TWI544111B - 藉由使用阻障層降低高溫時鉑（Ｐｔ）及銠（Ｒｈ）之汽化損失 - Google Patents

藉由使用阻障層降低高溫時鉑（Ｐｔ）及銠（Ｒｈ）之汽化損失 Download PDF

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Description

藉由使用阻障層降低高溫時鉑(Pt)及銠(Rh)之汽化損失
本發明係關於在氧化氛圍中在>1,200℃之溫度下使用由鉑或鉑合金製成之組件時保護其免受汽化損失，特定言之關於藉由使用阻障層降低高溫時Pt及Rh之汽化損失。
定義
鉑應理解為意謂可含有工業中常見之其他元素部分之鉑材料。此尤其關於不可避免之雜質。
術語鉑合金或鉑基材料應理解為意謂具有鉑作為主要部分，尤其具有超過75%鉑之合金。除不可避免之雜質以外，其餘部分較佳為銠及/或銥。
術語汽化率應理解為意謂材料損失發生之速率。其可表示為每單位操作時間之質量損失。
各種組件及/或設備組件用於在製備高品質玻璃(諸如以薄板(0.6至0.8mm)形式用於LCD電視裝置之鋁矽酸鹽玻璃)期間熔融、均質化及澄清(refine)。此等所謂「進料系統」由多個管道段組成，該等管道段垂直及水平地且以一定角度附接且以機械方式彼此連接。操作溫度在1,350℃至約1,700℃之範圍內。鉑組件由發揮機械支撐功能及隔熱功能之陶瓷材料環繞。在直接加熱式設備中陶瓷材料之溫度隨著與Pt表面之距離增加而降低。
實際使用中該等陶瓷塗層之實例為具有相對較高開口孔隙率之纖維網(fleece)或細粒陶瓷層2。由於內部陶瓷塗層 與Pt組件1直接緊密接觸，因此空氣實際上不可能自由對流。
環繞之陶瓷層3之開口孔隙率足以允許經由在極高溫度下形成氣體Pt組分(特定言之Pt氧化物)移除Pt表面，且經過多孔陶瓷層2(參見草圖1)輸送氣體Pt組分而遠離表面直至金屬鉑自氣相中沈澱為止。
通常，該沈澱在自Pt表面約0.5至3cm之範圍內發生。在陶瓷材料不以正裝配型(positive fit-type)方式與Pt表面直接接觸之情況下，Pt汽化率可經由另外氣體對流而顯著地加速。在此情況下，亦已在緊鄰組件處觀察到Pt沈澱。
關於對Pt及Pt族金屬之汽化損失之科學研究的綜述已由Jehn(Hermann Jehn,「High Temperature Behaviour of Platinum Group Metals in Oxidizing Atmospheres」,Journal of the Less Common Metals,100,1984，第321至339頁)發表。基於由Jehn發表之值，在氧氣氛圍(1巴)中在1,600℃下壁厚度預期例如每年減少8mm至9mm(對於一個表面而言-另一表面通常由熔融玻璃保護)。儘管由Jehn報導之於空氣氛圍中進行實驗所得之值變化較大，但在暴露於空氣下壁厚度之損失仍預期達每年若干毫米。相比之下，在實際使用中觀察到之壁厚度損失最大為每年十分之幾毫米。較低汽化率與在Pt組件之表面上形成穩定擴散邊界有關。限速因素於是主要為Pt氧化物物質穿過邊界層的擴散作用。
在實際使用中，亦經由以正裝配型方式施加陶瓷層於Pt 表面上形成穩定擴散層。出於此目的，通常使用陶瓷纖維網或以陶瓷顆粒狀材料或粉末填充Pt組件與陶瓷石料之間的間隙。該等層之開口孔隙率足以促使氣體Pt組分自Pt表面輸送至較冷之陶瓷材料中。
EP 1337686A2描述在玻璃製造中在背離熔融玻璃側上具有對H2或H2及O2具不透性之層的經塗佈金屬部件。
因此，EP 1722008A2描述將對H2或H2及O2具不透性之層用於組件(諸如導管、熔融端及管道)之塗層，該等組件接觸熔融玻璃且用於傳導及調節熔融玻璃。較佳，含有例如40重量%至99重量%SiO2及1重量%至30重量%Al2O3之層的厚度為1mm或1mm以上。
已知黏著性陶瓷層(例如ZrO2或Al2O3)可例如經由火焰噴塗施加於Pt及PtRh組件之表面。
此會降低通常經由纖維網或粉末層達成之開口孔隙率且汽化率亦可降低。一方面由於製程本身，而另一方面由於當加熱組件時非可撓性無孔層會因其與Pt及/或PtRh之熱膨脹不同而容易剝落，所以需保持層中之開口孔隙率。
Pt組件之長使用壽命因此可能與壁厚度顯著減少相關。此會導致組件之穩定性較低，從而可能因此過早地失效。此外，在組件不能使用之後，貴金屬之直接可回收量減少，從而造成使用者之額外成本。
本發明之目的
本發明旨在防止及/或減少由Pt或其合金組成之組件及/ 或設備組件在較長使用時間之後觀察到的壁厚度減少。特定言之，本發明應使鉑組件能夠在1,650℃下使用長達2年。
關於此目的，需要考慮到一或多種以下事實及要求：
- 僅實質上氣密性結構可防止鉑氧化。
- 鉑與某些元素形成低熔點共晶混合物，直接破壞組件。
- 組件之熱膨脹係數之差異會導致張力形成，引起微裂縫及剝落現象出現。
- 藉由熔體冶金方法經由形成熔渣使所用材料與貴金屬分離應可行。
- 含碳材料因其還原作用而須避免。
- 所用材料須長時間耐熱。
- 須排除與爐襯反應。
