JP5740030B2 - ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法と、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体と、に係り、より詳細には、ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜及びそれを含む膜電極接合体を燃料電池に採用することによって、従来のスルホン化高分子電解質膜に比べて、イオン伝導度が非常に高い高分子電解質膜に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素との化学エネルギーを直接電気エネルギーに切り替える電気化学装置であって、燃料電池のエネルギー切り替え工程は、非常に効率的かつ環境に優しいために、最近にも引き続き関心の対象となっている。

一般的に、燃料電池は、その使われる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、使われる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。そのうち、高分子電解質型燃料電池は、小規模据え置き型発電装備だけではなく、輸送システムにも最も有望であると知られており、高分子電解質膜を含む膜電極接合体が核心部であると言えるが、特に、高分子電解質膜についての研究が活発に進められている。

このような高分子電解質膜の場合、現在デュポンのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のようなフッ素系電解質膜が多用されているが、コストが非常に高いだけではなく、燃料である水素と酸化剤である空気との透過度が高くて、新たな素材の開発に対する要求が増加している実情である（特許文献１）。

また、ナフィオンのようなパーフルオロスルホン酸高分子電解質膜が高価であり、電池ユニットを組立てる時や運転する時、耐クリープ性が十分ではないために、電圧の低下やショートなどを起こす可能性があって、信頼性に問題があることを解決するために、高分子電解質膜としてフッ素系樹脂を改質した素材を使うことに関する研究が進められたこともあるが、依然として水素と空気との透過度に対する改善の余地がある（特許文献２）。

したがって、最近、低価の炭化水素系高分子電解質膜が開発されながら、ナフィオン系の高分子を代替しようとする研究が活発に進められているが、特に、炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、水素と空気との透過度の低い長所があって、フッ素系高分子電解質膜を代替できると見える。このような炭化水素系高分子電解質膜は、ほとんど耐酸化性及び酸性条件下の安定性と共に、熱的、機械的物性に優れる芳香族高分子のスルホン化に集中されているが、Ｈａｉｂｏ Ｚｈａｎｇらは、シアノ基（−ＣＮ）を高分子主鎖に導入したスルホン化ポリ（アリーレンエーテルニトリルケトン）を合成し、スルホン化度が５０％及び６０％であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルニトリルケトン）は、高温でもイオン伝導度が高いという結果を示したと報告されたが、スルホン化度の増加につれて、湿潤状態で吸収して膨潤されやすく、高分子電解質型燃料電池では、通常、湿潤状態と乾燥状態とが反復されるために、膨潤と収縮とが反復されれば、高分子電解質膜に亀裂が生じて、性能低下の恐れがあるにも拘らず、多様な相対湿度条件下でイオン伝導度を測定した結果は報告されていない（非特許文献１）。

そして、Ｂａｉｊｕｎ Ｌｉｕらは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を高分子主鎖に導入したスルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）を合成し、引き続きポリビニルアルコールとの反応を通じて架橋された高分子電解質膜まで製造して、温度によるイオン伝導度を評価した結果、架橋された高分子電解質膜は、６５℃でイオン伝導度が０．１５Ｓ ｃｍ^−１に至って、直接メタノール燃料電池に適用できると報告したことがあるが、依然として多様な相対湿度条件下でイオン伝導度を測定した結果は報告されていない（非特許文献２）。

したがって、本発明では、スルホン化炭化水素系芳香族高分子主鎖にシアノ基またはカルボキシ基よりも水素結合を強くできるヒドロキシ基（−ＯＨ）を導入すれば、イオン伝導度を大きく向上させ、特定のスルホン化度では、温度だけではなく、多様な相対湿度条件下でも、高いイオン伝導度を保持することができて、燃料電池の高分子電解質膜と、それを備えた膜電極接合体と、に適用できるということに着眼して、本発明に至った。

米国登録特許第５，５９９，６３８号 特開２００２−３１３３６４号

Ｈａｉｂｏ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２６４（２００５）５６−６４ Ｂａｉｊｕｎ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，４６７５−４６８２

