KR100985333B1 - 질소산화물 흡장 및 환원용 엔에스알 촉매 - Google Patents

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Abstract

Pt/BaO/Al2O3 촉매에 관하여, 질소산화물(NOX) 흡장 및 환원(NOX storage and reduction: NSR) 동역학에 대한 조촉매(promoter)의 영향이 개시되어 있다. Pt/BaO/Al2O3에 관한 2% 코발트(Co) 담지의 동역학(kinetics)은, 희박 사이클 동안에 테스트한 촉매 중 최고의 질소산화물(NOX) 흡장을 나타내는 한편 농후 사이클 동안에 흡장된 질소산화물(NOX)의 환원 효율성이 가장 열등하게 나타낸다. 이와 달리, 로듐(Rh)은 희박 사이클 동안에 질소산화물(NOX) 흡장의 영향을 억제하는 반면, 농후 사이클 동안에 흡장된 질소산화물(NOX) 환원시 더 높은 효율성을 부여한다. 질소산화물(NOX) 흡장 및 환원에 대한 인시투 드리프트(in-situ DRIFT) 연구에 의하면, 1300㎝-1에서의 대역으로부터 표면 바륨질소산화물(BaNOX)의 형성과, 1330㎝-1에서의 대역으로부터 내층 바륨질소산화물(BaNOX)의 형성이 각각 확인되었다.
Pt-BaO-Al2O3, 코발트(Co), 로듐(Rh), NSR, in-situ DRIFT

Description

질소산화물 흡장 및 환원용 엔에스알 촉매{Pt-BaO-Al2O3 catalyst for NOx storage and reduction}
본 발명은, 린번(lean burn) 가솔린 및 디젤 엔진들의 연료 경제성을 향상시키기 위하여 사용되는 Pt/BaO/Al2O3 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 질소산화물 흡장 및 환원(NOX storage and reduction: NSR)을 개선하기 위하여, 조촉매를 최적 조건으로 첨가하도록 한 엔에스알(NSR) 촉매에 관한 것이다.
린번(lean burn) 가솔린 및 디젤 엔진들을 사용한 개선된 연료 경제성은, 온실가스(green house gas)의 배출을 감소하는데 기여해왔다. 하지만 배출 규제 하에서 산성비 가스로 알려진 질소산화물(NOX)은 엔진으로부터의 배출량을 감소하도록 연구되어왔으나, 여전히 힘든 과제로서 인식되고 있다. 엔진 연소 조건인 산소 농후(oxygen rich) 환경 때문에, 높은 연소 효율에 따른 연료의 경제성과 환경 규제에 적합한 낮은 질소산화물(NOX) 배출을 동시에 만족하여야 하는 개념의 충돌이 있었다.
이러한 모순을 해결하기 위하여, 질소산화물 흡장 및 환원(NOX storage and reduction: NSR) 촉매 또는 희박 질소산화물 제거(lean NOX trap: LNT) 촉매가 광범위하게 연구되었다. 이러한 기술은, 질소산화물(NOX)을 연료 희박 사이클(fuel lean cycle)에서 저장 화합물에 흡장하고, 뒤이어, 흡장된 질소산화물(NOX)을 연료 농후 사이클(fuel rich cycle)에서 환원하는 개념을 기반으로 하였다. NSR 기술로 불리는 이러한 개념은, 연료 희박 상태에서 질소산화물(NOX)을 저장하고, 환원 조건 하에서 수소(H2), 일산화탄소(CO), 및 탄화수소를 사용하여 흡장된 NOx를 환원하며, 동시에 폐촉매(spent catalyst)를 재생하는 것이다.
