JP5731518B2 - フッ素化カルボン酸及びその塩の調製方法 - Google Patents
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Description
本出願は、いずれも2009年10月23日出願の、その全容を本願に援用する米国特許仮出願第61/254229号及び英国特許出願第0918616.4号に基づく優先権を主張するものである。
本開示は、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法に関する。
A−CH2−OH
を、少なくとも1種類の第1の酸化剤及び少なくとも1種類の第2の酸化剤に曝露することにより、一般式(B)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO−M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(B)中のAは同じであり、Aは残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表す(式中、Rfは、1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F5であり、ただし、X、X’、X”、Y、Y’及びY”のすべてがHではない)か、あるいは
Aは残基:
R−CFX−
を表す(式中、X及びRは、水素、ハロゲン、又は、1個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり;少なくとも1種類の第1の酸化剤は、第2の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である)]、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
A−CH2−OH
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式(B)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO−M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(B)中のAは同じであり、残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表す(式中、Rfは、1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F6であり、ただし、X、X’、X”、Y、Y’及びY”のすべてがHではない)]、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
本明細書において提供される酸化反応に適したフッ素化アルコールは、一般式(A)のもののような一級アルコールである。
式中、Aは残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY− (A1)、又は、
R−CFX− (A2)
を表す。
フッ素化アルコールは、−CH2OH残基を−COO−M+残基に酸化することにより、対応するフッ素化カルボン酸に変換することができ、これにより一般式(B)に基づくカルボン酸又はその塩が得られる。
式中、M+は、例えば、水素、金属カチオン、又は有機カチオンなどのカチオンを表す。代表的な金属カチオンとしては、Na+及びK+が挙げられる。代表的な有機カチオンとしては、アンモニウム(NH4 +)、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムなどが挙げられる。式Bの残基Aは、酸化による影響を受けないため、その好ましい実施形態を含めて式(A)のAと同じ意味を有する。
本開示では、一級のフッ素化アルコールから式(B)に基づくもののようなフッ素化カルボン酸を調製するための2つのスキームについて述べる。第1のスキームは第1及び第2の酸化剤を使用するのに対して、第2のスキームはニトロキシドラジカル基及び酸化剤を使用するものである。
第1のスキームでは、式A1のA残基を含む高度にフッ素化されたアルコールを、少なくとも1種類の第1の酸化剤及び少なくとも1種類の第2の酸化剤に曝露することで、式(B)を含む高度にフッ素化されたカルボン酸を生成することによって高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製する。その場合、少なくとも1種類の第1の酸化剤は、第2の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である。
式A2の残基Aを含むもののような一級フッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び1種類以上の酸化剤で処理することにより、フッ素化アルコールの、対応したフッ素化カルボン酸又はその塩への酸化に直接結びつくことが見出されている。Pozziら、Tetrahedron Letters,2002,v.43,6141〜6143に開示されるように、一般構造Rf−(CH2)n−CH2OH(Rfはフッ素化残基を表し、nは2〜4の整数である)を有するフッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカルで処理することにより、アルデヒド又はアルデヒド水和物が生ずることが見出されている。フッ素化カルボン酸は生成されないか、あるいは副生成物として低収率で生成されたのみであった。
フッ素化カルボン酸及びその塩を公知の方法により単離し、必要に応じて精製することができる。一実施形態では、例えば硫酸のような濃縮酸を加えることによってフッ素化カルボン酸をプロトン化し、相の1つがフッ素化カルボン酸であるような相分離を生じさせることにより、反応混合物から粗生成物を単離する。別の実施形態では、例えば硫酸のような酸を加えた後、有機溶媒で抽出することによって粗生成物を単離する。次いで、有機溶媒を除去することによりフッ素化カルボン酸を単離する。
本開示のフッ素化カルボン酸は、例えば、殺虫剤、医薬品、染料などの工業用及び特殊用途の化学物質の調製における合成中間体として有用でありうる。本開示のフッ素化カルボン酸は、重合によるポリマー、特にフルオロポリマーの製造における乳化剤として、また、米国特許第7,589,234号(モリタ(Morita)ら)に述べられるような水性フルオロポリマー分散液の調製における分散剤として有用でありうる。
以下は、本開示の特定の実施形態の概要である。
A−CH2−OH
