JP2005095760A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着した高沸点HCをより低温域から燃焼でき、かつ耐熱後にも高い浄化活性を示す触媒とする。
【解決手段】TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物とSiO₂ゾルとよりなる主担体と、酸素吸放出能を有する酸化物と、ゼオライトと、少なくとも主担体に担持された貴金属と、からなる。
少量のSiO₂ゾルを含むことで、理由は不明であるが、担持される貴金属の分散性が格段に向上し、耐熱時の粒成長が抑制される。さらに酸素吸放出能を有する酸化物よって、触媒界面が高沸点HCに覆われた状態であっても、触媒界面に酸素が供給されるため低温域から高沸点HCを完全燃焼させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車の内燃機関あるいはボイラーなど各種燃焼装置から排出される排ガス中の、特に炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を効率良く浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。

例えば自動車エンジンからの排ガスを浄化する触媒として、アルミナなどの多孔質担体にPtなどの貴金属を担持した酸化触媒が広く用いられている。アルミナは比表面積が大きいため有害成分を吸着しやすく、さらに固体酸性を有していることから、強い酸化反応が生じやすくある程度高い浄化活性が得られる。また排ガス雰囲気を理論空燃比近傍に制御すればNO_x の還元浄化も行うことができる。そこで、排ガスの雰囲気変動を緩和して三元活性を向上させるために、酸素吸放出能を有するCeO₂あるいはCeO₂−ZrO₂複合酸化物を多孔質担体中に共存した三元触媒も知られている。

ところが上記触媒では、貴金属が活性化温度以上に上昇するまではHCの酸化浄化が困難であるために、始動時など低温域におけるHCの浄化活性が低いという問題があった。特にディーゼルエンジンからの排ガスは温度が低く、また高沸点HCが多く含まれるために、低温における酸化浄化がさらに困難となる。さらに、NO_x を還元浄化するためにディーゼル排ガス中に軽油を添加することが検討されているが、この場合には排ガス中に含まれる未燃の軽油が貴金属を被覆するために貴金属が失活するという問題もある。このような背景から、HCをより低温で燃焼できる酸化触媒の必要性が高まっている。

そこで特開平08−071418号公報には、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂からなる担体に貴金属を担持した触媒が開示されている。また特開2000−237588号公報には、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂の製造方法が記載され、比表面積を増大させるとともに固溶体を均一に存在させることで、HCの浄化活性がさらに向上した触媒を製造できることが記載されている。

Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂からなる担体に貴金属を担持した触媒によれば、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂は不安定であるために、温度あるいは雰囲気の変動によって酸素量の変動が容易に生じ、半導体特性の向上によって貴金属の活性が高まる。そのため低温域から高効率でHCを酸化浄化することができる。

この触媒では、触媒上に吸着した高沸点HCの揮発によって触媒表面の一部が露出し、その部位に酸素が供給されることでHCの燃焼が開始される。そのため低温域では、揮発した高沸点HCが浄化されずにそのまま放出されるという問題がある。また担持されている貴金属の分散性が十分でなく、熱によって粒成長して性能低下を招くという問題もあった。

そこで特開2002−219361号公報には、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO２を含む担体に微粉末状の酸性質酸化物を混合することで比表面積を拡大し、担持された貴金属の分散性を向上させる技術が開示されている。しかし多量の酸性質酸化物が必要となり、その酸性質酸化物に貴金属が担持されてしまうため、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂を含む担体の効果が十分に発現されないという不具合がある。また吸着した高沸点HCについての上記問題点は解決できない。
特開平08−071418号 特開2000−237588号 特開2002−219361号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、Ta又はNbの少なくとも一種を固溶したTiO₂からなる担体を用いた排ガス浄化用触媒において、吸着した高沸点HCをより低温域から燃焼でき、かつ耐熱後にも高い浄化活性を示す触媒とすることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物とSiO₂ゾルとよりなる主担体と、酸素吸放出能を有する酸化物と、ゼオライトと、少なくとも主担体に担持された貴金属と、からなることにある。

