排气处理系统，SCR催化剂常常与将CO、HC和颗粒状排放物减少到可接受水平的其他元素一起放置在排气系统中。氧化催化剂通过氧化将CO和烃类转化成CO2和H2O。颗粒物质(主要烟灰)在颗粒过滤器中被捕获，其潜在地可以被催化，从而有助于再生。如在图3-5中所示，这些元件能够以不同方式布置。最佳的配置取决于特定的发动机和应用。表1示出了不同系统提供的优点、缺点和机会。
过滤器的再生(通过氧化除去烟灰)也是设计最佳系统的一个相关方面。再生在某种程度上可以通过在正常操作过程中的被动方式来实现。这最常常依赖于过滤器涂有烟灰氧化催化剂和/或NO2与O2相比在烟灰氧化中的较高活性。利用NO2的烟灰氧化在200℃下已经开始。两种方法在图3-5所示的系统中可适用。在过滤器置于SCR催化剂之后的系统中，NO2不能用作烟灰氧化剂，除非偶尔关掉NH3流(这能够潜在地进行)。
如果被动再生不足以保持过滤器清洁，则需要不时地主动再生。这通过将过滤器加热到一定温度来实现，在该温度下，捕获的烟灰在富氧气氛中燃烧。典型地，完全再生需要在650℃的温度下10分钟的时间，在该情况下，过滤器中的所有烟灰被氧化。在柴油机应用中，这种高排气温度最通常通过在发动机中后注入柴油与排气系统中的柴油氧化催化剂的组合来实现，从而在这种发动机操作下燃烧掉相对高浓度的未燃烧的柴油。然而，其他方式如过滤器的电加热以及在过滤器的前面应用单独的燃料燃烧器也是可选方案。
Figure BSA00000288809500071
该活性催化剂组分对于大多数应用来说涂布于单块基材上。优选，与一个或多个以上或以下的实施方案结合，该铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银催化剂涂布于单块基材的每一端，从而不仅获得Fe-β-沸石和下游地Ag/Al2O3的所需的物理分隔，而且获得在排气系统中具有低压降的普通机械稳定的催化元件。该单块基材能够以金属或纤维材料的挤出堇青石或波纹结构为基础。
该催化剂还可以独立地涂布于颗粒过滤器上，以便在图3所示的系统中集成过滤器和SCR功能。
在本发明的第二个方面，我们提供了用于该方法的催化剂体系。因此，如在权利要求11中所述，我们还提供了用于将来自废气的氮氧化物还原的催化剂体系，其包括至少两种催化剂床，其中第一催化剂床是铁-β-沸石，且下游的第二催化剂床是担载于氧化铝上的银。
在另一个实施方案中，催化剂体系可以如权利要求12所述在第一催化剂床和第二催化剂床之间进一步包括至少一种惰性材料层。如以上所解释的，这使得可以完全地分隔铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银，从而减低了潜在的局部的性能下降，尤其在两种催化剂的接触界面上。
根据权利要求11或12所述的催化剂体系可进一步包括在第二催化剂床下游的氨氧化催化剂床，以便不仅除去气体中的任何余留氨，而且促进在极低温度下(即150℃以下的温度，例如100℃)高性能(高NO转化率)。
权利要求11到13的催化剂体系在还原剂的存在下使用，优选选自氨、脲、氢气、烷烃、烯烃和它们的混合物中的还原剂，更优选氢气和氨的混合物，最优选以等摩尔浓度供给的氢气和氨的混合物。
如权利要求14中所述，本发明还包括了权利要求11-13的催化剂体系用于处理来自稀燃发动机、燃气轮机和锅炉的废气的用途。
现在参考附图，图1示出了本发明的方法的一般实施方案，其中在氨和氢气将料流合并以及与废气中的SCR催化剂体系接触之前在不同管线中提供。
图2示出了本发明的该方法的一个实施方案，其中氨和氢气通过单一管线提供，其中在与废气中的SCR催化剂体系接触之前，经由在氨分解反应器中通过，产生氢气。
图3-5示出了图1的一般实施方案的更具体的实施方案，包括氧化催化剂和颗粒过滤器相对于废气中的SCR催化剂体系的不同位置。
图6示出了H2浓度对NH3SCR中的1wt％Ag/氧化铝的性能的影响。上部示出了NOx转化率，下部示出了剩余NH3的百分率。
图7示出了在NH3SCR中H2入口浓度对由层状铁-β-沸石和1wt％Ag/氧化铝组成的根据本发明的催化剂的性能的影响。上部示出了NOx转化率，下部示出了剩余NH3的百分率。
图8示出了铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银的简单机械混合与铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银的双床催化剂的钝化的对比研究。上部示出了NOx转化率，下部示出了剩余NH3的百分率。
