JP5705664B2

JP5705664B2 - ガラス板製造装置、およびこの装置を用いたガラス板の製造方法

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Publication number: JP5705664B2
Application number: JP2011144963A
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Inventors: 次伸村上; 貴央 ▲浜▼谷
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Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP2013010672A

Description

本発明は、ガラス原料を熔融して生成させた熔融ガラスを成形してガラス板を製造するガラス板の製造装置および製造方法に関する。

一般に、ガラス板製造装置は、ガラス原料から熔融ガラスを生成させる熔融槽と、熔融ガラスをガラス板へと成形する成形装置とを備えている。製造するべきガラス板の種類によっては、熔融ガラスが内包する微小な気泡を除去するための清澄槽をさらに備えたガラス板製造装置が使用される。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いるアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（以下、「ＴＦＴ−ＬＣＤ」ということがある）の基板に適したガラス板は、清澄槽を備えた装置を用いて製造されている。

品質に優れたガラス板を量産するためには、ガラス板の欠陥の原因となる異物がガラス板製造装置から熔融ガラスへと混入しないことが望ましい。このため、ガラス板製造装置において熔融ガラスに接する部材の内壁は、その部材に接する熔融ガラスの温度、要求されるガラス板の品質等に応じ、適切な材料により構成する必要がある。ＴＦＴ−ＬＣＤ基板用ガラス板を製造するガラス板製造装置において、清澄槽の内壁、および熔融ガラスを清澄槽へと導入し、あるいは清澄槽から導出するための移送管の内壁には、通常、白金族金属（典型的には白金）が用いられている。

なお、本明細書において、「白金族金属」は、白金族元素からなる金属を意味し、単一の白金族元素からなる金属のみならず白金族元素の合金を含む用語として使用する。ここで、白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の６元素を指す。白金族金属は、高価ではあるが、融点が高く、熔融ガラスに対する耐食性にも優れている。

内壁を構成する材料として白金族金属が用いられる移送管は、通常、白金族金属により構成されていてその内部を熔融ガラスが通過する導管と、導管を支持する耐火物支持体とを備えている。耐火物支持体は、典型的には、耐火レンガにより構成される。高価な白金族金属は薄く引き延ばされて使用されるため、耐火レンガは、強度が不足する導管を補強する支持体、さらには導管を保温する断熱体としての役割を果たす。

白金族金属からなる導管の外周面が耐火レンガに密着していると、温度変化が生じた際に導管が座屈しやすくなる。導管の座屈は、白金族金属の熱膨張係数が耐火レンガの熱膨張係数よりも大きいために発生する。図７に、座屈した導管１０１を含む移送管１１０の断面を示す。熔融ガラスの通過等に伴って移送管１１０が低温状態から高温状態に移行する際、導管１０１の外周側への膨張は耐火レンガ１０４の内面により制限され、その結果、導管１０１が部分的に内周側に撓んだ座屈部１２０が生じる。導管１０１の座屈は、装置の予期せぬ損傷をもたらすことがある。

特許文献１には、導管と耐火レンガとの間に気泡アルミナのようなキャスタブルセメントを充填することが開示されている（段落００２３、図３）。キャスタブルセメントは、導管（降下チューブ）と耐火レンガとの間の「僅かな相対的な移動」を許容するように導管に「接着」される（段落００２３）。しかし、このキャスタブルセメントは、基本的に、導管の相対的な移動を「僅か」に許容するに過ぎないため、導管の座屈を防ぐ抜本的な対策を提供するものではない。

特開２００２−８７８２６号公報

これまで、白金族金属からなる部材の座屈と呼ばれる変形は、長い管状体として形成される導管において顕在化してきた。しかし、清澄槽も、導管を備える移送管と同様、白金族金属からなる部材（容器）と、この部材を支持する耐火物支持体とを基本的な構成部材として備えている。これまでには清澄槽における部材変形の実例あるいはその対策例についての報告はないものの、白金族金属からなる部材の変形は、清澄槽においても起こりうる問題である。

とりわけ、近年では、環境への配慮から、清澄剤として使用されてきた砒素酸化物に代えて、清澄作用を得るためにはより高温へと加熱する必要がある清澄剤が使用される傾向にある。また、アモルファスＴＦＴからポリシリコンＴＦＴへの移行に対応するために、より高い歪点を有するガラス板が求められている。より高い歪点を有するガラス板を製造するためには、通常、より高い熔融温度および清澄温度の適用が必要とされる。これらの事情に対応しつつガラス板を長期間にわたって安定的に製造するためには、清澄槽においても、白金族金属からなる部材（容器）の変形を防ぐことが望まれる。