酸素吸放出能を有する酸化物にも貴金属が担持されていることが望ましい。

また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物と、酸素吸放出能を有する酸化物と、ゼオライトと、少なくともＭ・TiO_x複合酸化物及び酸素吸放出能を有する酸化物に担持された貴金属と、からなることにある。

SiO₂ゾルは主担体の 100重量部に対し 0.1〜５重量部含まれていることが望ましく、貴金属は主担体又はＭ・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し 0.5〜10重量部担持されていることが望ましい。またTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物は、Ｍ・TiO_x複合酸化物中にTiO₂の１モルあたり 0.1〜20モル固溶していることが好ましい。

酸素吸放出能を有する酸化物は、Ｍ・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し５〜 100重量部含まれていることが望ましい。

また酸素吸放出能を有する酸化物はCeO₂−ZrO₂複合酸化物であり、ZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれていることが望ましい。

ゼオライトは、主担体と酸素吸蔵放出能を有する酸化物の合計量の 100重量部に対して５〜 200重量部含まれていることが望ましい。

貴金属はPtであり、酸素吸放出能を有する酸化物にもPtが担持されていることが望ましい。酸素吸放出能を有する酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物であり、ZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれている場合には、CeO₂−ZrO₂複合酸化物の 100重量部に対しPtが 0.1〜２重量部担持されていることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ディーゼルエンジンからの排ガスなどに含まれる高沸点HCを低温域から浄化することができ、また熱による貴金属の粒成長が抑制されているので耐久性に優れている。

本発明の排ガス浄化用触媒は、TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物を担体の少なくとも一部として用いている。TiO₂は、Tiの電子価が２価から４価まで変化することにより酸素量が変化する不定比化合物である。このため、電子価が５価のTa及びNbの少なくとも一種ＭをTiの位置に配位させると、Tiの一部が３価になり不安定な形になる。不安定になったＭ・TiO_x複合酸化物は、温度など雰囲気の変化により結晶格子内の酸素欠陥及び電子不足状態が形成されるため、半導体特性が向上する。したがってＭ・TiO_x複合酸化物では、結晶格子内の酸素欠陥及び電子の不足が生じ、担持している貴金属の活性が向上する。

Ｍ・TiO_x複合酸化物において、Ta及びNbの少なくとも一種の酸化物はTiO₂の１モルあたり 0.1〜20モル固溶していることが望ましい。Ta及びNbの少なくとも一種の酸化物の固溶量がTiO₂の１モルに対して 0.1モル未満では、高沸点HCの燃焼開始温度が高くなるため低温域における酸化活性が低下する。また20モルを超えると、Ta又はNbの単独酸化物が生成するため高沸点HCの酸化活性が低下する。TiO₂の１モルあたり 0.5〜10モルの範囲が特に望ましい。

Ｍ・TiO_x複合酸化物は、比表面積が10m²／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が10m²／ｇに満たない場合には、担持された貴金属の分散性が低下するため酸化活性が低下する。また高温耐久時に貴金属の粒成長が生じ、耐久性が低下する不具合もある。

このＭ・TiO_x複合酸化物を製造するには、Ta及びNbの少なくとも一種の酸化物とTiO₂との混合物を焼成する固相法、Ta及びNbの少なくとも一種の塩とTiの塩の混合水溶液から前駆体を共沈させた後に焼成する方法、あるいは特開2000−237588号公報に記載のゾル・ゲル法、アルコキシド法などを用いて製造することができる。

本発明の触媒における担体の主成分である主担体は、Ｍ・TiO_x複合酸化物とSiO₂ゾルとから構成される。SiO₂ゾルは主担体の 100重量部に対し 0.1〜５重量部含まれていることが望ましい。少量のSiO₂ゾルを含むことで、理由は不明であるが、担持される貴金属の分散性が格段に向上し、耐熱時の粒成長が抑制される。SiO₂ゾルが 0.1重量部未満ではこの効果の発現が困難であり、５重量部を超えるとＭ・TiO_x複合酸化物上に担持される貴金属量が相対的に減少するため、高沸点HCの酸化活性が低下してしまう。なおSiO₂は結晶性をもたず非晶質の形で存在し、Ｍ・TiO_xの結晶中には入っていない。つまりSiO₂を含む３元系の複合酸化物は形成されていないので、Ｍ・TiO_x複合酸化物の上記した特性が十分に発現される。