实施例1(对比)：
进行实验，以评价在将H2浓度从100ppm改变至1600ppm时1％Ag-Al2O3(1wt％)在NH3-DeNOx中的性能。这些实验允许根据高NOx转化率所需的H2量来评价共同进给H2的总体NH3-DeNOx方法的效率。
含有1wt％Ag/Al2O3(SASOL 1，SBET＝150m2/g)的催化剂通过初湿含浸法来制备，其中，3.0g Al2O3(SASOL N1)通过初湿含浸法用含有0.014g Ag/ml的AgNO3(2.2ml)水溶液加载1wt％Ag。将产物在室温下在空气中干燥过夜。将所得材料在600℃下在流动空气(～300ml/min)中煅烧(4小时)。温度以0.5℃/分钟的速率从室温升高至600℃。
图6的上部示出了在不同H2浓度下1％Ag-Al2O3在NH3-DeNOx中的性能。反应条件：GHSV＝72000h-1，原料气组成：345ppm NH3，300ppm NO，100-1600ppm H2，7％O2，4.5％H2O，10％CO2，剩余部分为N2。总流速：500ml/min。催化剂加料量：0.36g 1％Ag/Al2O3(Sasol#1)。
随着H2含量从100ppm增至750ppm，NOx转化率快速地提高，且H2含量进一步增加到1000ppm和1600ppm没有显著地提高NOx转化率。废气中余留的NH3量的依赖性的分析也指示，H2含量从100ppm增加到750ppm导致了NH3泄漏的快速减少，而进一步增加H2含量基本上没有改变该参数。
值得注意的是当氢气含量是在最佳值以下(例如500-250ppm)时NOx转化率随反应温度的变化。NOx转化率在250-450℃下保持基本上恒定，随着反应温度的进一步增高而稍微降低。这表明，反应速率基本上不随宽温度范围内的反应温度而改变。废气中余留的NH3量的分析可以揭示相似的趋势(图6，下部)。
这些数据暗示，反应速率基本上与宽温度范围内的反应温度无关。可以想像，氢气参与总反应机制的某些步骤，并且在供给催化剂的氢气量与所转化的NOx量之间存在化学计量关系。因此，Ag/Al2O3在NH3-DeNOx中的NOx转化率似乎对于氢气含量是非常敏感的。还原1个NO分子需要至少1.5-2个氢气分子。
实施例2(发明)：
研究在不同H2浓度下层状Fe-β-沸石(商品CP7124)和1％Ag-Al2O3(1wt％)在NH3-DeNOx中的性能。添加到反应混合物中的H2的量在100ppm到1600ppm内变化，催化剂性能在100-550℃下评价。反应条件：原料气组成：340ppm NH3，300ppm NO，100-1600ppm H2，7％O2，4.5％H2O，10％CO2，剩余部分为N2。总流速：500ml/min。催化剂加料量：0.12g Fe-β-沸石(前面层)+0.36g 1％Ag/Al2O3(下游层)。
该层状催化剂由0.12g顶层(0.2cm3)的Fe-β-沸石、部分0.4-1.0mm和0.36g低层(0.5cm3)的1wt％Ag/Al2O3(SASOL 1)组成。
该层状催化剂通过初湿含浸法制备，其中，5.0g Al2O3(SASOL N1)通过初湿含浸法用含有0.014g Ag/ml的AgNO3水溶液(3.7ml)加载1wt％Ag。将产物在室温下在空气中干燥过夜。将所得材料在550℃下在流动空气(～300ml/min)中煅烧(4小时)。温度以0.5℃/分钟的速率从室温升高至550℃。
顶层：0.12g(0.2cm3)的CP 7124(Fe-β)，部分0.4-1.0mm
低层：0.36g(0.5cm3)的1wt％Ag/Al2O3(SASOL 1)-100如上所述制备，部分0.4-1.0mm。
图7的上部比较了层状(双床)Fe-β-沸石和1％Ag-Al2O3在不同H2浓度下的性能。H2浓度从100ppm增加到525ppm导致在150到300℃温度范围的催化剂性能快速提高。H2浓度分别进一步增加到750ppm、1000ppm和1600ppm导致催化剂性能的较小提高，这在120-170℃下是特别明显的。在H2含量增加到500-600ppm时，观测到催化剂性能的最显著的改进。