NSR 개념을 위한 여러 종류의 촉매들에 대해 많은 연구들이 이루어졌다. 이러한 연구를 위해 사용한 촉매는, 일반적으로, 감마-알루미나(
Figure 112008063349861-pat00001
-Al2O3)에 지지된 BaO, BaCO3, SrO 또는 K2O와 같은 알카리토 화합물(alkaline earth compound)과 함께 귀금속 그룹(noble metal group)으로 구성되었다. 이것들 중에서, BaO/Al2O3 지지형 귀금속 촉매가, 도요타 자동차의 촉매형 변환기(catalytic converter)에 상업적으로 적용되었다. 향상된 NSR 동역학(kinetics)은, 질소산화물(NOX) 흡장량이 사용 엔진을 가동하는 시간을 결정하기 때문에, 엔진 수용량(engine capacity)을 발전시키는데 있어서 질소산화물(NOX) 흡장량을 최대로 하는 것은 매우 중요한 것으로 간주되었다. Pt/BaO/Al2O3에 코발트(Cobalt)을 첨가한 것이 질소산화물(NOX) 저장을 증가시킨다는 보고가 있었지만, 환원에 대한 상세한 효과가 보고되지 않았다. 게다가 Pt/BaO/Al2O3에 코발트(Co) 및 로듐(Rh) 동시 담지에 따른 담지(loading)량 효과가 증명되지 않았다.
이러한 NSR 분야에서의 연구 대부분이 주로 질소산화물(NOX) 흡수(uptake)에 집중하였으나, 연속 재생 분야에서의 연구가 그다지 많이 보고되지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, Pt/BaO/Al2O3 촉매에 최적 조건의 조촉매를 첨가함으로써 질소산화물(NOx) 흡장 및 환원 특성을 개선하도록 한 NSR 촉매를 제공하는데 있다.
삭제
이와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 질소산화물 흡장 및 환원용 NSR 촉매는, 엔에스알(NSR) 촉매에 있어서, 지지체는 감마-알루미나(
Figure 112010034861568-pat00021
-Al2O3)를 사용하며, 백금(Pt) 함량 0.1 - 3% (무게기준), 코발트(Co) 함량 0.1 - 4%(무게기준), 산화바륨(BaO) 1 - 30% (무게기준)을 동시에 모든 성분을 포함하며, 코발트(Co) 함량 0.1 - 4%(무게기준)에서 질소산화물(NOX) 흡장 및 환원 성능을 나타내는 NOx 저장몰/BaO 저장몰의 값이 0.36~0.52의 범위에 있고, 코발트(Co) 함량 2%(무게기준)에서 NOx 저장몰/BaO 저장몰의 값이 0.52인 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명에 따르면, Pt/BaO/Al2O3 촉매에 코발트(Co)와 로듐(Rh)을 첨가하여 질소산화물(NOX) 흡장 및 환원을 향상시킴으로써 린번(lean burn) 가솔린 및 디젤 엔진들의 연료 경제성을 높일 수가 있다.
이하, 본 발명에 따른 질소산화물 흡장 및 환원용 NSR 촉매를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 건식 함침법을 사용하여 Pt/BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 즉, 바륨(Ba)이 0~30 함량%(무게 기준)가 되도록, 감마-알루미나(
Figure 112010034861568-pat00005
-Al2O3)에 바륨 질산염(BaNOX)을 담지하였다. 이후에, 600℃에서 3시간 동안 소성을 실시하여 BaO/Al2O3를 제조하였다. 이어서, 백금(Pt)이 0~3함량%(무게 기준)가 되도록, BaO/Al2O3에 암모늄 백금 질산염(ammonium platinum nitrate)을 담지한 후에, 400℃에서 3시간 동안 소성을 실시하여 Pt/BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 그 다음에, 분쇄과정을 통하여 Pt/BaO/Al2O3 촉매를 분말상태로 분쇄하였다.
그 다음에, 코발트(Co)가 0~9함량%(무게 기준)가 되도록, 분말상태의 Pt/BaO/Al2O3 촉매에 코발트 질산염을 담지한 후에, 400℃에서 3시간 동안 소성을 실시하여 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 그 다음에, 분쇄과정을 통하여 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매를 분말상태로 분쇄하였다.
이와는 별도로, 로듐(Rh)이 0~1함량%(무게 기준)가 되도록, 분말상태의 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매에 로듐 질산염을 담지한 후에, 400℃에서 3시간 동안 소성을 실시하여 Pt/Rh/Co/BaO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 그 다음에, 분쇄과정을 통하여 Pt/Rh/Co/BaO/Al2O3 촉매를 분말상태로 분쇄하였다.