SiO₂ゾルを混合する場合、単純にＭ・TiO_x複合酸化物と混合してもよいが、Ｍ酸化物及びTiO₂と混合して焼成する、あるいはＭ・TiO_x複合酸化物前駆体である共沈混合物にSiO₂ゾルを添加混合して焼成することが望ましい。このような方法を採用すれば、理由は不明であるが、 800℃以上1100℃未満の低温で焼成してもＭ・TiO_x複合酸化物を形成でき、しかも比表面積の大きなＭ・TiO_x複合酸化物を製造することができる。共沈混合物のみを1100℃未満の温度で焼成しても、比表面積の大きなＭ・TiO_x複合酸化物を製造することは困難である。

ところで酸化性雰囲気中では、担持されている貴金属の表面が酸化され、その活性が低下するという不具合がある。還元性雰囲気とすれば、Ｍ・TiO_x複合酸化物に担持されている貴金属は容易に還元されてメタル状態となり、高い活性が回復するものの、低温域では高沸点HCによって貴金属表面が被覆されて活性が低下する。一方、高温域であれば、高沸点HCが揮発して貴金属の一部表面が表出して活性点となり、排ガス中に存在する酸素によって高沸点HCの酸化燃焼が開始される。ところが排ガス中の酸素量が少ない場合には不完全燃焼が生じ、生成した低分子HC及びCOがそのまま排出されてしまう。

そこで本発明では、Ｍ・TiO_x複合酸化物に酸素吸放出能を有する酸化物を組み合わせている。例えばCeO₂−ZrO₂複合酸化物では、単位格子内のCeイオンが３価と４価の価数変化を起こす際に電気的中性の原理によって酸素原子が放出される。これによって触媒界面（表面）が高沸点HCに覆われた状態（還元性雰囲気下）であっても、触媒界面（表面）に酸素が供給されるため、低温域から高沸点HCを完全燃焼させることができ、低分子HC及びCOの生成が生じず高い酸化活性が発現される。また排ガスが過度の酸化性雰囲気である場合には、CeO₂−ZrO₂複合酸化物が酸素を吸収するため雰囲気が緩和され、担持されている貴金属の表面が酸化されるのが抑制されて高い活性が維持される。

またＭ・TiO_x複合酸化物は、酸化雰囲気下で短時間に還元剤が存在するスライトリーンでも担持されている貴金属が容易にメタル化される、という特性を有している。そのため、CeO₂−ZrO₂複合酸化物などの酸素吸放出能による酸素供給によって触媒界面がスライトリーン化すると、貴金属のメタル化が進行しHCの酸化が促進される。

酸素吸放出能を有する酸化物としては、CeO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物、PrO₄、NiO 、Fe₂O₃ 、CuO 、Mn₂O₅などが例示されるが、CeO₂−ZrO₂複合酸化物が特に望ましい。CeO₂−ZrO₂複合酸化物を用いることにより、相互作用によってＭ・TiO_x複合酸化物の半導体特性がさらに向上し、担持されている貴金属の触媒活性がさらに向上する。また低温域から高い酸素吸放出能が発現されるため、より低温域からHCを酸化浄化することができる。

なお、CeO₂は排ガス中のSO_x との反応によって活性が低下するが、CeO₂−ZrO₂複合酸化物とすることで耐SO_x 性が向上するので、この点からもCeO₂−ZrO₂複合酸化物を用いることが好ましい。

酸素吸放出能を有する酸化物は、Ｍ・TiO_x複合酸化物 100重量部に対して５〜 100重量部含むように構成することが好ましい。５重量部未満では、高沸点HCの完全燃焼性が低下して低分子HC及びCOが生成してしまう。また 100重量部を超えると、Ｍ・TiO_x複合酸化物の量が相対的に低下するため、高沸点HCの燃焼開始温度が高くなってしまう。10〜80重量部の範囲が特に望ましい。