根据实施例1，我们发现，对于Ag/Al2O3催化剂，1摩尔NO的还原需要1.5-2摩尔的H2。考虑到入口NO浓度是大约300ppm，其一部分在前面层Fe-β-沸石上还原，因此500ppm H2可足以用于残留NOx的有效还原。
与Ag-Al2O3催化剂(实施例1)相比，层状Fe-β-沸石/1％Ag-Al2O3催化剂显示了类似的性能对H2含量的依赖性。另一方面，Fe-β-沸石催化剂的存在在250-550℃下提供了良好催化活性，即使在低至100ppm的H2含量下。在150-250℃范围内，催化剂性能的显著改进可以通过将H2浓度增加到525ppm来实现，而进一步增加到750-1600ppm导致了NOx转化率的较小改进。这些数据表明，由于在Ag-Al2O3和Fe-β-沸石组分之间协同效应，层状催化剂体系与Ag-Al2O3相比就H2消耗而言是更有效的。更具体地说，与其中仅仅使用担载于氧化铝上的银的情况相比，氢气消耗减少。在250-550℃的宽温度范围内，发现了良好SCR催化活性(在250℃下大约60％NOx转化率)，即使在具有大约1∶0.3∶1摩尔比的NH3∶H2∶NO的气体中，即，还原1摩尔的NO需要少于1摩尔的氢气。
实施例3：
比较简单机械混合的Fe-β-沸石与Ag/Al2O3的性能与双床Fe-β-沸石与Ag/Al2O3的性能，其中两种催化剂存在空间隔离，Fe-β-沸石作为该催化剂的前面部分。
如下所述制备的机械混合的催化剂体系：0.31g(0.5cm3)的1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)与0.12g(0.2cm3)的Fe-β-沸石(CP 7124)混合，彻底粉碎为粉末，并压缩为0.4-1.0mm的部分。该1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)通过初湿含浸法制备，其中3.0g的勃姆石通过初湿浸渍法用含有0.014g Ag/ml的AgNO3水溶液(2.2ml)加载1wt％Ag。将产物在室温下在空气中干燥过夜，再将所得材料在流动空气(～300ml/min)中在600℃下煅烧(4小时)。温度以0.5℃/min的速度从室温升温至600℃。所得混合物的催化剂组成是1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)(0.31g)+Fe-β-沸石(0.12g)。
层状(双床)催化剂：制备层状Fe-β-沸石+1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)的催化剂体系。顶层由0.12g(0.2cm3)的Fe-β-沸石(CP 7124)、0.4-1.0mm的部分组成。底层由0.31g(0.5cm3)的1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)(如上所述制备)、0.4-1.0mm的部分组成。所得层状催化剂的催化剂组成是Fe-β-沸石(0.12g)+1wt％Ag/Al2O3(勃姆石)(0.31g)。
所得数据揭示了该混合催化剂的强烈钝化，据推测是在反应混合物中冷却之后经过催化剂加热。在图8中，经重复催化试验比较混合催化剂体系和层状催化剂体系的稳定性。
在第二和以后的催化试验的过程中，层状催化剂没有钝化(圆和方形)。对于1个试验之后显示的性能，与混合催化剂(三角形)相比，层状催化剂的稳定性似乎明显更高。
发现不完全的NOx转化(图8，上部)是原料气中氨浓度降低的结果。在将氨含量增加到340-350ppm之后，在3个试验之后的层状催化剂的NOx转化率(菱形)基本上与在1个试验之后对于新鲜制备的混合催化剂所观测到的NOx转化率(三角形)相同。该图显示，发现包括Fe-β-沸石(前面)和Ag-Al2O3(下游)的分隔层的层状Fe-β-沸石+Ag-Al2O3催化剂的性能优于混合Ag-Al2O3+Fe-β-沸石的性能。该催化剂显示了稳定的性能，在重复催化循环之后，没有钝化的趋势。

Claims (14)

