JP5733204B2 - 炭素繊維積層体及びプリフォーム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化プラスチックに用いられる炭素繊維積層体やプリフォーム、またはそれらの製造方法に関するものであり、より具体的には、形成した炭素繊維積層体またはプリフォームのトリミングの改良技術に関するものである。
近年、航空機や自動車などの軽量化のために炭素繊維を使った繊維強化プラスチックを使用する機会が増加している。中でも、一方向に引き揃えられた複数本の炭素繊維からなる炭素繊維束を用いた繊維強化プラスチックは、比剛性や比強度の面で金属材料に対して有利な面が多く、様々な部品に採用されている。
一方向炭素繊維束からなる繊維強化プラスチックの成形方法としては、プリプレグ／オートクレーブ法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形方法、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）成形方法またはそれらから派生した成形方法等、様々な方法が提案されている。この中でも、ＲＴＭ成形方法は、図１に示すような炭素繊維等の布帛を複数積層した炭素繊維積層体を用意し、所望の形状を維持するように布帛間を固定させたプリフォームをあらかじめ形成した上で、マトリックス樹脂を含浸、硬化させることにより、複雑な形状の繊維強化プラスチックが得られる点で注目されている。
しかし、炭素繊維は、直径が１０μｍ程度と非常に細いため、図２に示すように、炭素繊維積層体またはプリフォームを刃物等で接触切断しようとする場合には、炭素繊維自身の固さもあって、切断しようとする箇所を押し潰して切断することになる。このため、その反発力によって炭素繊維が端面でほつれやすくなる。特に、布帛を積層してプリフォームを形成してから切断しようとすると、切断面が厚み方向に不揃いとなりやすい。
成形型へこのようなプリフォームを配置しようとすると、成形型のキャビティ形状との間にミスマッチが起こる。プリフォームが成形型より大きい場合は、成形型にフィットするサイズに形状を調整するための追加の切断加工作業を行うか、あるいは成形型より大きいプリフォームをそのまま成形型内に収めて成形することになる。後者の場合、成形後の繊維強化プラスチックのバリ部分にまで炭素繊維が含まれることとなり、バリ取り作業が煩雑になるといった不都合が生じていた。
一方、プリフォームが小さい場合は、成形型との間に生じる隙間に樹脂のみ（樹脂リッチ）の部分が形成されるため、マトリックス樹脂の注入前に別途炭素繊維を埋め込む作業が必要となる。また、例えプリフォームと成形型の形状がほぼ一致を見ても、プリフォームを成形型へ搬送している間などにプリフォームの端部がほつれることがあり、ミスマッチを完全に抑制することは難しい。
このように、炭素繊維自身の加工の難しさにより、成形型へのプリフォーム配置作業、成形後のバリ取り作業に多大な工数を要していた。
このようにほつれ易い炭素繊維に対しては、プリフォーム端部を縫製したり、切断しようとするプリフォームの端面に接着剤等の樹脂材料を塗布したりする方法が提案されている。プリフォーム端部を縫製する方法は、実質的にはプリフォーム端面より少し内側に入った部分を縫製することになるため、端面を切断すると、炭素繊維のほつれを完全に抑制することはできないし、縫製に使用した糸自身の２次ほつれの発生も懸念される。また、接着剤等の樹脂材料を塗布する方法では、樹脂材料を塗布する際に異物が付着する恐れがあることや、樹脂材料内にエアを抱きこむことがあることから、成形した繊維強化プラスチックの強度不足、割れ発生といったような欠陥の原因となるおそれがある。これらの方法は、一定の効果は見込めるものの、切断するプリフォームに新たな処理を行う必要がある点からも効率的とはいえない。
炭素繊維を結着する技術として、短繊維状（３〜２０ｍｍ程度）の炭素繊維を、フェノール樹脂等を介してシート状成形物を得る方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。このシート状成形物は、炭素短繊維を二次元平面内に無作為に分散し、フェノール樹脂とともに不活性雰囲気下において、約２０００℃以上の高温で焼成することが記載されている。これらの文献に記載されたシート状成形物は、炭素繊維電極に好適に用いられるものであり、シート状成形物に新たにマトリックス樹脂を含浸させて使用するものではない。また、約２０００℃以上の高温で焼成することから、炭素短繊維自身も炭化するため、炭素短繊維自身が有する弾性率や強度等が得られるものではない。
また、炭素繊維同士を結着させる別の方法として、炭化水素の混合ガスを触媒である金属微粒子と共に８００℃以上に加熱し、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包した突起物状のグラフェンレイヤーを介してなる三次元ネットワーク上の炭素繊維複合体を得る方法が、特許文献３や特許文献４に記載されている。しかし、これらの方法も、触媒である金属微粒子を含有するものであり、繊維強化プラスチックにした場合に軽量性が損なわれること、また、炭素繊維を再度８００℃以上に加熱するため、一部炭化して所定の弾性率や強度が得られないおそれがある。
上記の特許文献１から４は、いずれも単糸レベルで分散させた炭素繊維に炭素の結着部を使って３次元ネットワーク形成する技術であり、本発明で用いる布帛を構成する一方向炭素繊維束を結着するのに適用するのは、樹脂の含浸性の観点からあまり好ましくはない。その理由は、一方向炭素繊維束内部への樹脂の含浸は、毛細管現象により炭素繊維の周囲（表面）に沿って浸透していくことが一般的に知られており、炭素繊維束の表面に３次元ネットワークの交点となる結着部を有すると、結着部を迂回するようにして浸透することになる。すなわち、結着部は流れの阻害要因となり、結着部のない周辺部分との間において、樹脂の浸透速度や浸透距離に差異を生じさせるため、微小なボイドや未含浸などの欠陥を生成させる可能性があるからである。
また、特許文献５には、黒鉛粒子を予め界面活性剤で処理した後、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する方法が記載されている。これは球状炭素のコーティング技術であり、炭素繊維や炭素繊維束同士を結着する技術的思想は開示されていない。
また、特許文献６には、ガラス状炭素の被膜が施された炭素材であるガラス状炭素被覆炭素材について記載されている。これは化学蒸着法（ＣＶＤ）により、炭素材を用いてウエハーを製造する技術に関するものであり、具体的には、加熱したポリ塩化ビニル等の有機重合体を溶媒に溶解させた溶液を炭素材表面に塗布し、加熱炭素化させたガラス状炭素皮膜の形成技術に関するものである。特許文献６においては、母材となる炭素材と異なる有機重合体を皮膜形成に使用する必要があり、炭素材表面に亀裂やピンホールのない皮膜形成を目的とするものの、炭素繊維束のようなばらつきのある端面を被覆する方法についてはなんら開示されていない。
また、特許文献７には、アークイオンプレーティング法により硬質薄膜を製造する方法が記載されている。本法も、低真空中において電圧を付与して炭素源を母材に成膜する技術であり、硬質薄膜は表面の平滑性に優れたアモルファスカーボンカーボンネットワークを指す。この成膜方法は、大気中における成膜には対応できないものであり、母材の切断加工や、炭素繊維束のようなばらつきのある端面を被覆する方法についてはなんら開示されていない。
