JP2001133162A

JP2001133162A - 溶融塩用コールドクルーシブルおよび溶融処理方法

Info

Publication number: JP2001133162A
Application number: JP31211799A
Authority: JP
Inventors: Naotada Yoshida; 直嗣吉田; Tsutomu Tanaka; 努田中
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-05-18
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP3808257B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化物を主体とする溶融塩および腐食性ガスに
対して耐食性が優れたコールドクルーシブル、およびそ
れを用いた溶融塩の溶融保持方法の提供。【解決手段】ＺｒＯ₂が２０〜８０質量％、残部がＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくはＴｉＯ₂、またはこれらの混
合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セ
ラミックスの溶射被膜層７を炉壁部３を含むコールドク
ルーシブル１の内面に形成させる。溶射被膜層上に、さ
らに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層８を形
成させてもよい。溶融塩中で被処理物を溶融処理する際
には、るつぼの内表面と溶融塩との間に溶融物の固相を
形成させた状態で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化物を主体とす
る溶融塩および腐食性ガスに対して耐食性が優れたコー
ルドクルーシブル、そのるつぼの内表面へのガラス質被
膜層の形成方法およびそのコールドクルーシブルを用い
て被処理物を溶融処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】可燃性および難燃性の放射性廃棄物を焼
却処理する際に発生する焼却灰や汚染金属を溶融処理す
るマイクロ波溶融や高周波溶融の処理技術が実用化され
ている。これらの溶融処理には水冷却された金属製るつ
ぼなどが用いられている。これら焼却灰には塩化物や腐
食性の高い塩が含まれるので、処理回数が増加するにつ
れて、溶融塩および発生する塩素ガスなどの腐食性ガス
によって、これら金属製るつぼの腐食が進行することが
懸念される。

【０００３】また、使用済み燃料の再処理工程で生じた
高レベル放射性金属を含んだ硝酸塩を溶解し、有価金属
を回収する方法があり、たとえば、特開平５−１５７８
９７号公報では、水冷却された金属製るつぼを用いて、
これら溶融塩を溶融保持する方法が提案されている。処
理回数が増加するにつれて、溶融塩および発生する塩素
ガスなどの腐食性ガスによって、これら金属製るつぼの
腐食の進行と腐食性ガスが金属製るつぼから漏れ出るこ
とが懸念される。

【０００４】これら水冷された金属製るつぼの内表面
に、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性
のある被膜層を形成させることが、腐食を防止する効果
的な方法と考えられる。用いられているのが水冷された
金属製るつぼではないが、たとえば、特開平１１−６４
５７７号公報では、耐火物を内張した電気炉を用いた使
用済み燃料の溶融塩電解再処理方法として、内張した耐
火物の内表面に、ベリリア（ＢｅＯ）、シリカ（ＳｉＯ
₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）から選ばれた単独の酸化物またはこれら複合酸
化物をプラズマ溶射し、さらに、これら溶射被膜層上に
シリカ（ＳｉＯ₂）などの溶射材料を溶射する方法が提
案されている。

【０００５】また、ゴミ焼却炉に内張した耐火物に関し
て、特開平８−７４０６８号公報では、耐火物の内表面
にガラス質被膜層と、そのガラス質被膜層の表面に無機
質バインダーで結合された耐火物被膜層を被覆する方法
が提案されている。耐火物の内表面にバインダーをまぜ
たガラス粉末のペーストを塗布して乾燥させ、９００℃
程度まで昇温してガラス質被膜層を形成し、その後、ア
ルミナ、ジルコニアなどの一種以上の酸化物粉末のペー
ストをガラス質被膜層の表面に塗布して乾燥し、５５０
℃程度まで昇温して耐火物被膜層を形成する方法であ
る。