を、少なくとも1種類の第1の酸化剤及び少なくとも1種類の第2の酸化剤に曝露することにより、一般式(A1)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO−M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(A1)中のAは同じであり、残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表す(式中、Rfは、1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F5であり、ただし、X、X’、X”、Y、Y’及びY”のすべてがHではなく、前記少なくとも1種類の第1の酸化剤は、第2の酸化剤の作用によって、アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である)]、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
Rf−O−CHF−COO−M+、Rf−O−CHF−CF2COO−M+、Rf−O−CFf−CFHCOO−M+、Rf−O−CF2−CHF−CFf−COO−M+、Rf−O−CHF−CF2−O−CF2−COO−M+、Rf−CHF−CF2−O−CF2−COO−M+、Rf−O−(CF2)n−COO−M+、Rf−(CF2)n−COO−M+、Rf−(O−CF2)n−O−(CF2)m−COO−M+、Rf−(O−CF2−CF2)n−O−(CF2)m−COO−M+、Rf−(O−CF2CF(CF3))n−O−(CF2)m−COO−M+、Rf−(O−CF(CF3)−CF2)n−O−(CF2)m−COO−M+であり、Rfが、1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基であり、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10を表し、mは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10を表し、M+が上記に定義したものである、実施形態1〜5のいずれか1つに記載の方法。
A−CH2−OH
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式(A1)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO−M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(A1)中のAは同じであり、残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表す(式中、Rfは、1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F6であり、ただし、X、X’、X”、Y、Y’及びY”のすべてがHではない)]、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
R−CFX−CH2−OH
を、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び酸化剤と反応させることによって、前記フッ素化カルボン酸又はその塩を含む反応混合物を与える工程を含み、前記フッ素化カルボン酸又はその塩が、一般式(H):
R−CFX−COO−M+
(式中、M+はカチオンを表し、式(G)及び(H)のX及びRは同じであり、X及びRは独立して、水素、ハロゲン、又は、1個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ1個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、若しくはアリール残基から選択される)に相当する、方法。
(a)濃縮酸を添加して相分離を生じさせる工程、及び
(b)酸を添加して有機溶媒で抽出する工程、の少なくとも一方を更に含む、
実施形態24〜43のいずれか1つに記載の方法。
1.00g(2.62mmol,1当量)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オール(米国特許出願公開第2007/0015864号(ヒンツァー(Hintzer)ら)に述べられるようにして調製したもの、化合物11)、7.69g(5.42mmol,2.07当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び0.362g(2.62mmol,1当量)の炭酸カリウムの混合物を、55℃に20時間加熱してから冷却した。混合物を氷浴により冷却し、0.817g(7.85mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.00mLの水に加えた発泡状態の溶液を加えた。混合物を1時間攪拌した後、5.67mLの硫酸(濃縮、96重量%)の18M溶液(102mmol,38.9当量)を冷却しながら加えた。強い発熱が見られ、混合物が25℃を超えないようにした。2相混合物が形成されたため、下層を分離し、減圧下で濃縮して1.0gの粗生成物を得た。
55℃に加熱した、11.3g(7.97mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び0.493g(3.570mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.00601g(0.0384mmol,0.014当量)のTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)(マサチューセッツ州ウォードヒル)より「TEMPO FREE RADICAL」の商品名で市販されるもの)を加えた。反応温度が55℃に達した時点で、1.00g(2.75mmol,1当量)の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタン−1−オールを30分かけて少量ずつ加えた後、55℃で30分間攪拌した。全体を通じて混合物は2つの液相に維持された。混合物を水浴により冷却し、0.8574g(8.239mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.57mLの水に加えた溶液を加えた。この混合物を20分間攪拌し、0.915mL(11.0mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。pHを測定したところ、1未満であった。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。
混合物を55℃に30分間加熱する代わりに、65℃に4時間加熱した以外は、比較例2Aで述べたのと同様の手順に従って比較例2Bを調製した。粗生成物を回収し、1H NMRによって分析したところ、得られた物質は比較例2Aにおいて認められたものと同様であることが示された。