また、特許文献８にはハロゲン化炭化水素を含有するガスを４００℃以上の温度で熱分解させ、炭素を析出させる気相熱分解炭素の製法が記載されている。この方法は、ハロゲン化炭化水素を不活性ガス内で加熱した熱分解炭素を、基材である炭素繊維からなる編織品等の繊維間の空間に充填して、炭素繊維−炭素複合材をつくるものである。この方法も、結合させるための熱分解炭素をハロゲン化炭化水素から生成する必要があること、また、炭素繊維束のようなばらつきのある端面を被覆する具体的な方法についてはなんら開示されていない。
また、特許文献９には、熱分解炭素被覆黒鉛材をハロゲンガス雰囲気中で１５００℃〜２５００℃の温度で熱処理を施す方法が記載されている。被覆材と炭素繊維強化炭素材と線膨張係数が近いといった効果は主張されているものの、この方法も、母材とは異なる黒鉛材をハロゲンガス雰囲気中で熱処理する必要があること、炭素繊維束のようなばらつきのある端面を被覆する具体的な方法についてはなんら開示されていない。
特開２００４−２８８４８９号公報 特開２００５−２９７５４７号公報 特開２００８−２４８４５７号公報 特開２００８−１６３５３５号公報 特許第３６８５３６４号公報 特開昭６３−７４９６０号公報 特開平１０−２５５６５号公報 特開昭５３−１０８０８９号公報 特開平１０−４５４７４号公報
以上のように、一方向炭素繊維束を用いたプリフォームを成形型内に配置するにあたり、プリフォームの端面において炭素繊維をほつれにくくするとともに、所定の形状に簡単に形成できる方法の確立が課題であった。
そこで本発明の課題は、炭素繊維積層体またはプリフォームの端面を容易に加工でき、しかも端面において炭素繊維がほつれることなく、高い精度でトリミング加工を実現できる炭素繊維積層体またはプリフォームとそれらの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維積層体は、一方向に引き揃えられた複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を１乃至複数用いた炭素繊維布帛を１乃至複数積層した炭素繊維積層体であって、窒素雰囲気下、エネルギー密度が０．０１（Ｗ／μｍ ２ ）以上のレーザー光線の照射により切断された前記炭素繊維積層体の端面の少なくとも一部が、隣接する炭素繊維が結着してなる黒鉛化部からなるとともに、前記黒鉛化部のラマンスペクトルから得られるＧバンドとＤバンドの強度比が０．３以下であることを特徴とする炭素繊維積層体である。ここで強度比は、（強度比）＝（Ｄバンドの強度）／（Ｇバンドの強度）の計算式で表される。
ここで、上記の黒鉛化部は、炭素繊維積層体の端面に形成されてなる。
上記黒鉛化部は、隣接する炭素繊維が結着してなる。また、黒鉛化部においては、結着された前記炭素繊維の本数が少なくとも１５本を越える部分を有することも好ましい。
さらに、黒鉛化部は、膜厚が０．１ｍｍ以下である膜状黒鉛で形成されてなること、この膜状黒鉛の表面に線状痕を有することも好ましい。
黒鉛化部は、レーザー光線の照射により切断された端面に形成された黒鉛化切断端面である。
さらにまた、炭素繊維の長手方向切断面におけるラマンスペクトルから得られるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が０．８以上１．４以下であることも好ましい。
また、上記の炭素繊維が、少なくともＰＡＮ系炭素繊維の長繊維を含むことも好ましい。
本発明に係るプリフォームは、上記のような炭素繊維積層体を用いて、前記炭素繊維布帛の表面に少なくとも結着材樹脂材料を敷設するとともに、隣接する前記炭素繊維布帛同士が結着されてなることを特徴とするものからなる。
本発明における繊維強化プラスチックは、このようなプリフォームにマトリックス樹脂を含浸、硬化させてなるものである。
また、上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維積層体の製造方法は、一方向に引き揃えられた複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を１乃至複数用いた炭素繊維布帛を１乃至複数積層した炭素繊維積層体の製造方法であって、窒素雰囲気下、前記炭素繊維積層体にエネルギー密度が０．０１（Ｗ／μｍ ２ ）以上のレーザー光線を照射して前記炭素繊維積層体を所望の形状に切断するとともに、切断面の隣接する炭素繊維を結着させて黒鉛化することを特徴とする方法からなる。
この方法においては、上記炭素繊維積層体にレーザー光線を照射して該炭素繊維積層体を所望の形状に切断するとともに、切断面を黒鉛化する。
さらに、レーザー光線の照射において、少なくともエネルギー密度を制御する。この製造方法に用いるレーザー光線が、スポットレーザーまたはラインレーザーいずれかのレーザー光線であることも好ましい。
また、本発明に係るプリフォームの製造方法は、上記いずれかに記載された炭素繊維積層体を用いて、炭素繊維布帛の表面に少なくとも結着材を敷設するとともに、隣接する前記炭素繊維布帛同士が結着されたプリフォームに、上記いずれかに記載されたレーザー光線を照射して黒鉛化することを特徴とする方法からなる。
本発明によれば、炭素繊維積層体またはプリフォームの端面を容易に加工でき、しかも端面において炭素繊維がほつれることなく、高い精度でトリミング加工を実現できる。そのため、簡単に、かつ精度よく成形型内に炭素繊維積層体またはプリフォームを配置することができ、成形型への配置の簡略化やバリ取り作業を省略することで、工数低減による低コスト化、生産時間の短縮を実現できる。また、プリフォームを成形して得られた繊維強化プラスチック端部の硬質な膜状黒鉛は亀裂の発生を妨げる効果がある。さらに、レーザー光線等を用いることで、炭素材やハロゲン化炭化水素等といった別の材料を用いることなく、炭素繊維積層体やプリフォームを短時間で精度よくトリミング加工を行うことができる。
本発明に用いる炭素繊維布帛、炭素繊維積層体、およびプリフォームの一態様を示した概略部分斜視図である。 プリフォームを刃物で接触切断した状態を模式的に示した図である。 本発明で得られる炭素繊維積層体の表面および／または端面の少なくとも一部が黒鉛化部された一態様を示す模式図であり、（ａ）炭素繊維積層体の概略部分斜視図、（ｂ）端面の拡大観察図、（ｃ）黒鉛化された端面の一部の更なる拡大観察図である。 図３（ｂ）における一方向炭素繊維束の端部を長手方向に切断したＢ−Ｂ′断面について、断面を模式的に示した図（図４（ａ））、黒鉛化部の一部を剥離した状態を示す模式図（図４（ｂ））である。 膜状黒鉛の一部を剥離した状態を示す、一方向炭素繊維束の端部の垂直方向から見た拡大観察図である。 本発明に係る一方向炭素繊維束について、一方向炭素繊維束の端部に形成された黒鉛化部および指で触れても剥離しない態様を示す模式図（図６（ａ））、一方向炭素繊維束の長手方向に沿って形成された膜状黒鉛および指で触れても剥離しない態様を示す模式図（図６（ｂ））である。 従来の一方向炭素繊維束について、一方向炭素繊維束の端部および指で触れてほつれが生じた態様を示す模式図（図７（ａ））、一方向炭素繊維束の長手方向および指で触れてほつれが生じた態様を示す模式図（図７（ｂ））である。 本発明の一態様である炭素繊維積層体の表面および／または端面をレーザーラマン分光分析法で分析した分析結果を示す図である。 本発明に用いるプリフォームの上方からレーザー光線を照射してプリフォームを切断する場合の一態様を示す概略図である。 プリフォームの各種形態（矩形、円盤状、コーナー部角取り）への切断加工例を示しており、（ａ）レーザー光線を照射して切断加工した場合の例と、（ｂ）刃物を用いて（ａ）と同様の形状に切断加工した場合の例を示す観察図である。 