酸素吸放出能を有する酸化物としてCeO₂−ZrO₂複合酸化物を選択した場合、CeO₂−ZrO₂複合酸化物は、ZrO₂の１モルに対してCeO₂が 0.1〜 0.9モルであることが望ましい。CeO₂が 0.1モル未満では、酸素吸放出能が低くＭ・TiO_x複合酸化物と組み合わせた効果が得られない。また 0.9モルを超えると酸素吸放出能が発現される温度域が高温側に移行するため、低温域における活性が低下してしまう。

なおCeO₂−ZrO₂複合酸化物はCeO₂の一部にZrO₂が固溶していれば用いることができ、共沈法、アルコキシド法、CeO₂にZr塩の水溶液を含浸させて焼成する固相法などから製造されたものを用いることができる。

貴金属は、少なくとも主担体又はＭ・TiO_x複合酸化物に担持されていることが必要である。こうすることにより、Ｍ・TiO_x複合酸化物の半導体特性によって低温域における貴金属の活性を最大に引き出すことができ、かつSiO₂ゾルによって高分散に担持され熱による粒成長が抑制されるため耐久性が向上する。この貴金属としてはPt，Pd，Rh，Irなどの白金族金属を用いることができるが、酸化活性が特に高いPtを用いることが望ましい。

貴金属は主担体又はＭ・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し 0.5〜10重量部担持されていることが望ましい。 0.5重量部未満では高沸点HCの酸化活性が不十分であり、10重量部を超えて担持すると熱による粒成長が著しく高沸点HCの酸化活性が低下する。

また貴金属は、酸素吸放出能を有する酸化物にも担持されていることが好ましい。これにより酸素吸放出能が向上する。酸素吸放出能を有する酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物であり、ZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれている場合、CeO₂−ZrO₂複合酸化物の 100重量部に対する貴金属の担持量は 0.1〜２重量部とすることが望ましい。 0.1重量部未満では、HC燃焼時に放出される酸素量の増大が見込めず、２重量部を超えて担持しても放出される酸素量が飽和しコスト高になる。 0.2〜 1.5重量部の範囲が特に好ましい。

本発明の触媒は、さらにゼオライトを含む。ゼオライトを含むことにより、本発明の触媒の作用が発現されない極低温域においてゼオライトにHCを吸着することができ、極低温域においてもHCの排出を抑制することが可能となる。ゼオライトに吸着されたHCは、温度が上昇した時点で放出されるが、放出されたHCは活性化温度以上となっている貴金属によって酸化浄化される。また低温域において、HCによって貴金属が覆われて活性が低下するのも抑制されるため、低温域における酸化活性がより向上する。

ゼオライトは、HC吸着能を有すれば用いることができ、モルデナイト、ＵＳＹ、ZSM-５などを用いることができるが、HC吸着能に特に優れたZSM-５系のゼオライトが最適である。またゼオライトの含有量は、Ｍ・TiO_x複合酸化物と酸素吸放出能を有する酸化物の合計量 100重量部に対して５〜 200重量部の範囲が適当である。５重量部より少ないと含有した効果が得られず、 200重量部を超えて含有するとＭ・TiO_x複合酸化物及び酸素吸放出能を有する酸化物の量が相対的に低下するため、酸化活性が低下してしまう。20〜 100重量部の範囲が特に望ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、TiO₂が１モルに対して Ta₂O₅が３モルとなるようにそれぞれ秤量し、エタノールにて希釈後、水を加えて加水分解させ、溶媒を除去してTiO₂と Ta₂O₅とからなる微細な混合粉末を得た。

この混合粉末 100ｇに、SiO₂ゾル（日産化学製）の固形分で１ｇを水 500ccと共に加え、十分に撹拌混合した後、撹拌下で加熱して水を蒸発させた。その後 100メッシュ以下に粉砕し、大気中にて 800℃で５時間焼成して、Ta・TiO_x複合酸化物とSiO₂ゾルとからなる主担体粉末を得た。