15.6g(11.0mmol,4当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液、0.0751g(0.137mmol,0.05当量)のテトラ−n−オクチルアンモニウムブロミド、0.491g(5.85mmol,2.13当量)の重炭酸ナトリウム、0.00601g(0.0385mmol,0.014当量)のTEMPO(混合物のpHは8.5であった)、及び0.0327g(0.275mmol,0.1当量)の臭化カリウムの混合物に、1.00g(2.75mmol,1当量)の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタン−1−オールを滴下した。混合物を35℃に加熱し(最初に45℃にまで発熱した)、35℃で1時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、pHを測定した。pHは8.5であった。0.857g(8.24mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.50mLの水に加えた溶液を冷却しながら加えた。この混合物を30分間攪拌した後、1.49mL(17.9mmol,6.5当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。これにより、pHが1未満の濁った混合物が得られた。この混合物を約30mLのメチルt−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。
55℃に加熱した、28.5g(20.1mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び1.24g(9.01mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.0151g(0.0970mmol,0.014当量)のTEMPOを加えた。反応温度が55℃に達した時点で、アルコールとして1.00g(6.93mmol,1当量)の1−ノナノールを少量ずつ加えた。反応液を55℃に30分間加熱した後、65℃に2.5時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、2.164g(20.80mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを3.97mLの水に加えた溶液を発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を30分間攪拌した後、2.31mL(27.7mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。この混合物に20mLのメチルt−ブチルエーテルを加えた。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して0.60gの粗生成物を得た。
10.0g(26.2mmol,1当量)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オール、0.0573g(0.366mmol,0.014当量)のTEMPO、及び0.716g(1.30mmol,0.05当量)のテトラ−n−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、92.0g(78.5mmol,3当量)の6.35重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。混合物は、外部から冷却を行わずに約32℃に発熱した。添加には約30分を要し、この後、混合物を35℃に90分間加熱してから冷却した。水相を除去し、有機相を62.8mLの水酸化ナトリウム(1M水溶液)と攪拌し、25mLのメチルt−ブチルエーテル及び25mLのシクロヘキサンの混合物で洗浄した。この有機相を濃縮し、1H NMR及び19F NMRにより分析したところ、有機相はフッ素化アルコールを主として含むことが判明した。除去した水相を6.98mLの塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)で酸性化した後、メチルt−ブチルエーテルで抽出した。次いで得られた有機相を濃縮して5.0gの粗生成物を得たが、これは45%のフッ素化カルボン酸の収率であった。
9.20g(7.85mmol,3当量)の6.35重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び5.73mg(0.0366mmol,14.0当量)のTEMPOを含み、pHが約14である溶液を55℃に加熱した。次いで、1.00g(2.62mmol,1当量)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オールを加えた。混合物を55℃に60分間加熱した。水相のpHは約7であった。0.817g(7.85mmoles,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを2.00mLの水に加えた溶液を加えた。混合物を20分間攪拌し、2.0mLの塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機層を分離し、減圧下で濃縮して0.4gの粗生成物を得た。
92.8g(65.4mmol,2.5当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び2.09g(52.3mmol,2当量)の水酸化ナトリウムの混合物に、10.0g(26.2mmol,1当量)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オール、0.0573g(0.366mmol,0.014当量)のTEMPO、及び0.716g(1.30mmol,0.05当量)のテトラ−n−オクチルアンモニウムブロミドの混合物を加えた。混合物を攪拌し、40℃に約2時間加熱した。テトラ−n−オクチルアンモニウムブロミドは保存したままで、フッ素化カルボン酸を抽出するため、以下の手順を行った。反応混合物を冷却した後、メチルt−ブチルエーテル/ヘキサンの50:50混合物で洗浄した。有機相を8.0mLの12M塩酸溶液で酸性化した。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水で洗浄し、濾過し、濃縮して8.5gの粗生成物を得た。