本発明は、前記問題点を勘案して案出されたものであって、本発明の目的は、従来のスルホン化高分子電解質膜に比べて、多様な温度及び湿度条件で遥かに高いイオン伝導度を表わすヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法と、それによる燃料電池用高分子電解質膜及び膜電極接合体と、を提供することである。

前記目的を果たすための本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を提供する：

（化学式１のうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相当する）。

前記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体は、スルホン化度が３０〜７０％であることを特徴とする。

また、本発明は、ｉ）反応物であるビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン二ナトリウム塩または二カリウム塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、アルコキシヒドロキノン、４，４’−ビフェノール系化合物、及び炭酸カリウムを重合溶媒下で反応させて、ナトリウムまたはスルホン酸カリウム基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉを合成する段階と、ｉｉ）共重合体Ｉのナトリウムまたはスルホン酸カリウム基をスルホニルクロリド基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成する段階と、ｉｉｉ）共重合体ＩＩのアルコキシ基をヒドロキシ基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成する段階と、ｉｖ）共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え反応させる段階と、を含むヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法を提供する。

前記アルコキシヒドロキノンは、メトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、ｎ−プロポキシヒドロキノン、イソプロポキシヒドロキノン、ｎ−ブトキシヒドロキノン、イソブトキシヒドロキノン、及びｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノンからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする。

前記４，４’−ビフェノール系化合物は、下記化学式Ｉで表されることを特徴とする：

（化学式Ｉのうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）である）。

前記共重合体Ｉは、反応物を重合溶媒と混合して、１３０〜１４０℃で３〜４時間還流させて脱水した後、１６０〜１８０℃に昇温して、１２〜２４時間反応させることによって、重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して合成されることを特徴とする。

前記共重合体Ｉを合成するに当って、重合溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とトルエンとの２：１（体積比）の混合物であることを特徴とする。

前記ｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体Ｉをジメチルホルムアミドに溶解させ、５０〜６０℃で３〜４時間塩化チオニルと反応させた後、過量の塩化チオニルが蒸留によって除去された重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して行われることを特徴とする。

前記ｉｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩを０℃の以下でジクロロメタンに溶解させ、アルゴン雰囲気下で過量の脱アルキル化剤を徐々に添加して、６〜８時間反応させた後、沈澱された生成物をフィルターを通じて回収、水洗及び真空乾燥して行われることを特徴とする。

前記ｉｉｉ）段階の切り替え反応に使われる脱アルキル化剤は、強いルイス酸またはハロゲン化水素であることを特徴とする。

前記脱アルキル化剤である強いルイス酸は、三臭化ホウ素であることを特徴とする。

前記ｉｖ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩＩを薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で１２〜２４時間処理及び乾燥して行われることを特徴とする。

また、本発明は、前記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。

また、本発明は、ｉ）前記スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩをジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンに溶解させて、２〜５重量％の重合体溶液を得る段階と、ｉｉ）前記重合体溶液をガラス板に塗布した後、乾燥して膜を形成する段階と、ｉｉｉ）前記膜を薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で洗浄して、前記スルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替える段階と、を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記燃料電池用高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配された燃料電池用膜電極接合体を提供する。

また、本発明は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。

本発明によって製造されたヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体電解質膜は、従来のスルホン化高分子電解質膜に比べて、多様な温度及び湿度条件で遥かに高いイオン伝導度を表わすので、高価のナフィオン系のようなフッ素系高分子電解質膜を代替することによって、高分子電解質型燃料電池の性能の向上に寄与することができる。

本発明による実施例１の（ｉ）段階から合成された共重合体Ｉの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明による実施例１の（ｉｖ）段階から合成されたヒドロキシ基を含有する共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 （ａ）は、本発明による実施例１の（ｉ）段階から合成された共重合体ＩのＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｂ）は、実施例１の（ｉｉ）段階から合成された共重合体ＩＩのＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｃ）は、実施例１の（ｉｖ）段階から合成されたヒドロキシ基を含有する共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明の実施例２及び比較例から製造された燃料電池用高分子電解質膜の温度及び相対湿度によるイオン伝導度を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例から製造された燃料電池用高分子電解質膜の温度及び相対湿度によるイオン伝導度を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例から製造された燃料電池用高分子電解質膜の温度及び相対湿度によるイオン伝導度を示すグラフである。