そこで、本発明は、熔融ガラスを収容するための白金族金属からなる容器と、容器を支持する耐火物支持体と、を備えた清澄槽を含むガラス板製造装置において、容器の変形の防止に適した構造を有する新たなガラス板製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備えた、
ガラス板製造装置、を提供する。

本発明によれば、清澄槽において耐火物繊維層が容器と耐火物支持体との相対的移動を許容するため、容器の変形が防止される。

本発明のガラス板製造装置の構成の一例を示す図である。清澄槽の構造の一例を説明するための部分切り取り側面図である。清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。耐火物繊維層を形成する方法の一例を説明するための側面図である。清澄槽を製造する方法の一例において、下部耐火レンガの凹面上に下部耐火物保護層を形成する工程を示す図である。図５Ａに示した工程に続き、耐火物繊維層により外周面を被覆した容器を下部耐火物保護層上に配置する工程を示す図である。図５Ｂに示した工程に続き、耐火物繊維層の外周面の露出部分を覆うように上部耐火物保護層を形成する工程を示す図である。図５Ｃに示した工程に続き、上部耐火物保護層の外周面を覆い、かつ下部耐火レンガとともに清澄槽の外壁を構成するように、上部耐火レンガを配置する工程を示す図である。清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。座屈が生じた移送管を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を例示する。

図１は、ガラス板製造装置の構成の概略を示すものであって、装置の構成を簡略化して示している。ガラス板製造装置１００は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽１０と、熔融ガラスを清澄する清澄槽３０と、熔融ガラスを成形する成形装置（図示せず）と、これらの間を接続する移送管２０，４０とを備えている。移送管２０は、熔融槽１０と清澄槽３０とを接続し、熔融槽１０から導出された熔融ガラスを清澄槽３０へと供給する。移送管４０は、清澄槽３０から導出された熔融ガラスを成形装置に供給する。なお、清澄槽３０と成形装置との間には熔融ガラスを撹拌して均質化するための撹拌槽が配置されることがある。

熔融槽１０に投入されるガラス原料は、製造するべきガラス板の組成に応じて適宜調製される。ＴＦＴ型ＬＣＤ用基板として用いるガラス板を製造する場合、ガラス原料は、製造されるガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、例えば、ＳｉＯ₂：５０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜１８％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＲＯ：５〜２０％（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）を含有するように調製することが好ましい。また、本発明のガラス板製造装置を用いる場合は、ガラス組成物が、上記各成分に加えて、質量％で表示して、ＳｎＯ₂：０．０１〜１％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１％（好ましくは０．０１〜０．０８％）を含有し、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＰｂＯを実質的に含有しないように、ガラス原料を調製することが好ましい。Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＰｂＯは、環境負荷が高いため、ガラス組成物から排除することが好ましい。

また、ガラス組成物が、質量％で表示して、Ｒ’₂Ｏ：０．２０％を超え２．０％以下（ただし、Ｒ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）をさらに含有するようにガラス原料を調製することがさらに好ましい。ただし、本発明のガラス板製造装置により製造されるガラス板の組成が上記に限定されるわけではない。

熔融槽１０で生成した熔融ガラスは、移送管２０を介して清澄槽３０に送られる。清澄槽３０では、熔融ガラスが所定温度（上記組成のガラスの場合は、例えば１５００℃以上、好ましくは１５５０℃以上、より好ましくは１６００℃以上）に保たれて、清澄、すなわち熔融ガラスに包まれる微細な気泡の除去、が行われる。

さらに、清澄槽３０で清澄された熔融ガラスは、移送管４０を介して成形装置へと送られる。熔融ガラスは、清澄槽３０から成形装置に送られる際の移送管４０において、成形に適した温度（上記組成のガラスの場合は例えば１２００℃程度）となるように冷却される。成形装置では、熔融ガラスがガラス板へと成形される。

以下、ガラス板製造装置１００の清澄槽３０について、図２および図３を参照しながら説明する。清澄槽３０は、熔融ガラスを収容するための容器１と、耐火物繊維層２と、耐火物支持体７とを備え、これらが順次内周側から外周側に配置された積層構造を有する。製造装置１００の運転時には、容器１の内部に、気泡を除去するべき熔融ガラス５が供給される。なお、図１では、清澄槽３０として容器１のみを示したが、図２および図３に示したように、現実には、容器１の外周に耐火物支持体７等が存在するために、外部から容器１の外周を視認することはできない。