この主担体粉末 100ｇに対し、ジニトロソ白金硝酸溶液（田中貴金属製）の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に 300℃で３時間熱処理して５ｇのPtを担持した。

一方、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１： 0.3となるように溶解した水溶液を用い、アンモニア水を添加して前駆体を共沈させ、 500℃で熱処理してCeO₂−ZrO₂複合酸化物を調製した。

そしてPt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を20重量部混合し、さらにバインダとしてのシリカゾル10重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーにコーディエライト製のハニカム基材（35cc， 400セル）を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを除去した後、 500℃で１時間焼成して本実施例の排ガス浄化用触媒を得た。コート層は 4.2ｇ形成された。

（実施例２）
Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で５重量部となるように混合し、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 150重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例３）
Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で 0.1重量部となるように混合し、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 100重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例４）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を15モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.6モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 200重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例５）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を20モルとし、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で２重量部となるように混合し、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.3モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を 100重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 100重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例６）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、主担体粉末 100ｇに対するPtの担持量を10ｇとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.7モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を５重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例７）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、主担体粉末 100ｇに対するPtの担持量を 0.5ｇとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を５重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を50重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例８）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を60重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例９）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を 0.1モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.9モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を30重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例10）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を５モルとし、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対しSiO₂ゾルを固形分で２重量部となるように混合し、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.1モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を40重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例11）
主担体粉末 100重量部に対するPtの担持量を６重量部とし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.1モルとし、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を30重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例12）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で４重量部となるように混合し、Pt担持主担体粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を50重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例13）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を0.05モルとしたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例14）
主担体粉末 100ｇに対するPtの担持量を25ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例15）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を25モルとしたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例16）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を 0.3モルとし、主担体粉末 100ｇに対するPtの担持量を 0.3ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例17）
Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で0.08重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例18）
Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で６重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例19）
CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を0.08モルとしたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例20）
CeO₂−ZrO₂複合酸化物を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例21）
Pt担持主担体とCeO₂−ZrO₂複合酸化物の合計 100重量部に対してZSM-５を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例22）
Pt担持主担体とCeO₂−ZrO₂複合酸化物の合計 100重量部に対してZSM-５を 220重量部としたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例23）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを１重量部担持した粉末を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を50重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例24）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを 0.1重量部担持した粉末を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を80重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例25）
SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを８重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.5モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを 0.5重量部担持した粉末を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 120重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例26）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを10重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.8モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを 1.5重量部担持した粉末を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を30重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例27）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を５モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを 0.5重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを２重量部担持した粉末を20重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 200重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例28）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を 0.1モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.6モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを１重量部担持した粉末を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を５重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例29）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を20モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.9モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを１重量部担持した粉末を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を35重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例30）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを0.08重量部担持した粉末を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を55重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例31）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を６モルとし、SiO₂ゾルを加えず、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを 2.5重量部担持した粉末を60重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を75重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例32）
Ta・TiO_x複合酸化物中のTa量を５モルとし、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを１重量部担持した粉末を50重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を50重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例33）
Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してSiO₂ゾルを固形分で２重量部となるように混合し、Ta・TiO_x複合酸化物 100重量部に対してPtを５重量部担持した粉末を 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物中のCeO₂を 0.5モルとし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物 100重量部に対してにPtを２重量部担持した粉末を 100重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 100重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例１）
Pt担持主担体粉末に代えて、TiO₂の 100重量部にSiO₂ゾルが固形分で１重量部となるように混合された混合粉末に実施例１と同様にPtが担持されてなるPt担持粉末を100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 100重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例２）
Pt担持主担体粉末に代えて、 Al₂O₃の 100重量部にSiO₂ゾルが固形分で１重量部となるように混合された混合粉末に実施例１と同様にPtが担持されてなるPt担持粉末を100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を30重量部と、両者の合計 100重量部に対してZSM-５を 100重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例３）
CeO₂−ZrO₂複合酸化物を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例４）
ZSM-５を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例５）
主担体粉末にPtを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