65℃に加熱した、108g(75.9mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び4.70g(34.0mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.0286g(0.183mmol,0.007当量)のTEMPOを0.5gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オールに加えた溶液を加えた。混合物を30分間加熱した。反応温度が55℃〜58℃の間に維持されるようにして、更なる2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オールを少量ずつ加え(反応に加えられたフッ素化アルコールの全体量10.0g,26.2mmol,1当量に対して9.5g)、これには約40分を要した。次に反応液を55℃で30分間攪拌してから氷浴で冷却し、8.171g(78.5mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを15.0mLの水に加えた溶液を、温度が25℃を超えないような速度で加えた。この混合物を20分間攪拌し、氷浴で冷却しながら56.7mLの18M硫酸溶液(濃縮、96重量%)を加えた。混合物は相分離したため、下相の透明な液体を回収して10.0gの粗生成物を得た。
0.0057g(0.037mmol,0.014当量)のTEMPO及び0.0716g(0.131mmol,0.05当量)のテトラ−n−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、11.1g(7.85mmol,3当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び0.468g(5.57mmol,2.13当量)の重炭酸ナトリウムの溶液を加えてから、1.00g(2.62mmol,1当量)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オールを加えた。この溶液のpHを測定したところ、約8.5であった。外部から冷却を行わずにこの混合物を攪拌し、長時間の誘導時間の後、混合物は発熱により33℃となった。混合物を室温にまで冷却した。この溶液のpHを測定したところ、8.5であった。0.817g(7.85mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを5mLの水に加えた溶液を加え、混合物を30分間攪拌した。次に0.698mL(8.37mmol,3.2当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えたところ、pHが1未満の濁った混合物を生じた。この混合物を約30mLのメチルt−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して1.17gの粗生成物を得た。
55℃に加熱した、12.4g(8.73mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び0.541g(3.91mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.007g(0.0422mmol,0.014当量)のTEMPOを加えた。この混合物のpHを測定したところ、約13〜14であった。反応温度が55℃に達した時点で、1.00g(3.01mmol,1当量)の2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタン−1−オール(ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社(VWR International)(ペンシルベニア州、ウェストチェスター)より市販されるもの)を滴下した。反応液は発熱により約70℃となり、これを55℃にまで冷却し、55℃で30分間攪拌した後、水浴により冷却した。この混合物のpHを測定したところ、約10であった。次に、0.940g(9.03mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.73mLの水に加えた溶液を加えた。この混合物を20分間攪拌し、1.00mL(12.0mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して1.03gの粗生成物を得た。
55℃に加熱した、10.3g(7.25mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び0.449g(3.25mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.00547g(0.0350mmol,0.014当量)のTEMPOを加えた。この混合物のpHを測定したところ、約13〜14であった。反応温度が55℃に達した時点で、1.00g(2.50mol,1当量)の2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクタン−1−オール(ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社(VWR International)(ペンシルベニア州、ウェストチェスター)より市販されるもの)を少量ずつ加えた。発熱は観察されなかった。混合物を55℃に30分間、次いで65℃に1時間加熱した。次いで混合物を室温にまで冷却し、pHを測定したところ約10であった。反応液を水浴で冷却し、0.780g(7.498mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.43mLの水に加えた溶液を、発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を30分間攪拌した後、0.833mL(10.0mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加え、混合物のpHを測定したところ、1未満であった。この混合物に20mLのメチルt−ブチルエーテルを加えて固形物を溶解すると、混合物は2つの液相となった。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して1gの粗生成物を得た。