以下、本発明によるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。本発明は、最終的な目的物としてヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を得るために、多段階の合成過程を経る。

一般的に、芳香族アルコキシ基を含有する高分子のアルコキシ基をヒドロキシ基に切り替えるためには、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を溶媒として用いて切り替え反応を行わなければならないが、本発明の（ｉ）段階から合成されたアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体は、ジクロロメタンに溶解されず、切り替え反応の遂行に難点があった。したがって、ジクロロメタンに溶解されるように、（ｉ）段階から合成されたスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体構造内のナトリウムまたはスルホン酸カリウム基（−ＳＯ_３Ｍ、Ｍ＝ＮａまたはＫ）をスルホニルクロリド基（−ＳＯ２Ｃｌ）に変化させる（ｉｉ）段階反応を進行して、スルホニルクロリド及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体が得られた。引き続き、（ｉｉ）段階で得られたスルホニルクロリド及びアルコキシ基を含有する共重合体をジクロロメタンに溶解させ、脱アルキル化剤と反応させる（ｉｉｉ）段階反応を行って、アルコキシ基がヒドロキシ基に切り替えられた共重合体を合成することができた。ここで、アルコキシ基をヒドロキシ基に切り替えるために、芳香族アルコキシ基のエーテル結合を切断することができる脱アルキル化剤としては、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）のような強いルイス酸、またはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩのようなハロゲン化水素を使い、そのうちでも、三臭化ホウ素のような強いルイス酸を望ましく使うことができる。

次いで、最後の段階として、（ｉｉｉ）段階反応を通じて合成された共重合体を酸及び沸湯で処理して、スルホニルクロリド基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に切り替えることによって、本発明の最終目的物であるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を製造することができた。

本発明では、下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を提供する。

前記化学式１のうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相当する。

本発明では、スルホン化のために使う単量体の相対的なモル比によって、スルホン化度の理論的な値が定められ、予期せぬ副反応なども伴わず、実際の実験による分析値ともほとんど差が生じないために、スルホン化度は、必要に応じて、スルホン化単量体の使用量を変化させて任意的に調節することができる。すなわち、スルホン化度が高くなるほど、共重合体のイオン伝導度は増加する一方、親水性が過度に高くなって、水に膨潤されるか、さらには溶解される可能性もあるが、一方、スルホン化度が低くなるほど、相対的に疎水性が発現されて、水に対する抵抗性が増加する一方、イオン伝導度は落ちる傾向を見せるので、スルホン化度を適切に調節することによって、イオン伝導度が高い状態でも、水に対する抵抗性を保持することができる程度が望ましい。したがって、本発明では、スルホン化度を３０〜７０％の範囲で調節し、スルホン化度が３０％であることが望ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

また、本発明は、前記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を得るために、下記のような多段階の合成段階を含む製造方法を提供する。すなわち、本発明は、ｉ）反応物であるビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン二ナトリウム塩または二カリウム塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、アルコキシヒドロキノン、４，４’−ビフェノール系化合物、及び炭酸カリウムを重合溶媒下で反応させて、ナトリウムまたはスルホン酸カリウム基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉを合成する段階と、ｉｉ）共重合体Ｉのナトリウムまたはスルホン酸カリウム基をスルホニルクロリド基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成する段階と、ｉｉｉ）共重合体ＩＩのアルコキシ基をヒドロキシ基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成する段階と、ｉｖ）共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え反応させる段階と、を含むヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法を提供する。

まず、ｉ）段階では、スルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の繰り返し単位を構成するための反応物として、ビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン二ナトリウム塩（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）または二カリウム塩（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、アルコキシヒドロキノン及び４，４’−ビフェノール系化合物単量体を使い、反応過程のうち、フェノラートを形成するために、弱塩基である炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：Ｋ_２ＣＯ_３）を使った。

本発明で使ったアルコキシヒドロキノンは、メトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、ｎ−プロポキシヒドロキノン、イソプロポキシヒドロキノン、ｎ−ブトキシヒドロキノン、イソブトキシヒドロキノン、及びｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノンからなる群から選択された何れか１つのものであり、反応性を考慮すれば、メトキシヒドロキノンをさらに望ましく使うことができる。