容器１は、白金族金属から構成され、典型的には白金から構成される管体である。容器１は、図示したように円筒形であることが好ましいが、熔融ガラス５をその内部に収容する空間が確保されていればその形状に制限はなく、例えばその外形が直方体などであってもよい。

清澄槽３０は、容器１の内部空間と外気とを接続する排気管３１，３２を備えている。排気管３１，３２を通して、熔融ガラスから除去された気体は清澄槽の外部へと排出される。なお、必要に応じ、熔融ガラスに含まれる気泡の除去を促進するために、清澄槽３０の内部空間を減圧することとしてもよい。この場合、排気管３１，３２は、図示を省略する真空ポンプに接続される。

耐火物繊維層２は、容器１の外周面とともに耐火物支持体７の内壁にも接するように、容器１と耐火物支持体７との間に配置されている。耐火物支持体７は、耐火物繊維層２に接する耐火物保護層３と、耐火物保護層３に接する耐火レンガ４とから構成されている。耐火レンガ４は、容器１、耐火物繊維層２および耐火物保護層３を支持する構造体である。図示した清澄槽３０は、見方を変えれば、容器１と、支持構造体である耐火レンガ４と、容器１および耐火レンガ４の間に配置された耐火物部材２，３を備え、耐火物部材は、容器１の外周面に接するように配置された耐火物繊維層２と、耐火物繊維層２の外周面に接するように配置された耐火物保護層３とを備えている。

耐火物繊維層２は、容器１と耐火物支持体７との相対的移動（実際には、固定された耐火物支持体７に対する容器１の移動）を許容するように、容器１と耐火物支持体７との間に介在する。膨張に伴う容器１の移動は、主として、容器１と耐火物繊維層２との間の相対的移動（容器１と繊維層２との間の界面における「滑り」）により、許容される。耐火物繊維層２は、通常、耐火物（耐火物支持体７）との界面において、金属（容器１）との界面におけるよりも大きな摩擦抵抗を有する。言い換えれば、耐火物繊維層２は、耐火物支持体７からより大きな拘束力を受ける。また、耐火物繊維層２は、繊維から構成されているために、例えばキャスタブルセメントを用いて形成した耐火物層とは異なり、容器１に対して大きな拘束力を有しない。このため、耐火物繊維層２は、通常、耐火物支持体７に固着した状態を維持しながら、容器１との界面における滑りにより、場合によっては界面における滑りに加えて剪断応力による層２内部の変形が寄与して、容器１の膨張を許容する。

このような「滑り」とともに、耐火物繊維層２は、それ自体の「圧縮」によって容器１の膨張を許容する。耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維の間に存在する空隙は互いに連通していて外部へも導通している。また、層２を構成する耐火物繊維はそれ自体が応力に応じて変形しやすい。このため、耐火物繊維層２は、層に加わる外圧に応じてその厚さ方向に容易に圧縮される特性を有する。

上記のような「滑り」および「圧縮」により、耐火物繊維層２は、異なる方向に同時に生じる容器１の膨張を許容する効果をもたらす。

耐火物繊維層２は、織布であっても不織布であってもその他の形態であってもよく、層を構成する繊維の長さ等にも特段の制限はない。耐火物繊維層２を構成する耐火物の種類にも特に制限はなく、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、アスベスト等を用いることができる。

耐火物繊維層２は、耐火物繊維からなるシート（耐火物繊維シート）を容器１の外周面に巻き付けることにより形成すると、容器１の外周面を確実に被覆して保護できるし、作業も容易である。耐火物繊維シートは、容器１の外周面に、一重に巻き付けてもよいし、二重三重あるいはそれ以上に重なり合うように巻き付けてもよい。耐火物繊維シートは、容器１の外周面の全面を被覆するように配置することが好ましい。

耐火物繊維層２の厚みは、０．１ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上が好ましい。耐火物繊維層２が薄すぎると、容器１の膨張を許容する効果が十分に得られないおそれがあるためである。他方、耐火物繊維層２が厚すぎると、高温下での繊維の劣化の進行に伴って密着性が低下することがある。これを考慮すると、容器１の外周面における耐火物繊維層２の厚みは、全体で５．０ｍｍ以下が好適である。

耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間において、耐火物支持体７の一部として容器１を確実に支持する役割を担う。耐火物保護層３は、必須ではないが、容器１に不均一な力が加わることを防ぐためには、その配置が好ましい層である。材料コストの削減のため、容器１は、その管壁の厚さが、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、典型的には１ｍｍ程度となるように、形成されることが多い。特に管壁が上記程度に薄い容器１を用いる場合には、容器１がその内部を通過する熔融ガラスによる内圧に確実に耐え得るようにするために、耐火物保護層３を配置することが好ましい。耐火物保護層３は、耐火物繊維層２の外周面を覆うように配置することが好ましい。

耐火物保護層３は、例えば、不定形耐火物を用いて形成することができる。不定形耐火物は、耐火物繊維層２の外周面を保護できれば特に制限はないが、キャスタブルセメント、特に耐火性および耐食性に優れたアルミナセメントが適している。

耐火物保護層３は、耐火物繊維層２の外周面を被覆し、層３の厚み方向について酸素の透過を遮蔽する気密性を有することが好ましい。気密性を有する保護層３を配置することにより、容器１を構成する白金族金属の酸化を抑制することが可能になる。不定形耐火物、特にキャスタブルセメントは、耐火物保護層３に気密性を付与する材料として適している。

高温に加熱された容器１の表面に酸素が供給されると、白金族金属がＰｔＯ₂等の金属酸化物となる。この金属酸化物は高温では揮発する傾向があるため、白金族金属の酸化は容器１の薄肉化をもたらすことになる。容器１の薄肉化が進行すると、移送管を通過する熔融ガラスによる内圧により、容器１が破損するおそれが高まる。耐火物繊維層２は、容器１の変形の防止には有効であるが、その厚み方向について酸素の透過を十分に遮蔽することはできない。したがって、気密性を有する耐火物保護層３をさらに配置して、容器１の薄肉化の進行を防止することが好ましい。

なお、不定形耐火物とは、周知のとおり、使用に際し、所望の形状へと成形できる耐火物を意味し、モルタルおよびセメントに代表されるように、典型的には練り土状または粉体状の製品として市販されている。これに対し、定形耐火物は、耐火レンガに代表されるように、適宜組み合わせたり、その一部が削られたりすることはあるものの、基本的にはその形状を有する状態のままで使用される耐火物を指す用語である。

また、耐火物は、慣用のとおり、高温に耐えうる非金属材料、具体的には１０００℃以上、好ましくは１５００℃以上の耐火度を有する非金属材料を意味する用語として使用する。耐火物は、周知のとおり、典型的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物により、場合によっては耐火性を損なわない限度において上記酸化物に各種成分を配合して、構成される。

耐火物保護層３の厚みは２．０ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ以上が好ましい。耐火物保護層３は厚すぎても特段の支障はないが、使用する材料の量を減らす観点からは５０ｍｍ以下が適当である。

耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間の空間を挟小化し、好ましくは完全に除去するように、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間に充填されていることが望ましい。空間を除去すれば、容器１を構成する白金族金属が酸化され揮発するおそれがさらに小さくなるし、空間が断熱材として機能して容器１の一部が過熱状態に至るおそれも小さくなる。

アルミナセメントに代表される不定形耐火物は、通常、水を加えて成形される。このため、不定形耐火物を用いて成形した層は、一般に、高温に曝されたときに残存水分が脱離する等してその厚さが薄くなる傾向がある。したがって、図示した清澄槽３０においても、耐火物保護層３が不定形耐火物を用いて成形されたものである場合、この層３の容器１側の表面は形成時の状態から耐火レンガ４側へとやや後退することがある。この後退は、容器１の周囲に、断熱材として作用する程度の空間が確保される要因となりうるものである。

しかし、耐火物繊維層２は、耐火物保護層３の収縮にある程度追随するように変形することができる。このため、耐火物繊維層２の配置は、不定形耐火物の収縮に伴う断熱層（空間）の形成の防止にも適している。このように、耐火物繊維層２は、それ自体は気密性に優れていながらもその収縮に伴う厚みの減少が白金の酸化を促進することがあった、不定形耐火物を用いた耐火物保護層３の欠点を補うものでもある。他方、不定形耐火物が有する気密性により、耐火物繊維層２の気密性の不足が補われる。耐火物繊維層２と不定形耐火物を用いて成形した耐火物保護層３との補完的組み合わせは、容器１の変形を防ぎながら容器１を構成する白金族金属の揮発を防ぐ上で極めて適している。