1.将废气中的氮氧化物还原为氮气的方法，该方法包括在还原剂的存在下让该废气通过包括至少两个催化剂床的催化剂体系，其中第一催化剂床是铁-β-沸石，而下游第二催化剂床是担载于氧化铝上的银。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自氨、脲、氢气、烷烃、烯烃和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述还原剂是氢气和氨的混合物。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中第二催化剂床中的银的量是0.5-5wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中银的量是1wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化铝是勃姆石。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的方法，其进一步包括在第一催化剂床和第二催化剂床之间提供至少一个惰性材料层。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述氨由释放出氨的固体金属胺形式的氨储存介质供给，而氢气通过在氨分解反应器中分解氨来供给。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其进一步包括在第二催化剂床下游的氨氧化催化剂床。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述铁-β-沸石和担载于氧化铝上的银催化剂在单块基材的各端涂布。
11.用于将来自废气的氮氧化物的还原的催化剂体系，其包括至少两个催化剂床，其中第一催化剂床是铁-β-沸石，和下游的第二催化剂床是担载于氧化铝上的银。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其进一步在第一催化剂床和第二催化剂床之间包括至少一个惰性材料层。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂体系，其进一步包括在第二催化剂床下游的氨氧化催化剂床。
14.根据权利要求11-13所述的催化剂体系用于处理来自稀燃发动机、燃气轮机和锅炉的废气的用途。
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Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098070B (zh) 2008-03-28 2016-04-13 埃克森美孚上游研究公司 低排放发电和烃采收系统及方法
EP2268897B1 (en) 2008-03-28 2020-11-11 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission power generation and hydrocarbon recovery system and method
CN102177326B (zh) 2008-10-14 2014-05-07 埃克森美孚上游研究公司 控制燃烧产物的方法与装置
EP2301650B1 (en) * 2009-09-24 2016-11-02 Haldor Topsøe A/S Process and catalyst system for scr of nox
CA2777768C (en) 2009-11-12 2016-06-07 Exxonmobil Upstream Research Company Low emission power generation and hydrocarbon recovery systems and methods
KR101631149B1 (ko) * 2010-04-21 2016-06-20 희성촉매 주식회사 암모니아 분해 모듈을 가지는 디젤엔진 배기가스 배출장치
SG186157A1 (en) 2010-07-02 2013-01-30 Exxonmobil Upstream Res Co Stoichiometric combustion of enriched air with exhaust gas recirculation
MX352291B (es) 2010-07-02 2017-11-16 Exxonmobil Upstream Res Company Star Sistemas y métodos de generación de potencia de triple ciclo de baja emisión.