また、本発明では、下記化学式Ｉで表される４，４’−ビフェノール系化合物を単量体として使うので、

化学式Ｉのうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）であり、Ｑが、Ｃ（ＣＨ_３）_２であるビスフェノールＡがさらに望ましい。

前記ｉ）段階の反応のために、重合溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とトルエンとの２：１（体積比）の混合物を使う。ここで、トルエンは、ｉ）段階の重縮合反応の過程で副産物として生じる水を共沸点を用いて円滑に除去する目的として溶媒と併用したものである。前記のような反応物を重合溶媒と混合して、１３０〜１４０℃で３〜４時間還流させて脱水した後、１６０〜１８０℃に昇温して、１２〜２４時間反応させることによって、重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して、下記化学式２で表されるナトリウムまたはスルホン酸カリウム基（−ＳＯ_３Ｍ、Ｍ＝ＮａまたはＫ）及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉを合成する。

化学式２のうち、−ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相当する。

次いで、ｉｉ）段階では、共重合体Ｉのナトリウムまたはスルホン酸カリウム基をスルホニルクロリド基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成するが、前記ｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体Ｉをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、５０〜６０℃で３〜４時間塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と反応させた後、過量の塩化チオニルが蒸留によって除去された重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して、下記化学式３で表されるスルホニルクロリド基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成する。

化学式３のうち、−ＯＲ、Ｑ及びｋ、ｌ、ｍ、ｎは、化学式２のようである。

引き続き、ｉｉｉ）段階では、共重合体ＩＩのアルコキシ基をヒドロキシ基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成するが、前記ｉｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩを０℃の以下でジクロロメタンに溶解させ、アルゴン雰囲気下で過量の脱アルキル化剤を徐々に添加して、６〜８時間反応させた後、沈澱された重合体をフィルターを通じて回収、水洗及び真空乾燥して、下記化学式４で表されるスルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成する。

化学式４のうち、Ｑ及びｋ、ｌ、ｍ、ｎは、化学式２のようである。

前記ｉｉｉ）段階の切り替え反応に使われる脱アルキル化剤は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）のような強いルイス酸、またはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩのようなハロゲン化水素を使い、そのうちでも、三臭化ホウ素のような強いルイス酸を望ましく使うことができる。

最後に、ｉｖ）段階で、共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え反応させることによって、本発明の最終目的物である前記化学式１で表されるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を製造するが、前記ｉｖ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩＩを薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で１２〜２４時間処理及び乾燥することによって、前記化学式１で表されるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を製造する。

また、本発明から製造された前記化学式１で表されるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体は、基本的に炭化水素系芳香族高分子であって、熱的、機械的物性に優れるだけではなく、フッ素系高分子に比べて、水素と空気透過度とが低く、特に、高分子主鎖がスルホン化されていて、イオン伝導性が向上するので、燃料電池用高分子電解質膜として使うことができる。

同時に、本発明は、前記のような燃料電池用高分子電解質膜を得るために、下記のように、ｉ）前記スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩをジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンに溶解させて、２〜５重量％の重合体溶液を得る段階と、ｉｉ）前記重合体溶液をガラス板に塗布した後、乾燥して膜を形成する段階と、ｉｉｉ）前記膜を薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で洗浄して、前記スルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替える段階と、を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、本発明によって製造された前記燃料電池用高分子電解質膜をアノードとカソードとの間に配置することによって、燃料電池用膜電極接合体に適用し、前記膜電極接合体を高分子電解質型燃料電池の核心部品として応用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、図面と共に本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホン（スルホン化度３０％）の製造
（ｉ）段階：スルホン酸ナトリウム基及びメトキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉの合成
２５０ｍＬサイズの丸いフラスコにビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン二ナトリウム塩１．３７５ｇ（３ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１．７８０ｇ（７ｍｍｏｌ）、２−メトキシヒドロキノン０．４２０ｇ（３ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．５９８ｇ（７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２．７６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍＬとトルエン５ｍＬの混合物とに添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を装着して、１４０℃で４時間還流させて脱水した後、反応物を１７０℃に昇温して、２４時間反応させることによって、重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱させて重合体を析出し、その析出された重合体を水で数回洗浄及び真空乾燥することによって、スルホン酸ナトリウム基及びメトキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉを合成した。