（比較例６）
Ta・TiO_x複合酸化物にPtを担持しなかったこと以外は実施例23と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。

＜試験・評価＞

上記した各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すモデルガスを空間速度50,000／hrで流通させながら、 120℃で20分間保持した。その後モデルガス温度を10℃／分の速度で 500℃まで昇温させながら、触媒床が10℃／分以上の速度で急激に上昇する温度を測定し、その温度を初期HC燃焼開始温度とした。また各触媒を大気中 700℃で５時間保持した後にも同様に測定し、耐久後HC燃焼開始温度とした。それぞれの結果を表２〜４に示す。

表２〜３より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べてHC燃焼開始温度が低く、HCの酸化活性に優れていることが明らかである。

そして比較例１〜４と実施例１との比較から、Ta・TiO_x複合酸化物、CeO₂−ZrO₂複合酸化物及びZSM-５が全て必須成分であることが明らかである。

また実施例32，33と実施例１〜22との比較より、CeO₂−ZrO₂複合酸化物にもPtを担持するのが好ましいことが明らかであり、実施例32，33と実施例23〜31との比較から、Ta・TiO_x複合酸化物にSiO₂ゾルを混合するのが好ましいことも明らかである。

さらに表２〜３より、以下のことが明らかである。

１．SiO₂ゾルは主担体の 100重量部に対し 0.1〜５重量部含まれていることが望ましい。

２．Taは、Ta・TiO_x複合酸化物中にTiO₂の１モルあたり 0.1〜20モル固溶していることが望ましい。

３．Ptは主担体又はTa・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し 0.5〜10重量部担持されていることが望ましい。

４．CeO₂−ZrO₂複合酸化物は、Ta・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し５〜 100重量部含まれていることが望ましい。

５．CeO₂−ZrO₂複合酸化物はZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれていることが望ましい。

６．CeO₂−ZrO₂複合酸化物の 100重量部に対しPtが 0.1〜２重量部担持されていることが望ましい。

７．ゼオライトは、主担体又はTa・TiO_x複合酸化物とCeO₂−ZrO₂複合酸化物の合計量の 100重量部に対して５〜 200重量部含まれていることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、低温域における酸化活性に優れているので、酸化触媒、三元触媒などとして、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどから排出される排ガスを浄化するのに最適である。また自動車ばかりでなく、各種内燃機関あるいは工場からの排ガスを浄化するのに利用することができる。

Claims (10)

1. TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物とSiO₂ゾルとよりなる主担体と、酸素吸放出能を有する酸化物と、ゼオライトと、少なくとも該主担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記酸素吸放出能を有する酸化物にも貴金属が担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. TiO₂の一部にTa及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・TiO_x複合酸化物と、酸素吸放出能を有する酸化物と、ゼオライトと、少なくとも該Ｍ・TiO_x複合酸化物及び該酸素吸放出能を有する酸化物に担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
4. 前記SiO₂ゾルは前記主担体の 100重量部に対し 0.1〜５重量部含まれている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記Ta及びNbの少なくとも一種Ｍの酸化物は、前記Ｍ・TiO_x複合酸化物中にTiO₂の１モルあたり 0.1〜20モル固溶している請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記貴金属は前記主担体又は前記Ｍ・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し 0.5〜10重量部担持されている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記酸素吸放出能を有する酸化物は、前記Ｍ・TiO_x複合酸化物の 100重量部に対し５〜 100重量部含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記酸素吸放出能を有する酸化物はCeO₂−ZrO₂複合酸化物であり、ZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記ゼオライトは、前記主担体又は前記Ｍ・TiO_x複合酸化物と前記酸素吸放出能を有する酸化物の合計量の 100重量部に対して５〜 200重量部含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記酸素吸放出能を有する酸化物はCeO₂−ZrO₂複合酸化物であり、ZrO₂１モルに対しCeO₂が 0.1〜0.9モル含まれ、該CeO₂−ZrO₂複合酸化物の 100重量部に対しPtが 0.1〜２重量部担持されている請求項２又は請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。