【０００６】これら特開平１１−６４５７７号公報や特
開平８−７４０６８号公報で開示された方法を適用し
て、水冷された金属製るつぼの溶融塩や腐食性ガスに対
する耐食性を向上させ得ることが期待されるが、溶射す
る材料の配合、溶射被膜層の厚さ、またはガラス質被膜
層の厚さなどを適正な条件にしないと、溶融塩や腐食性
ガスに対して耐食性が向上しない場合がある。また、金
属製るつぼを９００℃程度まで昇温させるのは、るつぼ
が変形したりするので、好ましくない。

【０００７】つまり、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガ
スに対して耐食性のある被膜層を、水冷された金属製る
つぼの内表面に適正な条件で形成させる方法が無いのが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化物を主
体とする溶融塩および塩素ガスなどの腐食性ガスに対し
て耐食性が優れたるつぼを有するコールドクルーシブ
ル、そのるつぼの内表面へのガラス質被膜層の形成方法
およびそのコールドクルーシブルを用いて被処理物を溶
融処理する処理方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記
（１）および（２）に示す溶融塩用コールドクルーシブ
ル、ならびに（３）に示すガラス質被膜層の形成方法お
よび（４）に示すそのコールドクルーシブルを用いた溶
融処理方法にある。

【００１０】（１）炉壁部に複数のスリットを備えるる
つぼとそのるつぼの外周部に通電コイルを配置するコー
ルドクルーシブルであって、そのるつぼの内表面に、Ｚ
ｒＯ_２が２０〜８０質量％、残部がＡｌ_２Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂もしくはＴｉＯ₂、またはこれらの２種以上の混合
物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラ
ミックスの溶射被膜層を備える溶融塩用コールドクルー
シブル。

【００１１】（２）上記酸化物系セラミックスの溶射被
膜層上に、さらに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質
被膜層を有し、上記溶射被膜層と上記ガラス質被膜層の
合計の厚さが０．２５〜０．６ｍｍである上記（１）に
記載の溶融塩用コールドクルーシブル。

【００１２】（３）上記（２）に記載の溶融塩用コール
ドクルーシブルのるつぼの内表面の溶射被膜層上にガラ
ス質被膜層を形成させる際に、上記溶射被膜層上にガラ
ス質被膜の原料を塗布した後、上記るつぼの外周部に配
置された通電コイルに交番電流を通電して、ガラス化す
るガラス質被膜層の形成方法。

【００１３】（４）上記（１）または（２）に記載の溶
融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理
物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下
に保持しながら溶融処理する溶融処理方法。

【００１４】本発明が対象とする溶融塩は、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉなどのアルカリ金属の塩化物を主成分とする塩を溶
融したもので、溶融温度は６５０〜１０００℃である。

【００１５】コールドクルーシブルは、一般的にるつぼ
とそのるつぼの外周部に通電コイルとを有するものであ
るが、本発明のコールドクルーシブルは、さらに、その
るつぼの内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス
質被膜層が配置されている。また、るつぼの炉壁部は、
配置された複数のスリットにより、複数の内部水冷却が
可能なセグメント構造になっている。通電コイルに高周
波交番電流を通電すると、これらスリットの効果によ
り、るつぼの内表面や溶融材料の表面近くなどに誘導電
流が発生し、るつぼ内の導電性材料が加熱され、条件に
よっては溶解する。さらに、るつぼの内表面および溶融
材料の表面近くなどに発生した誘導電流の電磁気的相互
作用によって、スリットの存在する領域のるつぼの内表
面上の溶射被膜層またはガラス質被膜層と溶融物とが非
接触となる。

【００１６】本発明者らは、前述の本発明の課題を、次
のおよびに示す対策によって解決した。

【００１７】コールドクルーシブルを構成する銅や銅
合金製のるつぼの内表面を、塩化物を主体とする溶融塩
や塩素ガスなどの腐食性ガスによる腐食から防護するた
めに、るつぼの内表面に溶融塩に対する耐食性に優れた
溶射被膜層を形成させる。

【００１８】塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなど
の腐食性ガスに対する耐食性と非導電性との両性質を併
せ持つ溶射材料として、ＺｒＯ₂を２０〜８０質量％、
残りをＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくはＴｉＯ₂、または
これらの混合物からなる酸化物系セラミックスを用い
る。