本発明で用いるＲＴＭ成形法の製造工程を示す概略構成図である。 図１１における配置工程および型締め工程を示す概略構成図である。 図１２における配置工程および型締め工程におけるＣ−Ｃ′断面の概略拡大部分断面図であり、（ａ）キャビティより大きく切断したプリフォームの場合、（ｂ）ネットシェイプに切断したプリフォームの場合、（ｃ）端面を黒鉛化したネットシェイププリフォームの場合をそれぞれ例示している。 図１３で配置した各プリフォームを成形した後の脱型工程、および繊維強化プラスチックにバリが生じた状態を示す模式図であり、（ａ）キャビティより大きく切断したプリフォームを用いた場合、（ｂ）ネットシェイプに切断したプリフォームを用いた場合、（ｃ）端面を黒鉛化したネットシェイププリフォームを用いた場合をそれぞれ例示している。 （ａ）キャビティより大きく切断したプリフォーム、（ｂ）ネットシェイプに切断したプリフォーム、（ｃ）端面を黒鉛化したネットシェイププリフォームをそれぞれを用いて、図１４で得られた繊維強化プラスチックの端面にスパナを衝突させた場合の模式図である。 プリフォームをレーザー光線で切断する加工試験装置の概略構成図である。 本発明の一実施態様に係る炭素繊維積層体の表面および／または端面を、大気中でレーザーラマン分光分析法を用いて分析した結果を示す図である。 図１７の分析結果から、蛍光バックグランウンドの影響を除去した後のレーザーラマン分光分析法を用いて分析した結果を示す図である。 プリフォームの表面をレーザー光線で黒鉛化する加工試験装置の模式図である。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１を用いて、本発明の一形態である炭素繊維積層体２０について説明する。炭素繊維積層体２０は、一方向に引き揃えられた複数の炭素繊維１からなる一方向炭素繊維束５を用いて炭素繊維布帛１０を形成し、この炭素繊維布帛１０を１乃至複数積層したものである。一方向炭素繊維束５を構成する炭素繊維１の本数は特に制限はないが、炭素繊維布帛１０の形状を維持できるように、３，０００本〜２４，０００本程度からなることが好ましい。また、炭素繊維布帛１０は、例えば、平織り、綾織り、朱子織や一方向に引き揃えられた一方向炭素繊維束５からなる一方向織物基材、多軸スティッチ基材などの形態であることが好ましい。さらに、炭素繊維積層体２０を３次元形状等に賦形したものがプリフォーム３０である。プリフォーム３０の詳細は後述する。
図３（ａ）は、本発明の特徴である、炭素繊維積層体２０の表面および／または端面の少なくとも一部が黒鉛化部からなる態様を示す模式図であり、（ｂ）は端面の拡大写真を表した図、（ｃ）は黒鉛化された端面の一部の更なる拡大写真を表した図、をそれぞれ示している。図３（ｂ）において、大きく楕円状に見えるものが一方向炭素繊維束５の端部６に相当し、端部６と隣接する端部６との間に複数積層されたもの（図中では左右に延びる一群）が長手方向に敷設した一方向炭素繊維束５の断面であり、図３（ｂ）のほぼ全体が黒鉛化部４０で覆われている態様を示している。黒鉛化部４０には、炭素繊維積層体２０の厚さ方向（紙面の縦方向）に、複数の線状痕４１が現れていることが好ましい。線状痕４１は、微細な凹凸を形成し、端部６の強度向上に寄与するものである。また、線状痕４１は製造時由来の特徴でもあり、線状痕４１と平行な方向に、後述するエネルギーを照射した際に形成されるものである。
さらに、黒鉛化された端部６を拡大した図３（ｃ）では、結着部４２および複数の凸部４３が見られる。凸部４３は、一方向炭素繊維束５を構成する炭素繊維１の端部２に相当する位置と考えられる。これらの凸部４３同士を連結するように結着部４２が形成されている部分もあれば、結着部４２を介さずに凸部４３同士が直接連結する部分も有する。なお、図３（ｃ）は本発明の一態様であって、異なる態様の部分もありうる。
結着部４２の介在の有無に関係なく、黒鉛化部４０において隣接する炭素繊維１同士が結着していることが好ましい。黒鉛化部４０全体が満遍なく形成されていることが好ましいものの、一方向炭素繊維束５の中でも炭素繊維１の分布に偏りが存在するため、空隙が大きい箇所には黒鉛化部４０が形成されにくい箇所があってもよい。
また、結着された炭素繊維１の本数は１５本を越える部分を有することがさらに好ましい。繊維強化プラスチックの機械特性を発現するため、炭素繊維１を細密充填して樹脂を含浸させることが好ましく、一般には繊維強化プラスチック中の繊維体積含有率（Ｖｆ）で表すことが多い。航空機や自動車向け等の高い機械特性が要求される分野ではＶｆ＝５５〜６５％程度が要求され、細密充填との関係から７０％程度がＶｆの上限値と考えられている。ここで、例えば、目付１９０ｇ／ｍ２の炭素繊維布帛をＶｆ＝７０％となるように積層した場合を考えると、一方向炭素繊維束５を構成する直径１０μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３の炭素繊維１が厚み方向に少なくとも１５本結着してなる「厚さ」を有し、少なくとも一方向炭素繊維束５が厚さ方向において拘束されるように炭素繊維１が結着していることが好ましい。上記厚さは、（目付）／（密度）／（Ｖｆ）／１０＝（厚さ）（ｍｍ）で算出可能である。
図４（ａ）は、図３（ｂ）における一方向炭素繊維束５の端部６を長手方向（紙面の垂直方向）に切断したＢ−Ｂ′断面を模式的に示した図であり、図４（ｂ）は黒鉛化部４０の一部を剥離した状態を示す模式図である。なお、図４（ａ）（ｂ）は、簡略化のため、一束の一方向炭素繊維束５についてのみ図示している。図４（ａ）（ｂ）において、端面２２に形成された黒鉛化部４０は、少なくとも一部の炭素繊維１の端部２が漏斗状に広がって黒鉛化された炭素繊維端部４８を覆う薄膜状の膜状黒鉛４５が形成されている。
図５は膜状黒鉛４５の一部を剥離した状態を示す、一方向炭素繊維束５の端部６の垂直方向から見た拡大写真を示す図であり、膜状黒鉛４５を剥離した部分からは、多数の黒鉛化された炭素繊維端部４８が露出している。
図４（ｂ）に示すように、端面２２における黒鉛化部４０から剥離させた膜状黒鉛４５の膜厚４６は、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。０．１ｍｍ以下にすると、膜状黒鉛４５自身に変形能を持たせることができるため好ましい。下限値については膜が形成されていれば特に規定しない。膜状黒鉛４５は裏側に多数の黒鉛化された炭素繊維端部４８と結着しているため、膜状黒鉛４５に外力が作用しても複数の炭素繊維１が分担して荷重を支持するため、膜状黒鉛４５が破れることはほとんどなく、炭素繊維積層体２０の形状を安定させることができる。
言い換えれば、図６（ａ）に示すように、図４（ａ）（ｂ）に示す一方向炭素繊維束５の端部６に形成された膜状黒鉛４５に指で触れても、膜状黒鉛４５は剥離せず、炭素繊維１もばらつくことはない。また、一方向炭素繊維束５の長手方向に沿って膜状黒鉛４５が形成された模式図を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）においても、図６（ａ）と同様に、膜状黒鉛４５は炭素繊維１の長手方向断面を覆うように形成されており、炭素繊維１間は結着部４２が形成されている。図６（ｂ）に示す膜状黒鉛４５に指で触れても、膜状黒鉛４５は剥離せず、炭素繊維１もばらつくことはない。