EP2588727B1 (en) 2010-07-02 2018-12-12 Exxonmobil Upstream Research Company Stoichiometric combustion with exhaust gas recirculation and direct contact cooler
CN105863844B (zh) 2010-07-02 2017-11-14 埃克森美孚上游研究公司 低排放动力产生系统和方法
WO2012085931A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Mahindra & Mahindra Limited Integrated exhaust gas after-treatment system for diesel fuel engines
TWI563166B (en) 2011-03-22 2016-12-21 Exxonmobil Upstream Res Co Integrated generation systems and methods for generating power
TWI564474B (zh) 2011-03-22 2017-01-01 艾克頌美孚上游研究公司 於渦輪系統中控制化學計量燃燒的整合系統和使用彼之產生動力的方法
TWI563165B (en) 2011-03-22 2016-12-21 Exxonmobil Upstream Res Co Power generation system and method for generating power
TWI593872B (zh) 2011-03-22 2017-08-01 艾克頌美孚上游研究公司 整合系統及產生動力之方法
GB201111180D0 (en) * 2011-05-20 2011-08-17 Johnson Matthey Plc System and method for generating NO2
CN104428490B (zh) 2011-12-20 2018-06-05 埃克森美孚上游研究公司 提高的煤层甲烷生产
CN104114276B (zh) 2012-02-15 2017-04-12 丰田自动车株式会社 利用贱金属的排气净化催化剂系统及其控制方法
US9353682B2 (en) 2012-04-12 2016-05-31 General Electric Company Methods, systems and apparatus relating to combustion turbine power plants with exhaust gas recirculation
US9784185B2 (en) 2012-04-26 2017-10-10 General Electric Company System and method for cooling a gas turbine with an exhaust gas provided by the gas turbine
US8765623B2 (en) 2012-04-26 2014-07-01 Caterpillar Inc. Method for exhaust gas after treatment
US10273880B2 (en) 2012-04-26 2019-04-30 General Electric Company System and method of recirculating exhaust gas for use in a plurality of flow paths in a gas turbine engine
EP2868882A4 (en) * 2012-05-31 2016-05-18 Ud Trucks Corp METHOD FOR IMPROVING THE DURABILITY OF AN EXHAUST GAS PIPE, AND EXHAUST GAS PURIFYING DEVICE
US9803865B2 (en) 2012-12-28 2017-10-31 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US9611756B2 (en) 2012-11-02 2017-04-04 General Electric Company System and method for protecting components in a gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9574496B2 (en) 2012-12-28 2017-02-21 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US9708977B2 (en) 2012-12-28 2017-07-18 General Electric Company System and method for reheat in gas turbine with exhaust gas recirculation
US10161312B2 (en) 2012-11-02 2018-12-25 General Electric Company System and method for diffusion combustion with fuel-diluent mixing in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US9599070B2 (en) 2012-11-02 2017-03-21 General Electric Company System and method for oxidant compression in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US9631815B2 (en) 2012-12-28 2017-04-25 General Electric Company System and method for a turbine combustor
US10215412B2 (en) 2012-11-02 2019-02-26 General Electric Company System and method for load control with diffusion combustion in a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
US9869279B2 (en) 2012-11-02 2018-01-16 General Electric Company System and method for a multi-wall turbine combustor
US10107495B2 (en) 2012-11-02 2018-10-23 General Electric Company Gas turbine combustor control system for stoichiometric combustion in the presence of a diluent
FR2999957B1 (fr) 2012-12-21 2015-02-27 Lab Sa Procede de fabrication d'un catalyseur de denitrification, ainsi que catalyseur de denitrification correspondant et procede de denitrification utilisant un tel catalyseur
US10208677B2 (en) 2012-12-31 2019-02-19 General Electric Company Gas turbine load control system
US9581081B2 (en) 2013-01-13 2017-02-28 General Electric Company System and method for protecting components in a gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9512759B2 (en) 2013-02-06 2016-12-06 General Electric Company System and method for catalyst heat utilization for gas turbine with exhaust gas recirculation
TW201502356A (zh) 2013-02-21 2015-01-16 Exxonmobil Upstream Res Co 氣渦輪機排氣中氧之減少
US9938861B2 (en) 2013-02-21 2018-04-10 Exxonmobil Upstream Research Company Fuel combusting method
RU2637609C2 (ru) 2013-02-28 2017-12-05 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Система и способ для камеры сгорания турбины
US9618261B2 (en) 2013-03-08 2017-04-11 Exxonmobil Upstream Research Company Power generation and LNG production
US20140250945A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Richard A. Huntington Carbon Dioxide Recovery
TW201500635A (zh) 2013-03-08 2015-01-01 Exxonmobil Upstream Res Co 處理廢氣以供用於提高油回收
AU2014226413B2 (en) 2013-03-08 2016-04-28 Exxonmobil Upstream Research Company Power generation and methane recovery from methane hydrates
WO2014169935A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 Haldor Topsøe A/S Process and catalyst system for selective reduction of nitrogen oxides
JP6119426B2 (ja) * 2013-05-28 2017-04-26 いすゞ自動車株式会社 尿素ｓｃｒシステム
TWI654368B (zh) 2013-06-28 2019-03-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於控制在廢氣再循環氣渦輪機系統中的廢氣流之系統、方法與媒體
US9617914B2 (en) 2013-06-28 2017-04-11 General Electric Company Systems and methods for monitoring gas turbine systems having exhaust gas recirculation
US9835089B2 (en) 2013-06-28 2017-12-05 General Electric Company System and method for a fuel nozzle
US9631542B2 (en) 2013-06-28 2017-04-25 General Electric Company System and method for exhausting combustion gases from gas turbine engines
US9587510B2 (en) 2013-07-30 2017-03-07 General Electric Company System and method for a gas turbine engine sensor
US9903588B2 (en) 2013-07-30 2018-02-27 General Electric Company System and method for barrier in passage of combustor of gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US9951658B2 (en) 2013-07-31 2018-04-24 General Electric Company System and method for an oxidant heating system
US8894952B1 (en) * 2013-08-01 2014-11-25 Hyundai Motor Company Method of reducing nitrogen oxide using amine compound as reductant
FR3013381B1 (fr) * 2013-11-15 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de depollution des gaz d'echappement, notamment de moteur a combustion interne, en particulier pour vehicule automobile, et installation utilisant un tel procede.