- 方法須可應用於具有大型且複雜幾何形狀(高達6m之組件尺寸)之組件(當前火焰噴塗法不適用於此目的)。
- 熱之引入不能受損。
- 熱損失不能提高。
- 組件內部之溫度概況不能受影響。
本發明
藉由如技術方案1之組件及如技術方案13之方法實現目的。較佳實施例因其他技術方案而變得顯而易見。
經由施加對氣體Pt組分(主要為PtO2)具有不透性之阻障層，尤其經由以下措施來防止及/或減少汽化損失：
1.施加多孔牢固黏著陶瓷或石英層且由第二組分浸潤該層 以使得第一多孔陶瓷或石英層之開口孔隙由浸潤組分部分或完全填充。在低溫下進行乾燥製程之後，浸潤組分以極細粒粉末或奈米粉末形式存在於第一陶瓷層之孔隙中。
此用法確保在加熱至操作溫度時陶瓷層不會剝離鉑表面，同時保持特徵在於孔隙直徑<1μm之極低殘留開口孔隙率。因此，即使在操作期間溫度改變或在對熔融管線進行修理期間部分冷卻時，仍維持層之可撓性。
2.項目1中所述之浸潤組分之替代物為在加熱至操作溫度時軟化且隨後封閉第一層之孔隙的浸潤組分。
3.項目1中所述之浸潤組分之另一替代物為在極高溫度下加熱時與第一陶瓷層至少部分形成玻化相，使得Pt組件之自由表面被完全覆蓋的浸潤組分。
可將吸氧劑材料施加於如1至3之經浸潤之第一層上以降低氧分壓。適合之吸氣劑材料為熟習此項技術者已知且基於例如鋯或釔。
較佳，開口孔隙層為石英或氧化物陶瓷材料。相關實例為由以下組成之群中的氧化物陶瓷材料：Al2O3；ZrO2、矽酸鋯、SiO2.ZrO2；SiO2、HfO2；CaO；MgO；稀土金屬氧化物；及該等材料之混合物。
開口孔隙層亦可僅為聚集或烘焙在一起之粒子積聚物。
浸潤組分亦可為氧化物陶瓷材料或屬於形成玻璃之材料之群，例如二氧化矽(SiO2)、三氧化硼(B2O3)、五氧化磷(P2O5)、三氧化二砷(亦稱為三氧化砷)(As2O3)、二氧化鍺 (GeO2)、五氧化二銻(Sb2O5)以及該等材料之混合物。此外，各種粒徑之相同材料可彼此組合作為氧化物陶瓷材料及作為浸潤組分。在此情形中，浸潤組分具有較小粒徑(即在奈米範圍內)，以使得其在較低溫度下熔融。具有3nm至200nm、較佳3nm至50nm之原始粒徑之極細矽酸(Aerosil®)適用於此目的。
在一尤其較佳實施例中，陶瓷織物充當支撐基質且由相同類型之陶瓷材料潤濕，其在操作溫度下形成液體熔融層作為氧氣擴散阻障。該阻障防止金屬鉑反應形成氧化鉑；鉑不能以其氧化物形式汽化。為防止與爐襯反應，較佳存在其他分離及保護層(較佳為氧化鋯織物層)且在其上存在矽酸鋁纖維網。
優勢
除延長由鉑製成之設備組件之使用壽命以外，對於玻璃工業之另一優勢為可在較高溫度下導引所輸送之熔融玻璃。玻璃之黏度隨著溫度升高而降低且可更有效及更快速地達成澄清(脫氣)。因此優勢而可實現較短循環時間且可縮減設備尺寸。
例示性實施例
本發明由以下實例更詳細地說明而不受其限制。除非另外規定，否則對份數及百分比之說明指重量。
實例1
如圖2中橫截面所展示之配置展示由陶瓷纖維或粉末2以 及陶瓷主體3環繞之玻璃傳導管道1，其與先前技術(圖1)對比，由由以下成分構成之層4環繞：
開口孔隙材料：Al2O3。
浸潤組分：SiO2 60%及B2O3 40%。
經由以下處理步驟施加該層：
i)以Al2O3粉末火焰噴塗管道表面。如上所述，火焰噴塗僅適用於具有簡單幾何形狀之組件。
ii)浸沒在矽酸鋯於水中之懸浮液中。
iii)熱乾燥。
實例2
在考慮到本發明目的之參數下開發多層保護層系統(圖3)。
為避免在該系統中因應力或張力而可能形成裂縫，以可撓性陶瓷石英織物包裹組件，該可撓性陶瓷石英織物5之功能之一在於充當吸收張力之支撐基質。由具有確定粒徑之相同類型之奈米材料浸潤(潤濕)石英織物5。此較佳涉及具有3nm至200nm、較佳3nm至50nm之原始粒徑之細矽酸(Aerosil®)。在操作溫度下，該經浸潤之材料熔融且以熔體形式封閉石英織物之孔隙以使得氣密性保護殼產生。此防止氧氣到達鉑1之表面且在那裏與鉑反應形成隨後將汽化之氧化鉑。
為保護該保護殼不與其環繞物反應，亦施加高熔點氧化鋯織物。該氧化鋯保護殼6之另一功能為防止二氧化矽及/或一氧化矽汽化。此外，由矽酸鋁製成之最終保護層(呈 纖維網形式)7防止與陶瓷襯層9之主體材料8反應。
材料損失在圖4中展示。上部連續線展示在保護層存在下損失較低。下部較劇烈下降之直線展示在不存在保護層情況下之材料損失，其中虛線部分經過臨界範圍直至組件失效。
1‧‧‧Pt管道(鉑組件，管道區段)
2‧‧‧陶瓷纖維或粉末
3‧‧‧陶瓷主體
4‧‧‧保護層
5‧‧‧以奈米粉末浸漬之由石英製成之支撐及保護殼
6‧‧‧由ZrO2製成之保護殼
7‧‧‧由Al2O3*SiO2製成之保護殼
8‧‧‧主體Al2O3
9‧‧‧爐襯
圖1展示根據先前技術之配置之橫截面。
圖2展示根據本發明作為其他特徵之經浸潤之保護層。
圖3展示具有其他外層之較佳實施例。
圖4展示具有或不具保護層系統之鉑組件的材料損失，在1,650℃下組件因汽化所致之尺寸減小。
1‧‧‧Pt管道(鉑組件，管道區段)
2‧‧‧陶瓷纖維或粉末
3‧‧‧陶瓷主體
4‧‧‧保護層