이와 같이 제조한 분말상태의 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매와 Pt/Rh/Co/BaO/Al2O3 촉매에 대한 NSR 동역학 실험을, 플로우 리액터 시스템(flow reactor system)(미도시)을 이용하여 2개의 다른 온도, 예를 들어 250℃와 400℃에서 각각 행하였다.
이를 좀 더 상세히 언급하면, 먼저, 상기한 바와 같이 제조한 분말상태의 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매 또는 Pt/Rh/BaO/Al2O3 촉매를 통상적인 플로우 리액터 시스템의 관형 리액터(tubular reactor) 내에 투입하였다. 여기서, 상기 관형 리액터는, 예를 들어 전력조정기(thyristor power regulator: TPR)에 의해 온도가 제어되는 퍼니스(furnace)로 둘러싸여져 있다.
상기 관형 리액터에서의 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2) 등 가스농도를, 예를 들어 비분산 적외선 흡광(non-dispersive infrared absorption: NDIR)식 검출기(Siemens 사, ultramat 23)로 측정하였다. 공급가스(feed gases)의 농도를, 예를 들어 유량계(mass flow control: MFC)(Brooks사 model 5850E)에 의해 조절하였다. 상세한 실험조건은 표 1에 표시된 바와 같다.
Figure 112008063349861-pat00006
이러한 상태에서, 상기 촉매를, 불활성 가스 예를 들어 질소(N2)를 사용하여 플러시(flush)하였고, 농후 조건 400℃에서 환원하였다. 이후, 250℃와 400℃에서 희박 사이클과 농후 사이클을 반복하였다. 총 유량은, 희박 사이클에서 225000hr-1이었고, 농후 사이클에서 26500hr-1이었다.
상기 촉매의 NOx 흡장 및 환원 특성을, 예를 들어 4㎝-1의 해상도를 가진 인시튜(in-situ) 퓨리어 변환 적외선 분광장치(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FTIR)(JASCO 6100)를 이용하여 조사하였다. 조절되는 가스들을, 유량계(MFC)(Brooks, 모델 5850E)를 사용하여 연속적으로 제어하는 DRIFT 셀(PIKE)을 제공하였다. 희박 사이클 동안의 1000ppm 일산화질소(NO)와 8% 산소(O2)의 조건과, 농후 사이클 동안의 5000ppm 프로핀(propene)의 조건으로 300℃에서 NSR 실험을 행하였다.
이와 같은 NSR 실험의 결과에 따르면, 촉매 담지가 없으므로 질소산화물(NOX) 흡수가 발생하지 않는 시스템 특성을 기준선(baseline) 곡선으로서 카운팅하여야 한다. 질소산화물(NOX) 가스의 신호와, 희박 사이클의 기준선의 차이는, 희박 사이클에서의 저장된 질소산화물(NOX)의 양을 나타내는 차감 영역(subtracted area)을 나타낸다. 재생된 질소산화물(NOX) 곡선과, 농후 사이클의 기준선의 차이는, 희박 사이클 동안의 저장된 질소산화물(NOX)의 재생량을 나타낸다. 이후, NSR 동력학을 얻는데 있어서 이러한 연산방법 개념을,'NSR 실험'으로 부르는 희박-농후 주기(period) 중 각각의 사이클 동안에 적용하였다.
온도 상승률을 가진 고전적인 전력조정기(TPR) 방법을 사용하여 NSR 동력학을 정량적으로 평가할 수 없기 때문에, 전력조정기(TPR) 방법으로 인한 온도 영향을 제거하도록, NSR 동력학을 일정한 온도의 조건에서 측정하였다. 이러한 개념에 따라, NSR 동력학에 대한 온도 레벨의 영향을 나타내도록 선택한 2개의 다른 250℃와 400℃의 온도에서 모든 NSR 동력학 측정 실험을 행하였다.
250℃와 400℃ 모두에서의 BaO/Al2O3에 관한 NSR 동역학이 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 질소산화물(NOX) 흡수/BaO의 비율은, 촉매가 없는 리액터로부터 유발된 기준선 곡선을 고려한 후에 0.047임을 알 수 있다. 연속적인 농후 사이클에서는, 앞서의 희박 사이클에서 질소산화물(NOX) 흡장량이 비교적 작기 때문에, 환원된 질소산화물(NOX)의 양을 무시할 수 있어야 한다.