このように、一方向炭素繊維束５の配向にかかわらず、炭素繊維積層体２０の表面および／または端面に膜状黒鉛４５からなる黒鉛化部４０を形成することにより、炭素繊維１がばらつくことなく、所定の寸法精度に形成することができる。また、指が触れても膜状黒鉛４５が破れることもないため、炭素繊維１がばらつかないので、移送作業が容易にでき、移送後の補修も不要となる。さらには、選択的に炭素繊維積層体２０の端部に黒鉛化部４０を形成すると、炭素繊維積層体２０の内部を均質な形態とできるため好ましい。均質な形態の効果として、たとえば、炭素繊維積層体２０と樹脂を用いて、繊維強化プラスチックとする際に均質な樹脂含浸を達成することができる。
一方、上記のような膜状黒鉛４５を形成しない場合は、図７（ａ）（ｂ）に示すように、一方向炭素繊維束５に指が触れると、炭素繊維１が屈曲したり、外側に広がったりするようなほつれ５０が起こる。この結果、炭素繊維積層体２０の表面および／または端面の寸法精度が悪くなるとともに、取り扱いも慎重にならざるを得なくなるため、作業時間の増加や補修作業が発生する、といった懸念が生じるのである。
ここで、膜厚４６の測定方法について説明する。一方向炭素繊維束５の端部６をピンセット等で膜状黒鉛４５を剥離、採取する。採取された膜状黒鉛４５は壊れやすいため、注意して０．１ｍｍ角以上のものを選定し、ダブルフラットマイクロメーターで挟んで測定する。サンプル数はＮ＝５以上、値は測定値を平均化して求める。膜状黒鉛４５が繊維強化プラスチック内に存在している場合は、電気炉を使った樹脂成分の焼き飛ばしや、濃硝酸や濃硫酸を使って樹脂を分解して得られた残渣の洗浄（ＡＳＴＭ Ｄ ３１７１）等によって、残ったサンプルから膜状黒鉛４５を採取しマイクロメーターを用いて同様に測定することができる。
また、本発明においては、黒鉛化部４０のラマンスペクトルの強度比が一定範囲にあることが重要である。炭素繊維積層体２０の表面２１および／または端面２２を測定可能とするように、必要に応じて炭素繊維積層体２０の一部を採取して、レーザーラマン分光分析法で分析した結果を図８に示す。図８は、（１）黒鉛化部４０が形成されない部分における炭素繊維１、（２）黒鉛化部４０に形成されている膜状黒鉛４５、（３）膜状黒鉛４５を剥離して露出させた、黒鉛化された炭素繊維端部４８、の３種類の分析結果が示されている。３種類ともに炭素の結晶であることから、シフトした波長１３６０ｃｍ−１付近のピークを示すＤバンド、シフトした波長１５８０ｃｍ−１付近のピークを示すＧバンドが見られる。ＤバンドおよびＧバンドのピークは図８に示すとおりであり、黒鉛化の有無によって、Ｄバンドのピークに大きな差異が見られる。
黒鉛化とは、比較的高温である約２０００℃以上で焼成されたもので、比較的低温である７００℃以上２０００℃未満で焼成された炭化とは異なるものである。黒鉛化された膜状黒鉛４５や黒鉛化された炭素繊維端部４８において、黒鉛化部のＧバンドとＤバンドのピークから、以下に示す計算式で算出した強度比が０．３以下であることが重要である。さらに好ましくは０．２以下である。一般的に、炭素材料は炭素化が進むと結晶配向方向の弾性率が高くなるため、強度比が小さいほど硬質と考えられる。すなわち、黒鉛化された膜状黒鉛４５や黒鉛化された炭素繊維端部４８は、黒鉛化されない部分に対して硬質となるため、炭素繊維１の端部２のほつれ５０を防止し、形状維持を図ることができるのである。よって、前記強度比は小さければ小さいほど好ましく、また、元の炭素繊維の強度比より小さい方が好ましい。
（強度比）＝（Ｄバンドの強度）／（Ｇバンドの強度）
強度：図８に示したＧ，ＤバンドのＹ軸値をベースライン補正した値
本発明に用いる炭素繊維１について、低温で焼成された炭素繊維、いわゆる高強度タイプと呼ばれる炭素繊維を用いることが、高弾性タイプより省エネルギーで製造できる点で好ましい。また、炭素繊維１はＰＡＮ系炭素繊維であって、少なくとも長繊維を含むことが好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維は、例えば、ピッチ系炭素繊維と比較して一種類の成分から成り取り扱いが容易であること、レーヨン系より比較的低温度で高強度を得られることなどから好ましい。長繊維とは連続繊維のことであって、強化繊維が荷重を負担する繊維強化プラスチックにおいて、高弾性率、高強度を発現できる点で好ましい。
黒鉛化しない炭素繊維１について、レーザーラマン分光分析法によって得られるラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドの強度比が０．８以上、１．４以下であることが好ましい。前記０．８以上、１．４以下の範囲は８００℃〜２０００℃程度で焼成されたＰＡＮ系炭素繊維に相当し、黒鉛化はされていない。そのため、本発明の黒鉛化部によって、顕著に端部剛性を向上できる点で好ましい。
次に、炭素繊維布帛１０からなるプリフォーム３０の好ましい形態について説明する。本発明のプリフォーム３０は、炭素繊維布帛１０を積層してなる炭素繊維積層体２０が形状出しをされた状態で形態を保持しているものをいう。形態を保持する方法は、縫製、いわゆるスティッチングによって炭素繊維布帛同士を縫い合わせる方法、返しのあるニードルで炭素繊維布帛同士をニードリングすることで炭素繊維同士を包絡一体化する方法、タッキファイヤ樹脂を使って炭素繊維布帛同士を一体化する方法、熱可塑性樹脂からなる繊維を炭素繊維１と共に織り込んだ炭素繊維布帛１０を加熱などして一体化する方法などが挙げられる。
中でも、本発明では、プリフォーム３０の形態を保持しやすい粒子状タッキファイヤ樹脂を塗布した炭素繊維布帛１０を積層した炭素繊維積層体２０を形状出しした状態で加熱、冷却して、粒子状タッキファイヤ樹脂を軟化、接着、固化させることで得られるプリフォーム３０が好ましい。さらには、粒子状タッキファイヤ樹脂は一方向炭素繊維束５内部へのマトリックス樹脂の含浸を阻害しないように、炭素繊維布帛１０の表面に塗布されていることが好ましい。
次に、炭素繊維積層体２０またはプリフォーム３０の端面２２に黒鉛化部４０を形成する方法について、プリフォーム３０を例にとって図９を用いて説明する。図９に示すように、プリフォーム３０の上方からレーザー光線７０に代表されるビームを照射することで、刃物３５等を接触させずにプリフォーム３０を切断できるとともに、その端面２２に黒鉛化部４０を形成することができる。図２で示したような、従来の刃物３５などで切断する接触切断法と異なり、製品側のプリフォーム３１の切断端面２２には、前述したように黒鉛化部４０が形成されることにより、炭素繊維１の端部２同士が互いに拘束され、炭素繊維１のほつれ５０、一方向炭素繊維束５のほつれ、炭素繊維布帛１０の層間のズレを抑制することができるため好ましい。
本発明では、上記のビームを用いる非接触切断法の中でも、真空引きを要しない大気中で切断可能なレーザー光線切断法による切断を採用する。さらに好ましくは、波長域が紫外線領域に含まれるＸ線レーザー波長域ではなく、気体や液体より密度が高く、単位体積当たりの出力が大きい固体レーザー、半導体励起固体レーザーや半導体レーザーが好ましい。ただし、エキシマレーザーなどのように周囲に熱影響をほとんど与えずに分子間を切断加工できる方法を高出力で使用できるならば、好適に用いることができる可能性もある。また、固体レーザー、ダイオード励起固体レーザーの発振器としては、冷却効率に優れ連続照射可能なＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｌａｚｅｒ）であるファイバーレーザーやディスクレーザーであることが好ましい。両者は共に、ＹＡＧなどの固体レーザーに見られた固体結晶の熱ひずみや劣化がほとんどなく連続照射が可能である。連続照射可能なレーザー光線を走査すると、切断面に連続的な膜状黒鉛４５を形成できるため一方向炭素繊維束５のほつれをより抑制でき好ましい。レーザー光線の伝送方式についてはミラー、ファイバーなどが挙げられるが特に問わない。また、スポット状に照射されるスポットレーザーでは出力不足の場合、プリズムなどでスポット状のレーザー光線をライン状にしたラインレーザーを用いると、炭素繊維布帛１０の表面２１や端面２２を黒鉛化部４０に改質するために好ましく用いることができる。また、ラインレーザーでも出力が不足する場合はガルバノミラーを用いることも好ましい。