Claims (14)

  1. 一種由鉑或Pt合金製成之組件，其經保護而避免其在氧化氛圍中在>1200℃之溫度下使用時遭受汽化損失，其在使用時接觸該氧化氛圍之外表面由開口孔隙陶瓷或石英層覆蓋，該開口孔隙陶瓷或石英層之孔隙包含在該操作溫度下熔融之材料作為浸潤組分，其中該浸潤組分以極細粒或奈米微粒材料形式存在，其中原始粒子具有3nm至50nm之平均粒子直徑。
  2. 如請求項1之組件，其中該浸潤組分為形成玻璃之材料且在>1,200℃之操作溫度下與該陶瓷或石英層至少部分形成玻化相，其中該玻化相使得該組件之自由表面被完全覆蓋。
  3. 如請求項1之組件，其中該陶瓷或石英層由選自由以下組成之群的氧化物組成：Al2O3；ZrO2、矽酸鋯、SiO2.ZrO2；SiO2；HfO2；CaO；MgO；稀土金屬氧化物；及該等材料之混合物。
  4. 如請求項1之組件，其中該浸潤組分由與該陶瓷或石英層相同之材料製成。
  5. 如請求項1之組件，其中該浸潤組分及該陶瓷或石英層形成可熔融之混合物。
  6. 如請求項5之組件，其中該形成玻璃之材料屬於由以下組成之群：二氧化矽(SiO2)、三氧化硼(B2O3)、五氧化磷(P2O5)、二氧化鍺(GeO2)及五氧化二銻(Sb2O5)，以及該等材料之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之組件，其中該陶瓷或石英層由纖維組成。
  8. 如請求項7之組件，其中該等纖維以織物、針織物或纖維網(fleece)形式存在。
  9. 如請求項1至6中任一項之組件，其中另一氧化鋯織物層安置於該陶瓷或石英層上。
  10. 如請求項9之組件，其中由矽酸鋁製成之纖維網安置於該氧化鋯織物層上。
  11. 如請求項1至6中任一項之組件，其中該陶瓷或石英層具備吸氧劑以降低氧分壓。
  12. 一種用於降低鉑及Pt合金在氧化氛圍中之汽化率之方法，其包含以下步驟：A.施加開口孔隙石英或陶瓷層；B.將與該陶瓷材料相比在較低溫度下熔融之材料浸潤至該層中，以使得該開口孔隙陶瓷層之孔隙空間由該浸潤組分部分或完全填充，其中該浸潤組分以極細粒或奈米微粒材料形式存在，其中原始粒子具有3nm至50nm之平均粒子直徑；C.在>1,200℃之溫度下使用。
  13. 如請求項12之方法，其中該施加該石英或陶瓷層係藉由噴塗或包覆該石英或陶瓷層達成。
  14. 如請求項12之方法，其中該施加該石英或陶瓷層係藉由包覆於石英或陶瓷織物中達成。
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