BaO/Al2O3에 관한 NSR 동역학에 대한 백금(Pt) 담지의 영향이 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 백금(Pt) 담지량이 0%(무게 기준)인 경우와 1%(무게 기준)인 경우, 질소산화물(NOX) 흡장 초기에, 완전한 질소산화물(NOX) 흡수가 발생한다. 이후에, 질소산화물(NOX) 배출구의 농도는 흡장 시간이 길어짐에 따라 빠르게 증가한다. 흡장온도가 250℃에서 400℃로 증가함에 따라, 질소산화물(NOX) 흡장량이 희박 사이클 동안에 증가하고, 환원된 질소산화물(NOX)은, 백금(Pt)을 귀금속으로서 사용하기 때문에, 아산화질소(N2O)보다도 질소(N2)와 암모니아(NH3)로 더 많이 변환된다.
NSR 흡장 및 환원 결과가 도 3에 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 백금(Pt) 담지량이 1%(무게 기준)인 경우와 3%(무게 기준)인 경우, 질소산화물(NOX) 흡장 비율 및 양과, 질소산화물(NOX)의 환원율(reduction yield) 모두가, 백금(Pt) 담지가 증가함에 따라 상당히 증가한다.
흡장에 대한 코발트(Co) 담지의 효과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 코발트(Co) 담지량이 0%(무게 기준)인 경우와 2%(무게 기준)인 경우, 코발트(Co)는 기존의 엑스선 회절 분석(X-Ray Diffraction: XRD) 연구에서 보고된 바와 같이, 강한 산화 촉매로서 기능하여야 하는 Co3O4의 산화된 상태로 존재할 것으로 추정된다. 이러한 연구에 따르면, 코발트(Co)는, 이러한 NSR 연구에서 일산화질소(NO)를 질소산화물(NOX)로 변환시키는 산화 촉매로서 역할을 하는 것으로 생각되고, 코발트(Co)가 BaO에의 질소산화물(NOX) 흡수를 증가시키는데 기여한다. 하지만, 농후 사이클 동안에, 코발트(Co) 함유 촉매를 위한 질소산화물(NOX)의 더 강한 탈착된 신호가 존재하는데, 이는 저장된 질소산화물(NOX)을 완전히 질소(N2)로 재생하는 역할을 하지 못하고, 또 다른 조촉매(promoter)가 질소산화물(NOX)에서 질소(N2)로의 환원 선택도(reduction selectivity)를 증가시키는데 필요하다는 것을 나타낸다.
NSR 동력학이 코발트(Co) 담지의 함수로서 도 5에 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 코발트(Co) 담지량이 2%(무게 기준), 4%(무게 기준), 9%(무게 기준)인 경우, 더 많은 량의 코발트(Co) 담지가 질소산화물(NOX) 저장을 높이는데 기여하지 못하는데, 이는 코발트(Co) 담지량 중 최적 담지량이 있다는 것을 의미한다. 2%코발트(Co) 함유 Pt/BaO/Al2O3 촉매가 희박 사이클에서 가장 높은 질소산화물(NOX) 흡수를 나타내고, 농후 사이클에서 가장 높은 미환원된 질소산화물(NOX) 신호를 나타내는 것을 알 수 있다.
흡장 및 환원에 대한 로듐(Rh)의 영향이 도 6에 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 로듐(Rh) 담지량이 0%(무게 기준)인 경우와 1%(무게 기준)인 경우, Rh/Pt/BaO/Al2O3에 대한 질소산화물(NOX) 흡장량이 1%Pt/BaO/Al2O3에 대한 질소산화물(NOX) 흡수에 비하여 적은 한편 Rh/Pt/BaO/Al2O3에 대한 환원된 질소산화물(NOX)의 양이 1%Pt/BaO/Al2O3에서 환원된 질소산화물(NOX)의 양에 비하여 많다.