US10030588B2 (en) 2013-12-04 2018-07-24 General Electric Company Gas turbine combustor diagnostic system and method
US9752458B2 (en) 2013-12-04 2017-09-05 General Electric Company System and method for a gas turbine engine
US10227920B2 (en) 2014-01-15 2019-03-12 General Electric Company Gas turbine oxidant separation system
US9863267B2 (en) 2014-01-21 2018-01-09 General Electric Company System and method of control for a gas turbine engine
US9915200B2 (en) 2014-01-21 2018-03-13 General Electric Company System and method for controlling the combustion process in a gas turbine operating with exhaust gas recirculation
US10079564B2 (en) 2014-01-27 2018-09-18 General Electric Company System and method for a stoichiometric exhaust gas recirculation gas turbine system
EP2942102A1 (fr) 2014-05-05 2015-11-11 Lab Sa Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, ainsi que catalyseur de dénitrification correspondant et procédé de dénitrification utilisant un tel catalyseur
US10047633B2 (en) 2014-05-16 2018-08-14 General Electric Company Bearing housing
US9885290B2 (en) 2014-06-30 2018-02-06 General Electric Company Erosion suppression system and method in an exhaust gas recirculation gas turbine system
US10655542B2 (en) 2014-06-30 2020-05-19 General Electric Company Method and system for startup of gas turbine system drive trains with exhaust gas recirculation
US10060359B2 (en) 2014-06-30 2018-08-28 General Electric Company Method and system for combustion control for gas turbine system with exhaust gas recirculation
US9869247B2 (en) 2014-12-31 2018-01-16 General Electric Company Systems and methods of estimating a combustion equivalence ratio in a gas turbine with exhaust gas recirculation
US9819292B2 (en) 2014-12-31 2017-11-14 General Electric Company Systems and methods to respond to grid overfrequency events for a stoichiometric exhaust recirculation gas turbine
US10788212B2 (en) 2015-01-12 2020-09-29 General Electric Company System and method for an oxidant passageway in a gas turbine system with exhaust gas recirculation
US10094566B2 (en) 2015-02-04 2018-10-09 General Electric Company Systems and methods for high volumetric oxidant flow in gas turbine engine with exhaust gas recirculation
US10316746B2 (en) 2015-02-04 2019-06-11 General Electric Company Turbine system with exhaust gas recirculation, separation and extraction
US10253690B2 (en) 2015-02-04 2019-04-09 General Electric Company Turbine system with exhaust gas recirculation, separation and extraction
US10267270B2 (en) 2015-02-06 2019-04-23 General Electric Company Systems and methods for carbon black production with a gas turbine engine having exhaust gas recirculation
US10145269B2 (en) 2015-03-04 2018-12-04 General Electric Company System and method for cooling discharge flow
US10480792B2 (en) 2015-03-06 2019-11-19 General Electric Company Fuel staging in a gas turbine engine
KR102273996B1 (ko) * 2015-07-30 2021-07-06 중앙대학교 산학협력단 미세버블 함유 요소수를 포함하는 질소산화물 환원제
KR101666157B1 (ko) 2016-03-18 2016-10-13 (주)가온테크 요소수 보충을 강제하기 위한 배기 브레이크 제어모듈을 구비한 scr 장치
WO2018073750A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Basf Corporation Low temperature nox reduction using h2-scr for diesel vehicles
US10844763B2 (en) 2017-03-10 2020-11-24 R. F. Macdonald Co. Process for direct urea injection with selective catalytic reduction (SCR) for NOx reduction in hot gas streams and related systems and assemblies
KR102568461B1 (ko) 2017-04-04 2023-08-21 바스프 코포레이션 촉매작용에 의한 오염 저감을 위한 수소 환원제
DE102019210415B4 (de) * 2019-07-15 2021-03-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Abgasnachbehandlung