（ｉｉ）段階：スルホニルクロリド基及びメトキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩの合成
前記（ｉ）段階から合成された共重合体Ｉ２．０ｇをジメチルホルムアミド４ｍＬに溶解させ、塩化チオニル２０ｍＬを添加して、６０℃で４時間反応させた後、過量の塩化チオニルを蒸留過程を通じて除去した重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱させて重合体を析出し、その析出された重合体を水で数回洗浄及び真空乾燥することによって、スルホニルクロリド基及びメトキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成した。

（ｉｉｉ）段階：スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩの合成
前記（ｉｉ）段階から合成された共重合体ＩＩ２．０ｇを０℃でジクロロメタンに溶解させ、アルゴン雰囲気下で過量の三臭化ホウ素を徐々に添加して、６時間反応させた後、沈澱された重合体をフィルターを通じて回収、水洗及び真空乾燥することによって、スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成した。

（ｉｖ）段階：共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え
前記（ｉｉｉ）段階から合成された共重合体ＩＩＩを１０％塩酸溶液に３時間浸漬させた後、沸湯で２４時間処理及び乾燥することによって、共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基がスルホン酸基に切り替えられた前記化学式１で表されるヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を製造した。

［実施例２］ヒドロキシ基を含有する燃料電池用高分子電解質膜の製造
前記（ｉｉｉ）段階から合成された共重合体ＩＩＩをジメチルアセトアミドに溶解させて、２重量％の重合体溶液を得た。前記重合体溶液をガラス板に塗布した後、乾燥して膜を形成した。前記形成された膜を１０％塩酸溶液に３時間浸漬させた後、沸湯で洗浄して、前記共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え、真空乾燥することによって、ヒドロキシ基を含有する燃料電池用高分子電解質膜を製造した。

［比較例］ヒドロキシ基を含有しない燃料電池用高分子電解質膜の製造
前記（ｉ）段階で、２−メトキシヒドロキノンを使わず、ビスフェノールＡ２．２８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使ったものを除いては、前記（ｉ）段階と同じ方法で行って、スルホン酸ナトリウム基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を合成した。前記合成した共重合体から実施例２と同じ方法で行って、スルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に切り替えされ、ヒドロキシ基を含有しない燃料電池用高分子電解質膜を製造した。

図１及び図２は、それぞれ本発明による実施例１の（ｉ）段階から合成された共重合体Ｉと実施例１の（ｉｖ）段階から合成されたヒドロキシ基を含有する共重合体との^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものであるが、図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで見られたメトキシ基（−ＯＣＨ_３）の水素ピーク（３．７ｐｐｍ）が、図２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで完全に消えたことを見て、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）がヒドロキシ基（−ＯＨ）に切り替えられたことを確認することができた。

また、図３の（ａ）は、本発明による実施例１の（ｉ）段階から合成された共重合体ＩのＦＴ−ＩＲスペクトル、（ｂ）は、実施例１の（ｉｉ）段階から合成された共重合体ＩＩのＦＴ−ＩＲスペクトル、（ｃ）は、実施例１の（ｉｖ）段階から合成されたヒドロキシ基を含有する共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。図３の（ｂ）には、１３６０〜１３８０ｃｍ^−１付近で新たな吸収ピークが発見されて、（ａ）のスルホン酸ナトリウム基が（ｂ）ではスルホニルクロリド基に切り替えら、また、この吸収ピークが（ｃ）では発見されていないことから、スルホニルクロリド基がスルホン酸基に切り替えられたことが分かった。

図４ないし図６には、本発明の実施例２及び比較例から製造された燃料電池用高分子電解質膜の温度及び相対湿度によるイオン伝導度を示した。図４ないし図６から見るように、ほとんどの温度及び相対湿度で、本発明の実施例２から製造されたヒドロキシ基を含有する燃料電池用高分子電解質膜が、比較例から製造されたヒドロキシ基を含有しない燃料電池用高分子電解質膜に比べて、イオン伝導度が向上したことを確認することができた。このような結果は、本発明によって製造されたヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体で高分子主鎖に導入されたヒドロキシ基の強い水素結合のためであると解釈される。