なお、特許文献１に記載されているように、不定形耐火物を用いて成形した層の収縮は、この層が直接「接着」した導管などの部材の移動を「僅かに」許容することがある。しかし、不定形耐火物の収縮の程度を正確かつ均一に制御することは極めて難しい。このため、不定形耐火物を用いて成形した層を用いて、白金族金属からなる容器１の全周囲に大きすぎない空隙を形成しようとしても、局部的に容器１が不定形耐火物に拘束されたり、あるいは局部的に容器１が断熱材と作用する程度に大きい空間に面したりすることがある。したがって、不定形耐火物を用いて成形した層３を容器１の外周に直接接着させる形態では、容器１の相対的移動が許容されるとしてもその程度は「僅かに」過ぎない。この形態では、容器１の相対的移動が十分に許容されたときには、白金の酸化の進行とともに、熔融ガラスの通過に伴う内圧による容器１の破損を憂慮しなければならないものとなる。

特許文献１では、導管が「僅かに」しか相対的に移動しないため、導管に多数のたたみ込み部が形成されている。これに対し、本発明では、加工費用の増加をもたらすたたみ込み部を多数形成する必要がない。たたみ込み部の形成は、断面積が大きい容器１については費用負担が過大となる。本発明によれば、例えば、円筒に代表されるように、断面形状が長手方向について同一である形状を有する容器を備えた清澄槽とすることができる。

耐火レンガ４は、清澄槽３０の最外層に配置され、容器１を支持し保温し、さらには外部から加わる可能性がある物理的な力から容器１を保護する役割を担う。清澄槽３０は、耐火物保護層３を支持する耐火レンガ４をさらに備えていることが好ましい。なお、本明細書では、慣用に従って、耐火レンガにより構成された支持体を「耐火レンガ」と簡略化して記載するが、耐火レンガは、多くの場合、複数の耐火レンガ（耐火物により構成されたレンガ個体）を所定形状に積み重ねて構成され、多くの場合はその間にモルタル等の耐火充填材を塗布し固定された、複数のレンガから構成された支持体である。

図４を参照し、耐火物繊維シートを用いて耐火物繊維層２を形成する方法の好ましい例を説明する。容器１の外周面を被覆して保護するためには、耐火物繊維長尺シート２ａを準備し、これを容器１の外周に巻き回しながらその長手方向に徐々にずらしていくと便利である。この場合は、容器１の外周面上において、隣接するシートがその幅方向について一部で重複するように、耐火物繊維長尺シート２ａを巻き回していくとよい（図４参照）。図４に示したとおり、耐火物繊維層２は、耐火物繊維シート２ａを容器１の外周面に螺旋状に巻き付けることにより形成されたものであることが好ましい。

なお、清澄槽と移送管とは、例えば、清澄槽を構成する容器１から突出させた接続管の端部のフランジと、移送管を構成する熔融ガラスの導管の端部のフランジとを接合することにより接続することができる。このとき、容器１の熱膨張による変位が吸収されるように、少なくとも一つ、好ましくは２以上の膨張部（膨張リング）を接続管に形成することが好ましい。膨張リングは、通常、接続管の外周面の一部を外周側へと張り出させた形状を有する。容器１の熱膨張による変位は、膨張リングが形成された部位における接続管の収縮により可逆的に吸収される。

図５Ａ〜図５Ｄを参照し、清澄槽３０の製造方法を例示する。まず、容器１を配置すべき部位に予め凹部を形成した下部耐火レンガ４ａを準備する。次いで、下部耐火レンガ４ａの凹部の表面に不定形耐火物を配置し、下部耐火物保護層３ａを形成する（図５Ａ）。下部耐火物保護層３ａは、例えば耐火物スラリーを塗布して形成することができる。さらに、下部耐火物保護層３ａ上に、予め耐火物繊維層２をその外周に配置した容器１を設置する（図５Ｂ）。引き続き、露出した耐火物繊維シート２の表面に、不定形耐火物を配置して上部耐火物保護層３ｂを形成する（図５Ｃ）。ここでも、不定形耐火物としては耐火物スラリーが好適である。その後、上部耐火物保護層３ｂの上方から上部耐火レンガ４ｂを被せて下部耐火レンガ４ａと一体化する（図５Ｄ）。こうして、容器１、耐火物繊維層２、下部耐火物保護層３ａおよび上部耐火物保護層３ｂからなる耐火物保護層３、下部耐火レンガ４ａおよび上部耐火レンガ４ｂからなる耐火レンガ４を備えた清澄槽３０が得られる。