【００１９】さらに、これらの酸化物系セラミックスの
溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させるのが好まし
い。溶射被膜層の表面の孔を封孔することができるから
である。

【００２０】ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂または
ＴｉＯ₂などの金属酸化物の溶射被膜層の厚さを０．２
〜０．４ｍｍとする。さらには、これらの溶射被膜層の
上に厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を形成
させ、この溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚さを
０．２５〜０．６ｍｍとすることにより、より一層優れ
た効果を得ることができる。

【００２１】このようにコールドクルーシブルのるつぼ
の内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜
層を形成することによって、コールドクルーシブルのる
つぼの溶融塩や腐食性ガスに対する耐食性が確保でき
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のコールドクルーシブル、
ガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブル
を用いた溶融処理方法を以下に説明する。

【００２３】図１は、本発明の溶融塩用コールドクルー
シブルの例を示す図で、コールドクルーシブルの縦断面
を示す。コールドクルーシブル１−１のるつぼ１−２の
炉壁部３の外周部には一定の間隔を空けて通電コイル２
を配置し、高周波電源（図示せず）より通電コイルに高
周波交番電流を通電し、るつぼの内部に装入した黒鉛や
金属などの導電性材料を誘導加熱する。このとき発生す
る熱により塩を溶解する。るつぼ１−２の内部は、後述
する図２に示すように水冷却できる構造とする。また、
るつぼの材料は銅や銅合金を用いるのがよい。通電コイ
ルは、内部に冷却水通水路９を有し、水冷できる構造と
する。

【００２４】図２は、本発明のコールドクルーシブルの
水平断面の一部の例を示す図である。被膜層１３以外の
炉壁部３は、スリット４によって、その内部に冷却水通
水路６を有する複数のセグメント５に分割されている。
複数のセグメント５で構成された炉壁部３の外周部は、
４弗化エチレン樹脂などの非導電性樹脂１２で取巻くこ
とによって、補強するのがよい。これにより、各セグメ
ント５が熱変形することを防止できる。

【００２５】このスリット４はるつぼ１−２の炉壁部３
を貫通する隙間であって、通電コイルを配置するるつぼ
の高さの部分に備えるのがよい。るつぼの上端部近傍お
よび下端部近傍では、スリットはなくてもよい。

【００２６】スリットの隙間の幅は０．１〜１．０ｍｍ
程度であればよい。

【００２７】また、スリットの隙間の幅が０．２ｍｍ以
下である場合には、形成した溶射被膜層または溶射被膜
層とガラス質被覆層によって、腐食性ガスがスリットの
隙間から漏れ出ることを防止できる。０．２ｍｍを超え
る場合には、スリット４には、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂などのセラミックス系の非導電
性材料を充填するのがよい。隙間の充填にはセラミック
ス系の材料の代わりに、４弗化エチレン樹脂などの耐熱
性のある樹脂系非導電性物質やとくに絶縁性に優れた雲
母を用いてもよい。非導電性材料を充填することによっ
て、腐食性ガスが漏れることを防止できるとともに、る
つぼ内へ効率よく電磁場を浸透させる効果を維持でき
る。

【００２８】るつぼの内表面には、ＺｒＯ₂が２０〜８
０質量％、残部がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくはＴｉＯ
₂、またはこれらの混合物からなり、厚さが０．２〜
０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を形成
させる。

【００２９】酸化物系セラミックスの配合が上記の条件
の場合には、塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなど
の腐食性ガスに対する耐食性の効果が大きい。ＺｒＯ₂
が２０質量％未満では、耐食性の効果が得られにくい。
また、８０質量％を超えると、溶射材料の原料粉末の融
点が２０００℃を超えて高くなり、溶射時に原料粉末粒
子の融着効果が得られない。そのため、溶射被膜層の十
分な密着性が得られず、物理的に溶射被膜層の脱落が生
じやすい。ＺｒＯ₂が２０〜８０質量％、残部がＡｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくはＴｉＯ₂、またはこれらの混合
物からなる酸化物は、耐食性の効果が大きく、かつ、融
点が低く、溶射時に十分な融着効果が得られる。溶射方
法はプラズマ溶射方法がよい。