55℃に加熱した、12.4g(8.73mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液及び0.541g(3.91mmol,1.3当量)の炭酸カリウムの溶液に、0.00785g(0.0422mmol,0.014当量)の4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)(マサチューセッツ州ウォードヒル)よりMethoxy−TEMPOとして販売されるもの)を加え、混合物のpHを測定したところ、約13〜14であった。反応温度が55℃に達した時点で、1.00g(3.01mmol,1当量)の2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタン−1−オールを滴下した。反応液は発熱により約60℃となり、これを55℃で30分間攪拌した。次いで、混合物を65℃に90分間加熱してから水浴で冷却した。混合物のpHを測定したところ約10であり、これに0.940g(9.03mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.73mLの水に加えた溶液を加えた。この混合物を20分間攪拌し、1.00mL(12.0mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。この混合物のpHを測定したところ、1未満であった。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して1.117gの粗生成物を得た。
55℃に加熱した、26.3g(18.6mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、1.15g(8.32mmol,1.3当量)の炭酸カリウム、及び0.0140g(0.0896mmol,0.014当量)の2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカルであるTEMPOの溶液に、0.500g(6.40mmol,1当量)の2−フルオロプロパン−1−オール(シンクエスト・ラボラトリーズ社(SynQuest Laboratories,Inc.)(アリゾナ州ツーソン)より販売されるもの)を加えた。反応液は発熱により約65℃となり、これを55℃にまで冷却し、55℃で60分間攪拌した後、室温にまで冷却した。混合物に、0.902g(8.67mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.66mLの水に加えた溶液を加え、20分間攪拌した。次いで、1.00mL(12.0mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。
55℃に加熱した、10.8g(7.59mmol,2.9当量)の5.25重量%次亜塩素酸ナトリウム溶液、0.470g(3.40mmol,1.3当量)の炭酸カリウム、及び0.00572g(0.03664mmol,0.014当量)の2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカルであるTEMPOの溶液に、1.00g(2.62mmol,1当量)の2,3,3,3−テトラフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシプロポキシ)プロパン−1−オール(米国特許第7,176,331号に述べられる、酸フッ化物のNaBH4による還元により調製されたもの)を加えた。反応は発熱せず、これを55℃で30分間攪拌し、その時点で一定分量をD2Oに溶解した。19F NMRは、フッ素化アルコールが完全に消費されたことを示し、定量的な変換が示された。混合物を55℃に更に2時間加熱し、室温にまで冷却した。混合物に、0.817g(7.85mmol,3当量)の亜硫酸水素ナトリウムを1.50mLの水に加えた溶液を加え、20分間攪拌した。次いで、0.872mL(10.5mmol,4当量)の塩酸(濃縮、12M,37%水溶液)を加えた。混合物をメチルt−ブチルエーテルで抽出し、有機層を減圧下で濃縮すると0.57gの粗生成物が得られ、これは57%の収率であった。
TEMPO,2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル,(メルク社(Merck)、カタログ番号8146810025)
4−メトキシTEMPO(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)、カタログ番号15915)
4−ヒドロキシTEMPO(メルク社(Merck),カタログ番号840130)
ABNO,9−アザ−ビシクロ[3.3.1]ノナンN−オキシル(J.Org.Chem.,74,2009,4619に従って調製したもの)
AZADO,2−アザアダマンタンN−オキシル(アルドリッチ社(Aldrich)、カタログ番号701718)
2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オール(ダイネオン社(Dyneon GmbH),ドイツ)
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−ペンタン−1−オール(アクロス・オーガニクス社(Acros Organics)98%、カタログ番号312310250)
MA31{1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメトキシ−3−トリフルオロビニルオキシ−プロパン}(ダイネオン社(Dyneon GmbH),ドイツ)
2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−4−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−ブタン−1−オール(Zh.Vses.Khim.O−va,1979,p.656に従い、MA31へのメタノールのラジカル付加によって調製されたもの);
Acid 131(ジフルオロ−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−酢酸,(ダイネオン社(Dyneon GmbH),ドイツ)
2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−エタノール(J.Fluorine Chem.,19(1),1981,35〜42に従ってacid 131のLiAlH4による還元によって調製されたもの)
HFA,ヘキサフルオロアセトン,(Ganeshpure,P.A.;Adam,W.Synthesis 1996,179に従ってHFA−水和物から予め生成されたもの)
HFAセスキハイドレート(エー・ビー・シー・アール社(ABCR)、カタログ番号AB 103692)
トリフルオロエタノール(メルク社(Merck)、カタログ番号8082590100)
メトキシカリウム(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)、カタログ番号014261)
14%次亜塩素酸ナトリウム(ブイ・ダブリュー・アール社(VWR)、カタログ番号27900296)
亜硝酸ナトリウム(フルカ社(Fluka)、カタログ番号71760)
硝酸マンガン四水和物(アクロス・オーガニクス社(Acros Organics)、カタログ番号193462500)