なお、容器１を下部耐火物保護層３ａ上に配置する工程（図５Ｂ）および上部耐火レンガ４ｂを上部耐火物保護層３ｂ上に配置する工程（図５Ｄ）では、不定形耐火物が流動性を保持している状態で容器１または耐火レンガ４ｂを下部または上部耐火物保護層３ａ，３ｂに十分に押し付けて、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間に空間が残らないようにするとともに耐火物繊維層２の外周表面に耐火物保護層３を密着させることが好ましい。

ただし、清澄槽３０を構成する方法が上記製造方法に限定されるわけではない。例えば、貫通孔を有する形状に耐火レンガ４を組み立てておき、この貫通孔に予め耐火物繊維層２をその外周に配置した容器１を挿入し、容器１を貫通孔内において容器１の周囲と耐火レンガ４との間に空隙が形成されるように保持しながらこの空隙にスラリー状に調製した不定形耐火物を充填して耐火物保護層３を形成してもよい。

ガラス板製造装置の運転中に、耐火物繊維層２は、高温に曝されるばかりでなく、容器１の膨張に伴う応力を受ける。以下、図６を参照しつつ容器１が円筒形である場合の応力とこの応力による繊維層２への影響について説明する。容器１との接触面１２において、耐火物繊維層２は、円筒形の径方向（図示上下方向）について圧縮応力を受けるとともに、円筒形の長手方向（図示左右方向）について耐火物保護層３（および耐火レンガ４）と容器１との間の熱膨張の相違に起因する剪断応力を受ける。ガラス板製造装置の運転中、高温下で圧縮および剪断応力に曝され続けるため、耐火物繊維層２内では、層を構成する繊維が分離したり、繊維自体が柔軟性を失って分断したりすることがある。このため、耐火物繊維シートを用いて形成した耐火物繊維層２であっても、ガラス板製造装置の改修時期に至ったときに耐火レンガ４を開いて視認すると、当初のシート形状が損なわれたり、場合によっては繊維が脆くなってその一部が短繊維状に分割されて崩落したりすることがある。このような層であっても、容器１の外周面および耐火物支持体７に接して配置された耐火物繊維からなる層である限り、その層は本明細書における「耐火物繊維層」に該当する。

本発明は、高温条件を適用してガラス板を製造する装置への適用に特に適している。熔融ガラスの温度が高くなるほど容器の変形のおそれも高くなるためである。ガラス板は、用いる清澄剤によって清澄作用が効果的に発揮される温度(清澄温度)が異なることが知られている。例えば、酸化砒素は、気泡を除去する能力に優れており、清澄温度も１５００℃程度以上の範囲で足りる。しかし、酸化砒素は、環境負荷が極めて高く、使用を控えるべきとされている。他方、環境負荷が高くない清澄剤には、高い清澄温度を適用しなければ、清澄能力が制限される清澄剤が多い。例えば、酸化錫の清澄温度は１６００℃〜１７５０℃、好ましくは１６５０℃〜１７００℃である。

したがって、本発明は、酸化錫を清澄剤として使用するガラス板の製造に特に適している。本発明は、その別の側面から、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、本発明によるガラス板製造装置を用いて実施し、前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法、を提供する。錫含有化合物は、酸化錫が好ましいが、これに限らず、熔融ガラスに酸化錫を供給できる錫原料であればよい。また、酸化錫は、熔融槽に用いられる酸化錫部材（電極）からの溶出により熔融ガラスに含有させることとしてもよい。

なお、本発明の製造方法の実施に際しては、各ガラス原料として、従来から用いられてきた汎用の原料を使用すれば足りる。

この製造方法では、清澄槽において、熔融ガラスを１６００℃以上に加熱することが好ましい。この好ましい例によれば、錫含有化合物から生成する酸化錫を清澄剤として十分に機能させることができる。清澄槽における熔融ガラスの温度は、１６５０℃以上がさらに好ましく、その上限は、特に制限されるわけではないが、１７５０℃以下であってよい。