【００３０】これら酸化物系セラミックスの溶射被膜層
の厚さが０．２ｍｍ未満では、溶融塩に対する耐食性の
効果が少ない。０．４ｍｍを超えると、溶射被膜層の熱
抵抗が大きくなり、さらに、後述するガラス質被膜層と
の合計の被膜層の厚さが０．６ｍｍを超えると、溶射被
膜層およびガラス質被膜層の温度が上昇しやすい。つま
り、通電コイルに通電する電力およびコールドクルーシ
ブルの各セグメント内の通水量を調整しても、コールド
クルーシブルの内表面の温度が溶融塩の融点を超えるの
で、その内表面に溶融塩の固相が形成されにくくなる。
したがって、酸化物系セラミックスの溶射被膜層の厚さ
は０．２〜０．４ｍｍとする。

【００３１】酸化物系セラミックスの溶射被膜層上に
は、さらに、厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜
層を形成させるのがよい。

【００３２】たとえばプラズマ溶射による酸化物系セラ
ミックスの溶射の場合には、多孔質の被膜層が形成され
る場合がある。被膜層が多孔質の場合には、腐食性ガス
がるつぼの内表面の銅または銅合金まで達して、それら
を腐食させる場合がある。これに対して、ガラス質被膜
層でプラズマ溶射被膜層の上を覆うことによって、表面
を封孔することにより、腐食性ガスに対する耐食性をさ
らに高めることができる。これらガラス質被膜層の厚さ
が０．０５ｍｍ未満では、酸化物系セラミックスの溶射
被膜層表面の孔を覆う効果が少ない。また、０．４ｍｍ
を超え、前述の溶射被膜層との合計の被膜層の厚さが
０．６ｍｍを超えると、溶射被膜層およびガラス質被膜
層の温度が上昇しやすい。つまり、通電コイルに通電す
る電力およびコールドクルーシブルの各セグメント内の
通水量を調整しても、コールドクルーシブルの内表面の
温度が溶融塩の融点を超えることがあり、るつぼの内表
面上の被膜層側に溶融塩の固相が形成されにくくなる。
したがって、ガラス質被膜層の厚さは０．０５〜０．４
ｍｍとする。

【００３３】ガラス質被膜層の組成としては、溶融塩や
塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある酸化物
および被膜層形成に必要な酸化物、たとえば、少なくと
もＳｉＯ₂ またはＢ₂Ｏ₃を含んだ組成であればよい。

【００３４】ガラス質被膜層用の原料には、たとえば、
ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ のコロイド粒子を水ま
たはアルコールなどの有機溶媒剤に分散させたゾルなど
を用いることができる。ガラス質とは、Ｓｉ−Ｏまたは
Ｂ−Ｏの無規則なネットワーク（網目構造）を基本構造
とし、ＣａＯやＡｌ₂Ｏ₃ が基本構造中に添加された非
晶質の酸化物を意味するが、その一部が結晶化していて
も、溶射被膜の表面を封孔していればよい。

【００３５】溶射被膜層上に、ガラス質被膜層を形成さ
せる方法として、コールドクルーシブルの持つ特徴を生
かす方法、すなわち、るつぼの炉壁部の外周部に備えた
通電コイルに交番電流を通電して、ガラス質被膜層をガ
ラス化する方法が好ましい。その具体的な方法を以下に
説明する。