また、レーザー光線の出力を１００Ｗ以上、集光径を直径１０００μｍ以下とすると、出力と集光径から求められるエネルギー密度が１００／（π×５００×５００）≒１．２×１０−４（Ｗ／μｍ２）以上にできる。この範囲のエネルギー密度であれば、炭素繊維１を昇華、切断するのに必要な温度まで速やかに加熱することができ好ましい。本発明においては、エネルギー密度が０．０１（Ｗ／μｍ２）以上である。レーザー光線の送り速度は、０．１ｍ／ｍｉｎ以上であることが実用的に好ましい範囲である。焦点深度については、対象ワークによって適宜選択されることが好ましく、なかでも厚物（概ね２ｍｍ以上）を切断する場合は、焦点深度がワークの表面から±１ｍｍ程度であると、短時間でワーク表面に穴を穿ち、かつ、穿った穴に無駄なくレーザー光線を厚み方向に投入できるため好ましい。
レーザー光線は絞って焦点を合わせるため焦点前後で末広がりとなる。そのため、例えば、焦点をワークの厚み方向下面などに設定すると、ワーク表面には絞りきれていないレーザー光線が照射されるため所望の速度で切断できないことがある。また、切断雰囲気は大気中より窒素の割合が多い窒素雰囲気とする。大気中においてレーザー光線を照射すると、炭素繊維が発火して発生した火災や焼成による劣化の恐れがある。窒素の供給は窒素ボンベなどからレーザー光線照射ヘッドまでホースを引き回して同軸から噴出し吸引する方法や、レーザーヘッドに窒素用ノズルを取り付けて側方から噴射する方法などが挙げられるが、特に限定するものではない。
このような連続照射可能なレーザー発振器は、線径の非常に細い炭素繊維１であっても切れ残りがほとんど発生しない。一方向炭素繊維束５、炭素繊維布帛１０、炭素繊維積層体２０、プリフォーム３０などの厚さが２ｍｍ以上の厚物、その中でも特に、ドライの炭素繊維１からなる炭素繊維積層体２０やプリフォーム３０のように、形態が保持されていない嵩高なものを精度よく切断することができる。また、切断後は、製品側のプリフォーム３１と切断屑を分離するときに炭素繊維１の引抜けが発生しにくいことから、後処理工程が不要となるため、複雑な形状に適用しても、迅速に加工することができる。例えば、３次元形状の自動車ボンネットなどの複雑形状にするために、プリフォーム３０の周囲の切断加工に用いることができるし、他にも穴あけ加工などの様々な形状の加工にも好適に用いることができる。
図１０に切断加工の一例を示す。図１０（ａ）はプリフォーム３０をレーザー加工した例であり、左側のような矩形や、中央のような直径６０ｍｍの小さな円盤状にも正確に切断することができる。また、右側には、コーナー部の角取り（いわゆるＲ加工）した例を示す。いずれの場合も、端面２２や表面２１からの炭素繊維１のほつれ５０は見られず、黒鉛化された端面２２の表面も平滑な、ネットシェイププリフォームが得られた。なお、ネットシェイプとは、寸法精度が正確な状態を指すことをいう。一方、同様の形状に刃物で切断した結果を図１０（ｂ）に示す。矩形、円盤状、コーナー部の角取りのいずれの場合も、炭素繊維１のほつれ５０が複数箇所から発生するとともに、表面２１の一部が欠落することもあった。このようなプリフォーム３１は、ほつれ５０の後処理や、欠落部分に新たな炭素繊維布帛１０を追加する補修工程が必要となることが明らかとなった。
ここで、いわゆるナイロンやポリエステル繊維などからなる化学繊維などの切断方法が、炭素繊維の切断には適用することができない理由について説明する。化学繊維は、上述した刃物３５等による接触切断により裁断を行うと、炭素繊維と同様な端面ほつれの問題が発生していた。しかし、化学繊維は常温、常圧下で加熱すると固体、液体、気体の三態とることが可能であるため、例えば、化学繊維の融点以上に加熱した刃物を用いた切断や、切断時の刃物と化学繊維との間に発生する摩擦熱を利用するなどして、切断と同時に端面の繊維を溶かしてほつれを防止することができた。
一方、炭素繊維は常温、常圧下においては昇華するため固体、気体の二態からなり、同じ原理を利用することはできない。加圧下において炭素に三態を発現させる環境を作り出すことはできるが、加圧状態とするには１００ＭＰａ程度の超高圧条件を要するため現実的とはいえない。そのため、上記のようなレーザー加工を行うことにより、炭素材やハロゲン化炭化水素のような、炭素繊維積層体２０と別の材料を用意する必要なく、表面および／または端面に直接黒鉛化部４０を形成することが可能となるのである。
次に、本発明により得られた炭素繊維積層体２０またはプリフォーム３０を用いて繊維強化プラスチック１４５を成形する成形方法について、ＲＴＭ成形法を例にとって図１１を用いて説明する。ＲＴＭ成形法の工程は、
（１）プリフォーム３０を下型１１６に配置するプリフォーム配置工程１００
（２）上型１１５と下型１１６をプレス機１１１で型締めする型締め工程１１０
（３）型締めした上下型内を真空ポンプ１２８で真空吸引し、樹脂注入機１２１を使って、主剤１２２と硬化剤１２３をミキサー１２５で混合後にポンプ１２６で加圧して、混合樹脂を注入する加圧樹脂注入工程１２０
（４）混合樹脂を硬化させる硬化工程１３０
（５）上下型を開いて繊維強化プラスチック１４５を脱型する脱型工程１４０
からなる。
ＲＴＭ成形法において、異なる切断方法で切断されたプリフォーム３０を用いた繊維強化プラスチック１４５の差異について説明する。
図１２は、プリフォーム配置工程１００および型締め工程１１０の拡大図である。下型１１６の上にプリフォーム３０を配置し、プレス機１１１内に下型１１６を移動させ、上型１１５を型締めする。図１２中のＣ−Ｃ′断面（プリフォーム３０の端部近傍の拡大断面）から見たこれらの工程の流れを図１３に示す。下型１１６の周囲にはＯ−リング溝１１８が設けられるとともに、溝にはＯ-リング１１９が挿入されている。上型１１５と下型１１６とが型締めされるとＯ−リング１１９が潰れてシールされるため、後工程の加圧樹脂注入工程１２０で注入された樹脂が上下型間からあふれ出ないようになっている。
プリフォーム３０は、下型１１６に設けられた所定形状のキャビティ内に配置されるため、プリフォーム３０の端部が適切に処理されていないと、成形後の繊維強化プラスチック１４５の端部が強度不足となったり、バリが発生したりする等といった問題が発生することがある。具体的な例について、図１３を用いて、以下のような３種類のプリフォームを用意して、成形工程順に説明する。なお、端部に樹脂リッチな部位の発生が予見される、キャビティより小さく切断したプリフォームの例は割愛する。
パターン１：キャビティより大きく切断したプリフォーム１５１
パターン２：ネットシェイプに切断したプリフォーム１６１
パターン３：端面を黒鉛化したネットシェイププリフォーム１７１
図１３において、パターン１は下型１１６のキャビティよりも大きく切断したプリフォーム１５１であって、炭素繊維布帛１５２の端部が下型１１６からはみ出したはみ出し部１５３が存在する。そのため、型締めによって炭素繊維布帛１５２の噛込み１５４が発生する。一方、パターン２のネットシェイプに切断したプリフォーム１６１、パターン３の端面を黒鉛化したネットシェイププリフォーム１７１は、いずれも下型１１６と形状がほぼ一致しているため、噛込み１５４は発生せず、成形品厚みや空隙率の制御が可能となる。パターン１〜パターン３のそれぞれに対し、加圧樹脂注入工程１２０および硬化工程１３０を実施した。