백금(Pt)과 로듐(Rh) 모두가 상이한 제품 선택도(product selectivity)와 함께 일산화질소(NO) 환원을 위한 높은 활성도를 보유하는 것으로 알려져 있다. 농후 주기 동안에, Pt/BaO/Al2O3에 대한 흡장된 질소산화물(NOX)이 백금(Pt) 표면에서 더 양호하게 아산화질소(N2O)와 암모니아(NH3)로 변환하는 반면에, 질소(N2)로의 환원은 로듐(Rh) 표면에서 양호하다는 것이 보고되어 있다.
Pt/2%Co/BaO/Al2O3에 대한 로듐(Rh) 담지량의 효과가 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 로듐(Rh) 담지량이 0.3%(무게 기준), 0.5%(무게 기준), 1%(무게 기준) 경우, 로듐(Rh)의 담지가 증가함에 따라 질소산화물(NOX) 흡수의 양이 감소하는 한편 환원된 질소산화물(NOX)의 양이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7의 로듐(Rh) 함유 촉매는, 초기에 질소산화물(NOX) 신호가 급격하게 증가하고 뒤이어 흡장 비율이 서서히 증가하는 것과 같은 질소산화물(NOX) 흡장의 2단계 증가를 나타낸다. 로듐(Rh)이 백금(Pt)보다 질소산화물(NOX)에 의해 더 쉽게 산화하는 것으로 알 수 있고, 그 결과 이러한 특성은 이러한 2단계 질소산화물(NOX) 흡장 동작의 원인이라고 추정되었다. 이러한 개념에 따르면, 이러한 2단계 동작은, 희박 사이클에서 제1 단계 동안의 로듐(Rh) 산화와, 뒤이은 제2단계 동안의 일산화질소(NO) 산화를 나타낸다.
광전자분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 연구는, 백금(Pt)과 로듐(Rh) 모두를 함유한 BaO/Al2O3에 대하여 희박 주기와 농후 주기 동안에 백금(Pt)과 로듐(Rh)의 표면 조성물을 분명하게 하였다. 촉매 표면 상의 로듐(Rh) 조성물이 산화 동안에 35% 증가하는 한편, 백금 조성물이 65% 감소하는 것을 알 수 있다. 이 결과에 따르면, Pt/Rh/BaO/Al2O3에 대한 질소산화물(NOX) 흡수가 더 적은 것은, 로듐(Rh) 담지가 높아질수록 백금(Pt)과 산화바륨(BaO) 간의 접촉 사이트들(contact sites)이 감소하는 측면에서 설명할 수 있고, 이는 접근 가능한 저장 활성 사이트들(accessible storage active sites)을 제공하는 것으로 간주된다. 이에 따르면, 희박 사이클 동안에 질소산화물(NOX) 흡장의 영향을 억제하는 것은, 로듐(Rh) 담지가 높아질수록 백금(Pt)과 산화바륨(BaO) 간의 접촉 사이트들이 감소하기 때문이라고 설명할 수가 있다.
수소(H2), 일산화탄소(CO), 및 탄화수소와 같은 환원성 가스의 역할은, 금속 표면을 금속상(metallic phase)으로 깨끗하게 하는 것으로 추정된다. 로듐(Rh)이 대부분의 촉매 반응에 대해 강한 환원 선택도를 나타내는 것으로 보고되어 있다. 본 발명에 따르면, 촉매에 로듐(Rh)을 첨가하는 것이, 질소산화물(NOX) 흡장량이 감소할지라도 환원 선택도를 높이는데 기여한다는 것을 알 수 있다.
질소산화물(NOX) 흡장량은 산화바륨(BaO)과, 알루미나가 저온에서 비교적 높은 질소산화물(NOX) 흡장을 나타내는 산화알루미늄 모두에 저장된 질소산화물(NOX)의 양을 나타낸다. 산화바륨(BaO)에 대한 질소산화물(NOX) 흡장의 양은 조촉매의 종류와 양에 종속하고, 표 2에 표시되어 있다. 1%Pt/2%Co/BaO/Al2O3는 테스트한 촉매들 중에서 가장 높은 질소산화물(NOX) 흡장량을 나타낸다.