【００３６】前述のガラス質被膜層の原料を、刷毛塗
り、スプレー噴霧などの方法により、溶射被膜層の表面
に塗布する。自然乾燥により水分やアルコールなどを揮
発させた後、るつぼ内に鋼製または黒鉛製の円柱を装入
する。通電コイルに通電することにより、これら鋼や黒
鉛の導電性材料を誘導加熱して、るつぼの内表面を間接
加熱する。誘導加熱の際は、水やアルコールなどの溶剤
の気化、蒸発を考慮して、予備加熱の後に本加熱を行う
のがよい。急速に加熱すると、揮発成分が突沸したり急
激なガス化により、ガラス質被膜層内に気泡が生じた
り、被膜層厚さにムラが生じたりする。予備加熱の際
は、ガラス質被膜層の原料を塗布した部分を１００℃〜
２００℃の温度範囲に数十分から数時間かけて徐々に昇
温する。その後の本加熱の際は、７００℃〜１３００℃
の温度範囲まで昇温し溶融させた後、冷却しガラス化さ
せて緻密な被膜層を形成させる。

【００３７】本発明の溶融塩用コールドクルーシブルを
用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内
表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理する。
その処理方法を具体的に以下に説明する。

【００３８】内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガ
ラス質被膜層を形成させたるつぼを準備し、このるつぼ
内に、常温下で固体の塩化物を装入した後、蓋を被せ
る。るつぼの炉壁部を構成する各セグメントおよび通電
コイルに所定流量の冷却水を通水した後、通電コイルに
高周波交番電流を通電し、るつぼ内の固体の塩化物の誘
導加熱を行う。

【００３９】固体の塩化物は導電率が小さく誘導加熱効
率が低いので、固体の塩化物のみでは溶解しにくい場合
がある。したがって、固体の塩化物が溶解するまでの
間、金属や黒鉛などの導電性材料をるつぼ内に装入し誘
導加熱の熱源とするのがよい。溶融塩が形成された後
に、これらの金属や黒鉛を取り出せばよい。溶融塩は導
電率が大きいので、いったん溶融した後には、誘導加熱
によって、溶融状態が保持される。

【００４０】対象とする溶融塩中での被処理物の溶融処
理とは、たとえば下記のような処理である。

【００４１】イ）可燃性および難燃性の放射性廃棄物を
焼却処理する際に発生する塩含有の焼却灰を溶融する焼
却灰の減容処理。ロ）使用済み燃料の再処理工程で生じた高レベル放射性
金属を含んだ硝酸塩を溶融し、さらに硝酸塩が酸化物ま
で分解して酸化物と金属が溶融する高温まで加熱し、有
価金属と酸化物を相分離回収する放射性廃棄物処理。ハ）使用済み燃料を塩化物溶融塩中に溶解し、電解によ
り電極析出物として生成した燃料酸化物あるいは金属を
分離回収する使用済み燃料の再処理。

【００４２】

【実施例】本発明の溶融塩用コールドクルーシブルおよ
びガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブ
ルを用いた溶融処理方法の効果を確認するため、図１お
よび図２に示す構成のコールドクルーシブルを用いて、
塩化物を溶融後、保持し、その後放冷して溶融塩を固化
する試験を行った。その際に、塩化物の溶融、固化を繰
り返し、るつぼの内表面の腐食状況、溶射被膜層とガラ
ス質被膜層の浸食状況、およびガスのシール性を評価し
た。

【００４３】用いたコールドクルーシブルは、次のとお
りである。るつぼは銅合金製で、高さ２５０ｍｍ、上端
の内径１５０ｍｍ、スリット幅０．２ｍｍ、スリット長
さ（高さ方向）２００ｍｍ、スリット数２０本である。
スリットで分割された各セグメントの内部は水冷可能な
構造である。るつぼの炉壁部の外周部に設けた通電コイ
ルは、内部が水冷可能な銅製の管であり、巻き数は６で
ある。溶融塩の保持中には、各セグメント内部に設けた
熱電対を用いて、各セグメントの内表面の温度を測定し
た。