硬化後に得られる繊維強化プラスチックの後加工について、図１４を用いて説明する。脱型工程１４０において、図示しない上型１１５を上昇させ、続いて下型１１６の下方からエジェクタピン１１７を上昇させて繊維強化プラスチック１５５、１６５、１７５を脱型する。図１４（ａ）で図示するパターン１では、噛込み１５４により炭素繊維が含まれたバリ１５６が形成されるため、炭素繊維で強化されたバリ１５６の除去作業は簡易的に行うことができず、電動グラインダ１５９などを使った作業が必要となる。一方、図１４（ｂ）（ｃ）で図示するパターン２、パターン３では樹脂のみからなる薄膜状のバリ１６６、１７６が形成され、脱型時に上型１１５の上昇に引きずられるか、もしくは、手で折る等して容易にバリを除去することができる。このように、プリフォームはネットシェイプとしてから下型１１６に配置することが好ましいといえる。
さらに、このようにして得られた３種類の繊維強化プラスチック１５５、１６５、１７５の端面１５７、１６７、１７７に、作業中に誤ってスパナ１８０等の工具が触れて衝撃力が作用すると、パターン１、パターン２における繊維強化プラスチック１５５、１６５には、端面１５７、１６７から亀裂１５８、１６８が大きく進展するのに対し、パターン３における繊維強化プラスチック１７５には亀裂はほとんど発生しない。亀裂の発生は繊維強化プラスチックの内部構造に依存する。というのも、繊維強化プラスチックは、剛性や強度が必要な方向に応じて炭素繊維を布帛状等にして積層配置して得られた、異方性を有する成形品であるとともに、炭素繊維からなるプリフォームに含浸させた樹脂材料を加熱、冷却して成形される成形品である。このため、繊維強化プラスチックを構成する各層は、異なる方向のひずみを有し、層間に残留ひずみや残留応力を内在している。そのため、繊維強化プラスチックの端面に炭素繊維束や炭素繊維布帛が存在したり、もしくは切断加工などによりこれらが露出したりすると、端面に衝撃力が作用した際に、炭素繊維間、炭素繊維束間、炭素繊維布帛間に沿って亀裂が発生しやすくなることが考えられる。
これに対し、本発明のように、レーザー光線等で切断して黒鉛化部を端面１７７に有するネットシェイププリフォーム１７１では、前述した薄膜状の膜状黒鉛４５が形成されているため、衝撃力が作用しても、膜状黒鉛４５が防波堤の役割を果たすため、炭素繊維間、炭素繊維束間、炭素繊維布帛間に沿った亀裂が発生しにくくなると考えられる。その結果、後加工が容易となって工数低減による低コスト化、生産時間の短縮が実現できるだけでなく、端面の衝撃力に対する耐性や疲労強度、剛性も確保できるといった複合効果が得られるのである。
本発明では、レーザー光線等のビームで切断し、端面に黒鉛化部を設けたプリフォームについて説明したが、この他にも、端面の炭素繊維同士を結着できる方法を用いることもできる。一例として、金属材料で使用されているような高周波焼入れを施して端面を硬化させることも考えられる。また、比重等に課題はあるものの、金属等の皮膜を設けることも考えられる。
また、成形後の繊維強化プラスチックの端面における亀裂発生を抑制する方法についても、繊維強化プラスチックの炭素繊維間、炭素繊維束間、炭素繊維布帛層間の露出防止のため、切断加工後の端面を覆うように樹脂材料と強化繊維からなる材料等をオーバーレイする方法、端面に樹脂材料を塗る方法が考えられる。
また、その他のレーザー光線を用いて、プリフォームを好適に加工する事例について図１９を使って説明する。レーザー光線２２２を照射されるプリフォーム３０は、炭素繊維などのように加熱により弾性率や強度が向上する材料から構成されていることが好ましい。前記プリフォーム３０に照射されるレーザー光線は上方から走査プロファイル２３０に従って照射されて、前記プリフォーム３０の表面を構成する炭素繊維を黒鉛化することが好ましい。その際に、前記炭素繊維を過熱して昇華、切断、結着させないことが好ましく、前記昇華、切断、結着させないために、出力を一定以下に下げたり、プリズムを使ってレーザー光線をライン上に広げたり、レーザー光線のスポット径を大きくしたりすることが好ましい。具体的には、炭素繊維に照射されるエネルギー密度を１．２×１０−４（Ｗ／μｍ２）未満にすることが好ましく、さらには、炭素繊維に照射される単位時間当たりの出力は加工速度が０．１ｍ／分以上であることが好ましいことから、単位時間当たりのエネルギー密度は１．２×１０−４／（０．１×１０６／６０）＝７．２×１０−９（Ｗ・ｓｅｃ／μｍ ３ ）未満にすることが好ましい。以上のような条件で黒鉛化されたエリア２２７の炭素繊維の黒鉛化部のＧバンドとＤバンドのピークの強度比は０．３以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２以下である。
このように前記表面を構成する炭素繊維を黒鉛化したプリフォームは図１９の右図のように、切断用のトーチと取り替えることで、走査プロファイル２３０に従って、レーザー光線２２２を照射することで前記プリフォームを切断し、プリフォーム（製品側）３１を得ることもできる。
次に、図１９ではプリフォームの片面にのみレーザー光線を照射した例を紹介したが、さらに好ましいプリフォームの形態として、前記プリフォームの両表面にレーザー光線を照射して炭素繊維を黒鉛化することが好ましい。これは、金属への高周波焼入れの効果と類似しており、前記プリフォームに樹脂を含浸させた繊維強化プラスチックは最外層である中立軸から最もはなれた位置に高弾性層を有した構造となるために、効率的に曲げ剛性や表面硬度を向上することができるためである。前記曲げ剛性を向上させた繊維強化プラスチック製品は、従来品よりも一層、軽量化効果を引き出すことができるため好ましい形態といえる。
以下に、本発明に係る好ましい実施態様について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
一方向に引き揃えられた炭素繊維からなる一方向炭素繊維束を製織して得られた炭素繊維布帛として炭素繊維織物基材（ＣＫ６２５２：東レ(株)製、Ｔ７００Ｓ、１２Ｋ、平織）を用意し、熱可塑性のタッキファイヤ樹脂（１０ｇ／ｍ２、Ｔｇ＝７０℃、平均粒径２００μｍ）を炭素繊維織物基材の片面に塗布した後、遠赤外線ヒーター板の間をくぐらせてタッキファイヤ樹脂を軟化、付着させた、タッキファイヤ付炭素繊維織物基材を得た。タッキファイヤ付炭素繊維織物基材は、ロータリーカッター（ＯＬＦＡ社製）を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、合計１０枚準備した。
続いて、タッキファイヤ付炭素繊維織物基材を１枚ずつ積層する毎に、テフロン（登録商標）グラスシートを被せてアイロンがけを行い、タッキファイヤ樹脂を軟化させて隣接するタッキファイヤ付炭素繊維織物基材と結着させることを繰り返し、タッキファイヤ付炭素繊維織物基材を１０枚積層してなるプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、図１６の模式図に示すような加工試験装置２１０に設置し、切断加工を行った。具体的には、高さ約５０ｍｍの直方体ブロック（Ｓ４５Ｃ）からなる２本の固定治具（下）２１１と、固定時具（下）２１１に対応する固定治具（上）２１２との間にプリフォーム２００の端部を挟み込み、固定時具（下）２１１と固定時具（上）２１２との間を、各２ヶ所ずつ、計４ヶ所をボルト２１３で固定した（このとき、プリフォーム２００の端部にはボルトの貫通孔が４ヶ所穿孔されている）。切断加工機２２０はディスクレーザーを備えており、ディスクレーザーのトーチ２２１及び、窒素用のノズル２２５は、図示しない多関節ロボット（安川電機製、可搬重量２０ｋｇ）のハンド部に搭載させた。ディスクレーザーの発振器は、半導体励起型で、光ファイバー伝送タイプを用いた。切断加工機２２０の切断加工条件は、出力波形はＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｌａｓｅｒ）、出力２０００Ｗ、光学系にあたるコリメーションレンズと集光レンズについてはエネルギー密度が炭素繊維布帛積層体の表面で６．４×１０２（Ｗ／μｍ２）となるように、かつ、プリフォーム２００の下面においてエネルギー密度が１．２×１０−４（Ｗ／μｍ２）を下回らないように選定及び調整を行った。走査プロファイル２３０に沿って、窒素ガス２２６をノズル２２５から噴射しながら、レーザー光線２２２をプリフォーム２００に照射して切断加工を行った。なお、加工条件は以下に述べる実施例や比較例、参考例もまとめて表１に整理した。