Figure 112008063349861-pat00007
희박 주기 동안에 300℃에서의 DRIFT 결과가 도 8에 도시되어 있다. 도 8을 참조하면, 1592㎝-1 및 1613㎝-1에서의 대역들(bands)은, 알루미늄 표면에 흡착된 브리징(bridging) 질산염과 이좌배위자(bidentate) 질산염을 나타내고, 가장 높은 질소산화물(NOX) 흡장를 나타내는 것으로 보고되어 있다. 알루미늄에 산화바륨(BaO)이 도포되므로, 이러한 대역에서의 질소산화물(NOX) 흡장이 감소한다. 이와 달리, 알루미늄 표면에 질소산화물(NOX)이 흡착된 것으로 알려진 1230㎝-1에서의 대역의 세기 변화는 NSR 실험 동안에 크지 않은데, 이는 질소산화물(NOX) 흡착이 이러한 대역에서 크지 않다는 것을 나타낸다.
1300㎝-1에서의 대역이 산화바륨(BaO) 표면에서의 표면 질산염으로 보고되는 한편, 1330㎝-1에서의 대역이 벌크(bulk) 산화바륨(BaO)에 저장된 질산염으로 알려져 있다. 도 8의 (C)의 1300㎝-1에서의 대역의 증가 면적으로부터 백금(Pt)의 첨가가 표면의 산화바륨(BaO)으로의 질소산화물(NOX) 질산염 흡수를 촉진하는 활성제(activator)로서 역할을 하는 것이 분명하다. 백금(Pt) 표면 상의 일산화질소(NO)로부터 산화된 질소산화물(NOX)이 산화바륨(BaO)에 퍼져서 바륨질소산화물(BaNOX)이 형성되는 것으로 추정되고 있다. 일산화질소(NO) 산화 조촉매로서 작용하는 코발트(Co)가 질소산화물(NOX) 이동(spillover) 활성제로서 기능하고 그 결과 표면과 벌크 모두의 질소산화물(NOX) 흡수가 도 8의 (D)에 도시된 바와 같이 1300㎝-1과 1330㎝-1에서 증가한다. 희박 주기 동안의 DRIFT 연구로부터 유발된 이러한 개념은, 도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 표 2에 도시된 NSR 동역학과 매우 양호한 상관관계를 가진다.
연속적인 농후 주기 동안의 300℃에서의 DRIFT 결과가 도 9에 도시되어 있다. 알루미늄에 관한 1610㎝-1 및 1590㎝-1에서의 표면 질산염의 대역들이 무시할만해지는 한편, 1230㎝-1에서의 대역이 불변하는 것으로 나타난다. 산화바륨(BaO)에 관한 1300㎝-1에서의 표면 질산염과 1330㎝-1에서의 벌크 질산염의 대역들의 세기가 작아지는데, 이는 백금(Pt)이 질소(N2)와 산소(O2)에 저장된 질소산화물(NOX)의 역방향 이동(reverse spillover)을 위한 현문(porthole)으로 존재하면서 기능하는 것으로 추정된다. 이와 달리, 도 4에 도시된 바와 같이 Pt/Co/BaO/Al2O3 촉매에 흡장된 질소산화물(NOX)의 환원 동안에 방출되는 질소산화물(NOX)이, Pt/BaO/Al2O3의 환원 동안에 방출된 질소산화물(NOX)에 비하여 비교적 더 높기 때문에, 코발트(Co)가, 1300㎝-1에서의 대역이 도 9에 비하여 더 작을지라도 역방향 이동을 위한 현문으로서 기능하는 것이라고 추정되지 않는다. DRIFT 결과로부터 BaO/Al2O3상의 백금(Pt)과 코발트(Co)의 존재는 질소산화물(NOX) 흡수를 위한 산화 조촉매로서 기능하고 그 결과 1300㎝-1에서의 표면 질산염과 1330㎝-1에서의 환원작용이 비교적 열등해지는 것으로 나타난다고 말할 수 있다.