硝酸コバルト六水和物(アクロス・オーガニクス社(Acros Organics)、カタログ番号213091000)
酢酸ナトリウム(リーデル・デ・ヘーン社(Riedel de Haen)、カタログ番号32319)
酢酸(ブイ・ダブリュー・アール社(VWR)、カタログ番号20104334)
アセトニトリル(リーデル・デ・ヘーン社(Riedel de Haen),カタログ番号33019)
臭化カリウム(メルク社(Merck)、カタログ番号1049050500)
硫酸95〜97%(フルカ社(Fluka)、カタログ番号84720)
実施例9:2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロピオン酸(CF3−O−F2C−F2C−F2C−O−F2C−F2C−COOH)(1)
滴下漏斗及びスターラーを備えた5Lガラスフラスコの中に、275mLの水、1000mLのアセトニトリル、18.3gのKBr、15.9gのポリスチレン固定TEMPO(装填量2.5mmol/g)、及び500g(1.37mol)の2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを入れた。室温での2日間の攪拌の間に、pH 8〜9に緩衝した15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液(2400mL)を、滴下漏斗より3つの部分に分けて加えた。触媒を濾去し、濃硫酸、次いで水を加えて反応混合物を酸性とした。有機相を回収し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて無色液体を得た(615.44g)。この液体を水ポンプ(15mmHg(2kPa),92℃)を使用して蒸留して、471.33gの酸を得た。収率:91% 1H NMR(CDCl3):6.2(dm,J=54.61Hz,1H);9.1(s,1H);19F NMR(CDCl3):−56.3(t,J=ca.9Hz,3F);−85.2(ABシステム,J=142Hz,1F);−86.98(m,2F);−87.8(ABシステム,J=142Hz,1F);−123.6(m,2F);−130.4(m,2F);−146.5(dm,J=54Hz,1F)。
実施例9の装置を使用した。5.5mLの水、20mLのアセトニトリル、0.36gのKBr、0.12gのTEMPO(0.00077mol)及び10g2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールをフラスコに入れた。室温での18時間の攪拌の間に、pH 8〜9に緩衝した15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液(48mL)を、滴下漏斗より3つの部分に分けて加えた。次いで、濃硫酸(1〜2mL、95%)を加えて反応混合物を酸性とした。ジエチルエーテルにより抽出した後、有機相を回収し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体(12.24g)を得て、これを水ポンプ(15mmHg(2kPa),92℃)を使用して蒸留して8.54gの純粋な酸を得た。収率:82%。
TEMPOを使用しなかった以外は、実施例10を繰り返した。反応後に19FNMRを行った。室温での18時間の攪拌後、アルコールの10%のみがカルボン酸に変換された。
5.2mLの水、19mLのアセトニトリル、0.34gのKBr、TEMPO(0.12g)、及び6gの2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−ペンタン−1−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた100mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した45mLの15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体(8.98g)を得て、これを水ポンプ(15mmHg(2kPa),73℃)を使用して蒸留して5.13gの酸を得た。収率:80% 1H NMR(CDCl3):6.08(tt,J=52Hz,J=5.3Hz,1H);8.6(s,1H);19F NMR(CDCl3):−120.6(t,J=9.2Hz,2F);−125.81(m,2F);−130.61(m,2F);−138.4(dm,J=52Hz,2F)。
2.4mLの水、8mLのアセトニトリル、0.16gのKBr、TEMPO(0.06g)、及び5gの2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−4−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−ブタン−1−オール(Zh.Vses.Khim.Ova,1979,p 656に従って調製したもの)を、滴下漏斗及びスターラーを備えた50mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した24mLの15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ(15mmHg(2kPa),75℃)を使用して蒸留して4.17gの酸を得た。収率:81% 1H NMR(CDCl3):5.2(dm,J=43Hz,1H);10.2(s,1H);19F NMR(CDCl3):−56.3(t,J=8.3Hz,3F);−78.5(m,2F);−84.7(m,2F);−86.87(m,2F);−130.45(m,2F);−117.9(ABシステム,J=277Hz,1F);−121.6(ABシステム,J=277Hz,1F);−130.5(m,2F);−214.1(dm,J=43Hz,J=ca.11Hz,1F)。
5.5mLの水、16mLのアセトニトリル、0.32gのKBr、TEMPO(0.11g)、及び8gの2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−エタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた100mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した43mLの15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えてpHを約1〜2とした。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ(15mmHg(2kPa),70℃)を使用して蒸留して7.25gの酸を得た。収率:87% 1H NMR(CDCl3):9.39(s,1H);19F NMR(CDCl3):−56.28(t,J=8.7Hz,3F);−79.19(t,J=11.9Hz,2F);−84.58(m,2F);−86.86(m,2F);−130.45(m,2F)。