その結果、切断加工した端面には、図３（ｂ）に見られた線状痕４１を有する膜状黒鉛４５がプリフォーム２００の端面のほぼ全面に形成され、端面には炭素繊維のほつれや切断面のズレは観察されなかった。また、炭素繊維の切れ残りや異物の発生も無く、加工速度も十分に満足できる値であった。以上より、良好な結果が得られたといえる。
次に、実施例１で切断したプリフォームの端面から膜状黒鉛４５の一部を剥離させ、図５に示すような、膜状黒鉛４５が付着した領域と、膜状黒鉛を剥離させて黒鉛化された炭素繊維端部４８が露出した領域を有するように準備した。また、実施例１で切断したプリフォームに加えて、炭素繊維の焼成温度のみを変えた炭素繊維Ａ（約８００℃）、炭素繊維Ｂ（１５００℃）からなるプリフォームを切断したプリフォームＡ、プリフォームＢを準備した。（なお、プリフォームＡ、Ｂのグラフは図示しない。）これら２種類の端面と、切断加工していないプリフォームの端面に露出した炭素繊維の端部の計３種類の端面について、それぞれレーザーラマン分光分析を行った。レーザーラマン分光分析に用いた装置は、堀場Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製Ｔ−６４０００であり、具体的な分析条件を表２にまとめた。
レーザーラマン分光分析の結果は、前述した図８のとおりである。５種類の端面から得られたＧバンドとＤバンドの値からＧバンドとＤバンド強度比を比較すると、実施例１の膜状黒鉛では平均０．１２（０．０７〜０．１６）、プリフォームＡでは平均０．１９（０．１７〜０．２３）、プリフォームＢでは平均０．１２（０．０７〜０．１４）および黒鉛化された炭素繊維端部では平均０．０９（０．０９〜０．１０）プリフォームＡでは平均０．１１（０．１０〜０．１３）、プリフォームＢでは平均０．０８（０．０８〜０．０９）、レーザー光線で切断加工していない炭素繊維の端部は平均０．８８（０．８６〜０．９０）、プリフォームＡでは平均１．３８（１．３５〜１．４２）、プリフォームＢでは平均０．８６（０．８３〜０．８８）であった。このように強度比を対比すると、膜状黒鉛および黒鉛化された炭素繊維端部は、炭素繊維よりも炭素化が進んでいると考えられる。
（参考例２）
次に、実施例１に対して、加工条件を窒素雰囲気から大気中（ノズル２２５不使用）とした以外は、実施例１と同じ条件で切断加工試験を行った。その結果、切断加工した端面には図３（ｂ）に見られた線状痕４１を有する膜状黒鉛４５がプリフォーム２００の端面のほぼ全面に形成され、端面には炭素繊維のほつれや切断面のズレは観察されなかった。また、炭素繊維の切れ残りも無く、加工速度も十分に満足できる値であった。さらにはゴミの付着も無かった。また、加工速度は実施例１より速度を上げて切断でき、かなり良好な結果を得た。一方で、若干発火が発生した。以上より、まずまずの結果が得られたといえる。
次に、実施例１と同じように、プリフォームの端面から膜状黒鉛の一部を剥離させ、膜状黒鉛が付着した領域、膜状黒鉛を剥離させて黒鉛化された炭素繊維端部が露出した領域、および切断加工していないプリフォームの端面に露出した炭素繊維の端部の計３種類の端面について、それぞれ実施例１と同じ装置、分析条件にてレーザーラマン分光分析を行った。レーザーラマン分光分析の分析結果を図１７に示す。参考例２において、黒鉛化部と炭素化された炭素繊維端部を比較すると、実施例１とは異なり、黒鉛化部Ｄバンド値が高い、すなわち強度比が高くなった。これは、蛍光バックグランウンドの影響、すなわち、窒素雰囲気中でレーザー光線による切断加工を行った実施例１と異なり、大気中で切断加工を行ったことにより、黒鉛化部には多環式芳香族などの低分子量成分に由来する成分が存在しており、酸化反応による炭素繊維の熱分解が起こった可能性があると考えられる。
蛍光バックグランウンドの影響を除去するため、ベースライン補正を行った分析結果を図１８に示す。図１７のレーザー光線で切断加工していない炭素繊維の端部と図１８のベースライン補正を行った結果から、３種類の端面を比較すると、これらのＤバンドとＧバンド強度から算出した強度比は、膜状黒鉛では平均０．１４（０．１２〜０．１６）、黒鉛化された炭素繊維端部では平均０．０７（０．０６〜０．０８）、一方、レーザー光線で切断加工していない炭素繊維の端部は平均０．８８（０．８６〜０．９０）であった。このように強度比を対比すると、実施例１と同様、黒鉛化された端面は、膜状黒鉛および黒鉛化された炭素繊維端部ともに、炭素繊維よりも炭素化が進んでいると考えられる。この図は、窒素雰囲気下で行った実施例１の結果（図８）をよく再現していることから、窒素雰囲気下や大気中を問わず、プリフォームの断面はレーザー光線による切断加工によって同程度に炭素化された黒鉛化部が得られると考えられる。
（実施例３）
次に、実施例１に対して、加工条件をパルス波に変えた以外は同じ加工条件で切断加工試験を行った。その結果、切断加工した端面には、実施例１と同様に、図３（ｂ）に見られた線状痕４１を有する膜状黒鉛４５がリフォーム２００の端面のほぼ全面に形成され、端面には炭素繊維のほつれや切断面のズレは観察されなかった。また、炭素繊維の切れ残りも無く、加工速度も十分に満足できる値であった。さらにはゴミの付着も無かった。以上のより、良好な結果が得られたといえる。なお、実施例３以下ではレーザーラマン分光分析を省略した。
（実施例４）
次に、実施例１に対してレーザー加工機をディスクレーザーからファイバーレーザーに変更したこと、さらに加工条件をエネルギー密度６．４×１０−６（Ｗ／μｍ２）とした以外は、実施例１と同じ条件で切断加工試験を行った。その結果、切断加工した端面には図３（ｂ）に見られるような線状痕４１を有する膜状黒鉛４５がプリフォーム２００の端面のほぼ全面に形成され、端面には炭素繊維のほつれや切断面のズレは観察されなかった。また、炭素繊維の切れ残りも無く、加工速度も十分に満足できる値であった。さらにはゴミの付着も無かった。以上より、良好な結果が得られたといえる。
（実施例５）
次に、実施例４に対して、プリフォームに用いる炭素繊維布帛として炭素繊維織物基材（ＣＯ６３４３：東レ Ｔ３００、３Ｋ、平織）を使用した以外は、実施例４と同じ条件で切断加工試験を行った。切その結果、切断加工した端面には図３（ｂ）に見られるような線状痕４１を有する膜状黒鉛４５がプリフォーム２００の端面のほぼ全面に形成され、端面には炭素繊維のほつれや切断面のズレは観察されなかった。また、炭素繊維の切れ残りも無く、加工速度も十分に満足できる値であった。さらにはゴミの付着も無かった。以上より、良好な結果が得られたといえる。
（比較例１）