したがって、本発明によって製造されたヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体電解質膜は、従来のスルホン化高分子電解質膜に比べても、多様な温度及び湿度条件で遥かに高いイオン伝導度を表わすので、高価のナフィオン系のようなフッ素系高分子電解質膜を代替できると期待される。そして、本発明によって製造された燃料電池用高分子電解質膜は、アノードとカソードとの間に配置することによって、燃料電池用膜電極接合体に適用し、このような膜電極接合体を高分子電解質型燃料電池の核心部品として応用することができる。

本発明は、ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体に関連した技術分野に適用可能である。

Claims (16)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体：
   

   

   （化学式１のうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相当する）。
2. スルホン化度が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体。
3. ｉ）反応物であるビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン二ナトリウム塩または二カリウム塩、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、アルコキシヒドロキノン、４，４’−ビフェノール系化合物、及び炭酸カリウムを重合溶媒下で反応させて、ナトリウムまたはスルホン酸カリウム基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体Ｉを合成する段階と、
   ｉｉ）共重合体Ｉのナトリウムまたはスルホン酸カリウム基をスルホニルクロリド基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びアルコキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩを合成する段階と、
   ｉｉｉ）共重合体ＩＩのアルコキシ基をヒドロキシ基に切り替え反応させて、スルホニルクロリド基及びヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体ＩＩＩを合成する段階と、
   ｉｖ）共重合体ＩＩＩのスルホニルクロリド基をスルホン酸基に切り替え反応させる段階と、
   を含むヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
4. 前記アルコキシヒドロキノンは、メトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、ｎ−プロポキシヒドロキノン、イソプロポキシヒドロキノン、ｎ−ブトキシヒドロキノン、イソブトキシヒドロキノン、及びｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノンからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
5. 前記４，４’−ビフェノール系化合物は、下記化学式Ｉで表されることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法：
   

   

   （化学式Ｉのうち、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ_２）_ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）である）。
6. 前記ｉ）段階の共重合体Ｉは、前記反応物を重合溶媒と混合して、１３０〜１４０℃で３〜４時間還流させて脱水した後、１６０〜１８０℃に昇温して、１２〜２４時間反応させることによって、重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して合成されることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
7. 前記重合溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とトルエンとの２：１（体積比）の混合物であることを特徴とする請求項３または６に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
8. 前記ｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体Ｉをジメチルホルムアミドに溶解させ、５０〜６０℃で３〜４時間塩化チオニルと反応させた後、過量の塩化チオニルが蒸留によって除去された重合体溶液を得て、その重合体溶液をイソプロピルアルコールに沈澱、水洗及び真空乾燥して行われることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
9. 前記ｉｉｉ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩを０℃の以下でジクロロメタンに溶解させ、アルゴン雰囲気下で過量の脱アルキル化剤を徐々に添加して、６〜８時間反応させた後、沈澱された生成物をフィルターを通じて回収、水洗及び真空乾燥して行われることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
10. 脱アルキル化剤は、強いルイス酸またはハロゲン化水素であることを特徴とする請求項９に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
11. 強いルイス酸は、三臭化ホウ素であることを特徴とする請求項１０に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
12. 前記ｉｖ）段階の切り替え反応は、共重合体ＩＩＩを薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で１２〜２４時間処理及び乾燥して行われることを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体の製造方法。
13. 請求項１または２に記載のヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体を含む燃料電池用高分子電解質膜。
14. ｉ）請求項３に記載の共重合体ＩＩＩをジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンに溶解させて、２〜５重量％の重合体溶液を得る段階と、
    ｉｉ）前記重合体溶液をガラス板に塗布した後、乾燥して膜を形成する段階と、
    ｉｉｉ）前記膜を薄い硫酸または塩酸溶液に３〜４時間浸漬させた後、沸湯で洗浄する段階と、
    を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
15. 請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配された燃料電池用膜電極接合体。
16. 請求項１５に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。

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