上述したように、本発明では、ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有することが好ましい。
ＳｉＯ₂：５０〜７０％
Ｂ₂Ｏ₃：５〜１８％
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ：５〜２０％
ＳｎＯ₂：０．０１〜１％、
Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり（ＲＯで示される含有率はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計である）。ただし、このガラス組成物は、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＰｂＯを実質的に含有しない。なお、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率は０．０１〜０．０８％がより好ましい。

上記のガラス組成物は、質量％で表示して、０．２０質量％を超え２．０質量％以下のＲ’₂Ｏをさらに含むことがさらに好ましい。ただし、Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’₂Ｏは熔融ガラスの粘度を低下させ、清澄を促進する作用を有するが、過剰に添加するとガラス板から溶出する。ガラス板から溶出したＲ’₂Ｏは、ＬＣＤ基板として使用するときにガラス板の表面に形成される薄膜トランジスタに望ましくない影響を与えることがある。

なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、含有率が０．０１質量％未満、好ましくは０．００５質量％未満であることをいう。また、本明細書においては、ガラス板の組成を定めるに際し、ガラス板中で異なる価数をとりうる酸化物は、この明細書で特定されている化学式の酸化物に換算して含有率を計算することとする。例えば、鉄はガラス板中に２価または３価の酸化物として存在するが、２価の酸化物（ＦｅＯ）は３価の酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）に換算して含有率を計算する。

以下、不定形耐火物を用いて形成した耐火物保護層３による酸素遮蔽機能を確認した実験結果を示す。

まず実験例として、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの白金板上に厚さ２．０ｍｍの耐火物繊維シート（株式会社ＩＴＭ製「ファイバーマックスクロス」；アルミナ長繊維の織布）を配置して耐火物繊維層を形成し、さらにこのシート上にアルミナセメント（ニッカトー社製「Ａ-１-Ｓ-３０」）を塗布し、引き続き１００℃で乾燥して厚さ２ｍｍの耐火物保護層を形成して、サンプルＡを得た。

対比例１として、耐火物繊維シートを配置しないこと以外は実験例と同様にして（すなわち、白金板上に直接アルミナセメントを塗布して）、サンプルＢを得た。

対比例２として、上記白金板のみを準備して、サンプルＣとした。

サンプルＡ〜Ｃを、電気炉内で約１６００℃の雰囲気で８０時間放置し、重量変化を測定した。その結果、重量変化率は、サンプルＡ（実験例）について−４．５８％、サンプルＢ（対比例１）について−４．２４％、サンプルＣ（対比例２）について−６．０９％となった。サンプルＡにおける保護材（アルミナセメント）における白金揮発の抑制効果は、サンプルＢにおける保護材による効果よりはやや低い。しかし、サンプルＣと比較すると、耐火物繊維層を介して耐火物保護層を設けても、この層は白金の酸化および揮発を十分に抑制できることがわかる。

１容器
２耐火物繊維層
２ａ耐火物繊維（長尺）シート
３耐火物保護層
３ａ下部耐火物保護層
３ｂ上部耐火物保護層
４耐火レンガ
４ａ下部耐火レンガ
４ｂ上部耐火レンガ
７耐火物支持体
１０熔融槽
２０，４０移送管
３０清澄槽
１００ガラス板製造装置

Claims

ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備えた、
ガラス板製造装置。
前記耐火物支持体が、前記耐火物繊維層の外周面を被覆するとともにその厚み方向についての酸素の透過を遮蔽する気密性を有する耐火物保護層を備えた、
請求項１に記載のガラス板製造装置。
前記耐火物保護層が、不定形耐火物を用いて成形されたものである、
請求項２に記載のガラス板製造装置。
前記耐火物支持体が、前記耐火物保護層を支持する耐火レンガをさらに備えた、
請求項２または３に記載のガラス板製造装置。
前記耐火物繊維層が、耐火物繊維シートを前記容器の外周面に巻き付けて形成されたものである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板製造装置。
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、
前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、請求項１に記載のガラス板製造装置を用いて実施し、
前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法。
前記清澄槽において、前記熔融ガラスを１６００℃以上に加熱する、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
前記ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有する、請求項６または７に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ₂：５０〜７０％
Ｂ₂Ｏ₃：５〜１８％
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ：５〜２０％
ＳｎＯ₂：０．０１〜１％
Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
ただし、前記ガラス組成物は、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＰｂＯを実質的に含有しない。
前記ガラス組成物が、質量％で表示して、０．２０質量％を超え２．０質量％以下のＲ’₂Ｏをさらに含む、請求項８に記載のガラス板の製造方法。
Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。