20mLの水、73mLのアセトニトリル、1.33gのKBr、TEMPO(0.46g)、及び10gのトリフルオロエタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた500mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した175mLの15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、大気圧で蒸留した。メタノール(60mL)及びメトキシカリウム(7g)を蒸留物に加え、混合物を室温で1時間攪拌し、濾過し、蒸発させて無色固体(13.13g)を得た。収率:86%。19F NMR(D2O):−76.82(s,3F)。
5.5mLの水、20mLのアセトニトリル、0.36gのKBr、4−MeOTEMPO(0.15g)、及び10gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた50mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した36mLの15%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣を蒸留して8.4gの酸を得た(b.p.58C,1.6mmHg(0.21kPa))。収率:81%。
0.27mLの水、1mLのアセトニトリル、0.016gのKBr、0.0062gの2−アザアダマンタンN−オキシル(AZADO)、及び0.5gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた50mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した1.6mLの14%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて2時間にわたって加えた。この変換の後に19F−NMRを行った。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た(0.37g)。収率:72%。
0.27mLの水、1mLのアセトニトリル、0.16gのKBr、0.0056gのABNO(9−アザ−ビシクロ[3.3.1]ノナンN−オキシル)、及び0.5gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた10mLガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、pH 8〜9に緩衝した1.6mLの14%(重量)次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より3つの部分に分けて3.5時間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした(pH 1〜2)。反応混合物をジエチルエーテルで3回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た(0.4g)。収率:77%。
150mLの酢酸、0.91gの亜硝酸ナトリウム、TEMPO(0.68g)、CH3CO2Na(3.78g)及び20gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを、環流冷却器、スターラー、及び酸素が充填されたバルーンを備えた500mLガラスフラスコに入れた。酸素は、反応が酸素雰囲気中で行われるように、バルブを開くことによりフラスク内に放出した。混合物を60℃で16時間攪拌した。次に混合物を酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した(3回)。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して14.15gの酸を得た(1.6mmHg(0.21kPa),58℃)。収率:68%。
80mLの酢酸、0.32gの亜硝酸ナトリウム、TEMPO(0.24g)、CH3CO2Na(1.13g)、及び8gの2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−4−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−ブタン−1−オールを、分子状酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた200mLガラスフラスコに入れた。バルーンを開いて、穏やかな酸素の流れを発生させた。混合物を60℃で16時間攪拌し、その時点で混合物をpH 1〜2に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した(3回)。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して5.89gの酸を得た(1.6mmHg(0.21kPa),65℃)。収率:71%。
60mLの酢酸、0.46gの亜硝酸ナトリウム、TEMPO(0.35g)、CH3CO2Na(6.88g)、及び6.5gの2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−ペンタン−1−オールを、酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた100mLガラスフラスコに入れた。混合物を60℃で16時間攪拌し、その時点で混合物を実施例17で述べたように酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した(3回)。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して3.82gの酸を得た(20mmHg(2.7kPa),65℃)。収率:55%。
70mLの酢酸、0.24gの亜硝酸ナトリウム、TEMPO(0.18g)、CH3CO2Na(3.69g)、及び5gの2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−エタノールを実施例17で述べた反応容器に入れた。実施例9で述べたように反応を行い、後処理を行った。残渣を蒸留して4.05gの酸を得た(20mmHg(2.7kPa),65℃)。収率:78%。