Pt/BaO/Al2O3에 관한 로듐(Rh)의 효과가 도 10에 도시되어 있다. 도 10을 참조하면, 1300㎝-1과 1330㎝-1에서의 세기 모두가 연속적인 농후 사이클 동안에 감소하는 것으로 나타나는데, 이는 로듐(Rh)이 표면 산화바륨(BaO)과 내층 산화바륨(BaO)으로부터 질소산화물(NOX) 제거를 위한 환원성 조촉매로서 기능하는 것을 나타낸다.
이상으로 설명한 바와 같이, 코발트(Co)가, 희박 주기 동안에, 향상된 일산화질소(NO) 산화작용 비율을 위한 중요한 조촉매로서 기능하고, 로듐(Rh)이 농후 주기 동안에 일산화질소(NO) 환원작용을 위한 중요한 조촉매로서 기능한다. 인시투(in-situ) DRIFT 결과는, 질소산화물(NOX)의 정방향 이동과 역방향 이동 모두를 위한 활성제로서 역할을 하는 백금(Pt)과 산화바륨(BaO) 사이에서의 질소산화물(NOX) 이동을 설명한다. 이러한 2개의 조촉매 코발트(Co)와 로듐(Rh)의 최적 조합으로 NSR 동역학의 최고 효율을 얻을 수가 있다.
한편, 본 발명은 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
도 1은, 250℃와 400℃의 온도에서 BaO/Al2O3의 NOx 흡장 및 환원 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 250℃와 400℃의 온도에서 1%Pt/BaO/Al2O3의 NOx 흡장 및 환원 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 400℃의 온도에서 Pt/BaO/Al2O3에 담지한 백금(Pt)의 기능으로서 NOx 흡장 및 환원 결과에 대한 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 400℃의 온도에서 1%Pt/BaO/Al2O3의 NOx 흡장 및 환원 결과에 대한 코발트(Co)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 400℃의 온도에서 1%Pt/BaO/Al2O3에 담지한 코발트(Co)의 기능으로서 NOx 흡장 및 환원 결과에 대한 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 400℃의 온도에서 1%Pt/2%Co/BaO/Al2O3의 NOx 흡장 및 환원에 대한 로듐(Rh)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 400℃의 온도에서 1%Pt/2%Co/BaO/Al2O3에 담지한 로듐(Rh)의 기능으로서 NOx 흡장 및 환원에 대한 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 300℃의 온도에서, (A)Al2O3, (B)BaO/Al2O3, (C)1%Pt/BaO/Al2O3, (D) 1%Pt/2%Co/BaO/Al2O3에 관한 질소산화물(NOX) 저장의 인시투 에프티아이알 드리프 트(in-situ FTIR Drift) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 300℃의 온도에서, (A)Al2O3, (B)BaO/Al2O3, (C)1%Pt/2%Co/BaO/Al2O3에 관한 질소산화물(NOX)의 환원의 인시투 에프티아이알 드리프트(in-situ FTIR Drift) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 300℃의 온도에서 연료 희박 사이클 및 연료 농후 사이클 동안의 1%Pt/1%Rh/2%Co/BaO/Al2O3의 인시투 에프티아이알 드리프트(in-situ FTIR Drift) 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 엔에스알(NSR) 촉매에 있어서,
    지지체는 감마-알루미나(
    Figure 112010034861568-pat00009
    -Al2O3)를 사용하며, 백금(Pt) 함량 0.1 - 3% (무게기준), 코발트(Co) 함량 0.1 - 4%(무게기준), 산화바륨(BaO) 1 - 30% (무게기준)을 동시에 모든 성분을 포함하며, 코발트(Co) 함량 0.1 - 4%(무게기준)에서 질소산화물(NOX) 흡장 및 환원 성능을 나타내는 NOx 저장몰/BaO 저장몰의 값이 0.36~0.52의 범위에 있고, 코발트(Co) 함량 2%(무게기준)에서 NOx 저장몰/BaO 저장몰의 값이 0.52인 것을 특징으로 하는 질소산화물 흡장 및 환원용 엔에스알 촉매.
  3. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1995032790A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 Asec Manufacturing Company ALLOYED METAL CATALYSTS FOR THE REDUCTION OF NOx IN THE EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES CONTAINING EXCESS OXYGEN

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