US11800692B2 (en) 2020-03-19 2023-10-24 Nooter/Eriksen, Inc. System and method for data center cooling with carbon dioxide
US11668219B2 (en) 2020-09-28 2023-06-06 Nooter/Eriksen, Inc. System and method for treating process exhaust gas
CN112682134B (zh) * 2020-12-25 2022-04-26 潍柴动力股份有限公司 一种后处理系统的驻车再生系统及驻车再生方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030077212A1 (en) * 2000-05-04 2003-04-24 Thomas Hammer Method and device for exhaust gas purification
CN1662293A (zh) * 2002-06-19 2005-08-31 纳幕尔杜邦公司 还原氮氧化物的方法和装置
US20090142243A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 General Electric Company Methods and systems for reducing the emissions from combustion gases
CN101522290A (zh) * 2006-10-05 2009-09-02 通用电气公司 减少氮氧化物排放物的系统和方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1586530A (en) * 1977-05-31 1981-03-18 Caterpillar Tractor Co Two-stage catalysts of engine exhaust
JPH02152523A (ja) * 1988-12-02 1990-06-12 Babcock Hitachi Kk 都市エネルギー供給システム
JPH07256101A (ja) * 1994-03-25 1995-10-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 脱硝触媒および脱硝方法
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
FI20010973A (fi) * 2001-05-09 2002-11-10 Valtion Teknillinen Katalysaattori ja menetelmä typpioksidien katalyyttiseksi pelkistämiseksi
DE10215605A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-30 Uhde Gmbh Entstickungsverfahren
JP3572548B2 (ja) * 2002-05-24 2004-10-06 日本酸素株式会社 ガス精製方法及び装置
US20040042947A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 John Hoard Method for NOx reduction
US7509345B2 (en) * 2004-09-29 2009-03-24 Microsoft Corporation Method and system for persisting and managing computer program clippings
US7803338B2 (en) * 2005-06-21 2010-09-28 Exonmobil Research And Engineering Company Method and apparatus for combination catalyst for reduction of NOx in combustion products
JP2008546968A (ja) 2005-06-29 2008-12-25 アムミネクス・アー／エス 固体アンモニア貯蔵媒体からのアンモニアの安全な制御された送出のための方法および装置
KR100892483B1 (ko) * 2006-08-11 2009-04-10 현대자동차주식회사 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템
JP4957176B2 (ja) * 2006-10-24 2012-06-20 東ソー株式会社 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
US7891171B2 (en) 2006-12-05 2011-02-22 GM Global Technology Operations LLC Hybrid catalyst for NOx reduction using fuel hydrocarbons as reductant
US20080141136A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Microsoft Corporation Clipping Synchronization and Sharing
US20080196040A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Oracle International Corporation Enterprise clipboard with context
US8438653B2 (en) * 2007-04-10 2013-05-07 Microsoft Corporation Strategies for controlling use of a resource that is shared between trusted and untrusted environments
US20090075813A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
JP2011038405A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
EP2301650B1 (en) * 2009-09-24 2016-11-02 Haldor Topsøe A/S Process and catalyst system for scr of nox
US20120096368A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Microsoft Corporation Cloud-based virtual clipboard

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030077212A1 (en) * 2000-05-04 2003-04-24 Thomas Hammer Method and device for exhaust gas purification
CN1662293A (zh) * 2002-06-19 2005-08-31 纳幕尔杜邦公司 还原氮氧化物的方法和装置
CN101522290A (zh) * 2006-10-05 2009-09-02 通用电气公司 减少氮氧化物排放物的系统和方法
US20090142243A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 General Electric Company Methods and systems for reducing the emissions from combustion gases

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