実施例１と同じプリフォーム２００および加工試験装置２１０を使用し、加工条件を出力１００Ｗ、エネルギー密度３．２×１０５（Ｗ／μｍ２）とした以外は実施例１と同じ切断加工条件にて加工試験を実施したところ、プリフォーム２００をレーザー光線７０で貫通させることができず、複数枚切れ残った。
（比較例２）
実施例５で使用したタッキファイヤ付炭素繊維織物基材を用いて、実施例１と同じプリフォームを製作した後、実施例１の走査プロファイルに相当する切断ライン（図示せず）近傍に、切断後の端面におけるほつれ防止のための目止め剤（有機溶剤で希釈したエポキシ系粘着剤）を塗布した。切断加工機には、丸刃を備えた自動裁断機を用いた。また、図示しないバキュームテーブル上にプリフォームを配置し、その上からフィルムカバーを被せてバキューム（真空吸引）を行うことにより、バキュームテーブルにプリフォームを固定して裁断試験を行った。自動裁断機はアパレル関係で一般的に用いられている裁断機のような、Ｘ，Ｙ軸上を走行できる機構を有する裁断機を用いた。
切断加工したプリフォームの端面には、目止め剤によってほつれはほとんど発生しなかったものの、目止め剤が粘着性を有するため、切断したプリフォームの一方の切断面から抜け出たと思われる炭素繊維の単糸が、目止め剤とともに丸刃表面に付着していた。この結果から、目止め剤を介して、プリフォーム端面への異物の付着、炭素繊維の抜けやほつれを生ずるおそれがあり、好ましくない結果となった。
（比較例３）
比較例２に対して、切断ライン近傍に目止め剤を塗布しない以外は比較例２と同じ加工条件で切断加工試験を行った。切断後のプリフォームをバキュームテーブルから取り除こうとした際、炭素繊維の一部がバキュームテーブルに食い込んでおり、プリフォームの端面にほつれが発生した。また、角型に切断加工したプリフォームのコーナー部分には、切れ残った炭素繊維があった。以上より、目止め剤を使用しないと炭素繊維のほつれや、コーナー部の加工時に切れ残りが発生する可能性があり、好ましくない結果となった。
（比較例４）
次に、比較例２で製作したプリフォームに対して、切断加工機を使用せずに、人手で丸刃（ＯＬＦＡ製）を使って裁断を行った。丸刃は、裁断したいライン上に合わせた定規の端面に丸刃の腹を当てながら、ゴム製の裁断マット上で裁断を行った。
切断したプリフォーム端面には、図１０（ｂ）のようにほつれが発生した。また、一度で切断できず二度切りしたため、炭素繊維の細かい切断屑が発生し、切断後のプリフォームの端面に多数付着した。さらに、かなり力を入れながら切断を行う必要があったために加工速度も非常にゆっくりとなった。この結果から、ほつれの発生や細かい切断屑が発生するといった、好ましくない結果となった。
Figure 0005733204
Figure 0005733204
１ 炭素繊維
２ （炭素繊維の）端部
５ 一方向炭素繊維束
６ （一方向炭素繊維束の）端部
１０ 炭素繊維布帛
２０ 炭素繊維積層体
２１ 表面
２２ 端面
３０ プリフォーム
３１ プリフォーム（製品側）
３５ 刃物
３６ 切断面のズレ
４０ 黒鉛化部
４１ 線状痕
４２ 結着部
４３ 凸部
４５ 膜状黒鉛
４６ 膜厚
４８ 黒鉛化された炭素繊維端部
５０ ほつれ
６１ Ｇバンド
６２ Ｄバンド
７０ レーザー光線
１００ プリフォーム配置工程
１１０ 型締め工程
１１１ プレス機
１１５ 上型
１１６ 下型
１１７ エジェクタピン
１１８ Ｏ−リング溝
１１９ Ｏ−リング
１２０ 加圧樹脂注入工程
１２１ 樹脂注入機
１２２ 主剤
１２３ 硬化剤
１２５ ミキサー
１２６ ポンプ
１２８ 真空ポンプ
１２９ 吸引方向
１３０ 硬化工程
１４０ 脱型工程
１４５ 繊維強化プラスチック
１５１ プリフォーム
１５２ 炭素繊維布帛
１５３ はみ出し部
１５４ 噛込み
１５５ 繊維強化プラスチック
１５６ バリ
１５７ 端面
１５８ 亀裂
１５９ 電動グラインダ
１６１ プリフォーム
１６５ 繊維強化プラスチック
１６６ バリ
１６７ 端面
１６８ 亀裂
１７１ プリフォーム
１７５ 繊維強化プラスチック
１７６ バリ
１７７ 端面
１８０ スパナ
２００ プリフォーム
２１１ 固定治具（下）
２１２ 固定治具（上）
２１３ ボルト
２２０ 切断加工機
２２１ トーチ
２２２ レーザー光線
２２５ ノズル
２２６ 窒素
２２７ 黒鉛化されたエリア
２３０ 走査プロファイル

Claims (10)

  1. 一方向に引き揃えられた複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を１乃至複数用いた炭素繊維布帛を１乃至複数積層した炭素繊維積層体であって、窒素雰囲気下、エネルギー密度が０．０１（Ｗ／μｍ ２ ）以上のレーザー光線の照射により切断された前記炭素繊維積層体の端面の少なくとも一部が、隣接する炭素繊維が結着してなる黒鉛化部からなるとともに、前記黒鉛化部のラマンスペクトルから得られるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が０．３以下であることを特徴とする炭素繊維積層体。
  2. 結着された前記炭素繊維の本数が少なくとも１５本を越える部分を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維積層体。
  3. 前記黒鉛化部は、膜厚が０．１ｍｍ以下である膜状黒鉛で形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維積層体。
  4. 前記膜状黒鉛の表面に線状痕を有することを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維積層体。
  5. 前記炭素繊維の長手方向切断面におけるラマンスペクトルから得られるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が０．８以上１．４以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維積層体。
  6. 前記炭素繊維が、少なくともＰＡＮ系炭素繊維の長繊維を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維積層体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載された炭素繊維積層体を用いて、前記炭素繊維布帛の表面に少なくとも結着材樹脂材料を敷設するとともに、隣接する前記炭素繊維布帛同士が結着されてなることを特徴とするプリフォーム。
  8. 請求項７に記載された前記プリフォームにマトリックス樹脂を含浸、硬化させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック。
  9. 一方向に引き揃えられた複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を１乃至複数用いた炭素繊維布帛を１乃至複数積層した炭素繊維積層体の製造方法であって、窒素雰囲気下、前記炭素繊維積層体にエネルギー密度が０．０１（Ｗ／μｍ ２ ）以上のレーザー光線を照射して前記炭素繊維積層体を所望の形状に切断するとともに、切断面の隣接する炭素繊維を結着させて黒鉛化することを特徴とする、炭素繊維積層体の製造方法。
  10. 請求項１〜６のいずれかに記載された炭素繊維積層体を用いて、前記炭素繊維布帛の表面に少なくとも結着材を敷設するとともに、隣接する前記炭素繊維布帛同士が結着されたプリフォームに、請求項９に記載された前記レーザー光線を照射して黒鉛化することを特徴とする、プリフォームの製造方法。
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