200mLの容器の代わりに100mLの容器を使用した以外は実施例17で述べたのと同様にして、50mLの酢酸、0.137gの硝酸マンガン四水和物、0.159gの硝酸コバルト六水和物、TEMPO(0.42g)、CH3CO2Na(2.24g)、及び10gの2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オールを反応容器に入れた。実施例9で述べたように反応を行い、後処理を行った。蒸留により7.29gの酸を得た(1.6mmHg(0.21kPa),58℃)。収率:70%。
2.3mL(22mmol)の30% H2O2を20mLのクロロホルムに加えた溶液に、13.28g(80mmol)のヘキサフルオロアセトン(HFA−ハイドレートから予め生成したもの)を加え、次いで2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オール(3.64g,10mmol)を加えた。混合物を室温で2日間撹拌した。相分離及び溶媒の蒸発の後、残渣を19F NMR分光法により調べた。未処理生成物の収率は52%であった。
ビーカー型の分割されていないセルに、2,2,3−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−トリフルオロメトキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オール(0.36g,0.001mol)、装填量0.3mmol/500mg(488mg)のTEMPO固定シリカゲル、及びアセトン2mLを入れる。混合物を3分間攪拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣固体にNaBr(20重量%,6mL)を含んだ飽和NaHCO3水溶液を加える。この懸濁液中に、2個の白金電極(1.5×1.0cm3)を浸漬する。反応混合物を、激しく攪拌しながら0℃で定電流(30mA,2.5F/mol)により電気分解する。電気分解の終了後、混合物を濾過する。固体をアセトン(20mL)で洗う。洗浄液を合わせ、アセトンを蒸発させる。
Claims (2)
- フッ素化カルボン酸又はその塩を調製するための方法であって、一般式(A)のフッ素化アルコール:
A−CH2−OH
を、少なくとも1種類の第1の酸化剤及び少なくとも1種類の第2の酸化剤に曝露することにより、一般式(B)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO-M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(B)中のAは同じであり、Aは残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表す(式中、Rfは、1個以上のエーテル結合を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F5であり、X及びYの少なくとも一方は、F、CF3又はC2F5である)か、あるいは
Aは残基:
R−CFX−
を表し(式中、X及びRは、水素、ハロゲン、又は、1個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ1個以上のエーテル結合を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基である。);前記少なくとも1種類の第1の酸化剤は、前記第2の酸化剤の作用によって、前記フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物であって、前記第1の酸化剤は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO);4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル;及び4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン−4−オン−1−オキシルオキシム(TEMPOXIME);RAC−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル−4,4−(5−スピロヒダントイン);2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル−4−アミノ−4−カルボン酸;及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第2の酸化剤は、それらの酸及び塩を含む、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、次亜臭素酸塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。]、又はその塩を生成する工程を含む、方法。 - フッ素化カルボン酸又はその塩を調製するための方法であって、一般式(A)のフッ素化アルコール:
A−CH2−OH
を、電気化学セル内で少なくとも1種類の第1の酸化剤及び電流に曝露することにより、一般式(B)の高度にフッ素化されたカルボン酸:
A−COO-M+
[式中、M+はカチオンを表し、式(A)及び(B)中のAは同じであり、Aは残基:
Rf−[O]p−CX”Y”−[O]m−CX’Y’−[O]n−CXY−
を表し(式中、Rfは、1個以上のエーテル結合を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、p、m及びnは、互いに独立して1又は0であり、X、X’、X”、Y、Y’及びY”は、互いに独立してH、F、CF3又はC2F 5 であり、X及びYの少なくとも一方は、F、CF3又はC2F5である。)、前記第1の酸化剤は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO);4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル;及び4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン−4−オン−1−オキシルオキシム(TEMPOXIME);RAC−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル−4,4−(5−スピロヒダントイン);2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル−4−アミノ−4−カルボン酸;及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。]、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
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