【００４４】るつぼの内表面には、一部の試験以外で
は、ガスプラズマ溶射によって、溶射被膜層を形成させ
た。その際、溶射する材質および被膜層の厚さを種々変
更して試験した。また、一部の試験では、溶射被膜層の
上にガラス質被膜層を形成させた。用いたガラス質の材
料およびガラス質被膜層の厚さは後述する表１に示すと
おりである。また、ガラス質被膜層は、次の方法によっ
て形成した。すなわち、ガラス質被膜層形成用の原料を
刷毛塗りして、溶射被膜層の表面に塗布した後、自然乾
燥により水分やアルコールなどを揮発させるとともに、
るつぼ内に直径１４６ｍｍの鋼製の円柱を装入した。装
入後、通電コイルに通電することにより、これらの導電
性材料を誘導加熱して、るつぼ内表面の温度を１３００
℃まで上昇させ、ガラス質被膜層を形成させた。

【００４５】用いた塩化物は、ＮａＣｌ５０質量％、Ｋ
Ｃｌ５０質量％で、その溶融塩の融点は６７０℃であ
る。合計５ｋｇの塩化物を大気中で溶融し、その溶融塩
を保持し、その後固化した。塩化物の溶融から固化まで
の具体的な手順は、次のとおりである。

【００４６】塩化物の粉末をるつぼ内に装入し、初期溶
解時の誘導加熱源として、直径１００ｍｍの黒鉛製の円
柱をるつぼの中心部に装入し、周波数３００ｋＨｚ、電
力５０ＫＷの高周波交番電流を通電コイルに通電した。
黒鉛製円柱が誘導加熱されて赤熱し、通電開始から約１
５分後に塩化物が完全に溶融した。その後、黒鉛製円柱
をるつぼの上部から退避させた。

【００４７】その後、溶融塩の温度をアルミナ保護管に
入れた熱電対にて測温し、その温度が７００℃を維持す
るように通電コイルの印加電力を調整し、溶融状態を４
時間保持した。その後、通電コイルへの通電を停止し、
２時間かけて放冷した。固化した塩が常温まで低下して
から２４時間放置した。その後、この固化物を再溶融す
ることを繰り返した。再溶融に際し、固化物の溶融を促
進するため、黒鉛製電極を上部から徐々に装入して、電
極を誘導加熱した。

【００４８】このような塩化物の溶融、保持、固化、取
り出しの作業を５０回繰り返した後、るつぼ内表面の腐
食状況や、溶射被膜層、ガラス質被膜層の浸食状況を調
査した。また、溶融塩を溶融し保持している間に、スリ
ットからガスが漏れるかどうかのシール性を、次の方法
で調査した。

【００４９】すなわち、るつぼの上部を、電極、ガス導
入孔およびガス排出孔を備えた蓋で覆い完全にシールし
た。また、通電コイルの外側に、一般的な雰囲気ガスモ
ニタ用のセンサを配置した。後述するＣｌ₂ガス（分圧
４０ｈＰａ）を含有する腐食性ガスを溶融塩中に吹き込
むとともに、上述のガスのセンサによって、ガス吹き込
み中に雰囲気中の塩素ガス濃度を測定した。得られた塩
素ガス濃度の値により、ガスのシール性を次のように評
価した。評価「良好」とは、塩素ガス濃度（雰囲気ガス
の全圧力に占める塩素ガス分圧の割合）が１ｐｐｍ未満
（分圧換算で０．１Ｐａ未満）の場合、評価「極少量の
ガス流出」とは、塩素ガス濃度が１〜３ｐｐｍ（分圧換
算で０．１〜０．３Ｐａ）の場合、評価「流出」とは、
塩素ガス濃度が３ｐｐｍを超える（分圧換算で０．３Ｐ
ａを超える）場合をそれぞれ意味する。

【００５０】さらに、本発明例のうちの一部の試験で
は、コールドクルーシブル内に前述の密閉蓋のガス導入
孔から腐食性ガスを導入し、このときのコールドクルー
シブル内表面の腐食状況を調査した。使用した腐食性ガ
スとその分圧は、Ｃｌ₂ガス（分圧４０ｈＰａ）、ＨＣ
ｌガス（分圧１０ｈＰａ）、Ｏ₂ガス（分圧２００ｈＰ
ａ）、Ｈ₂Ｏガス（分圧５０ｈＰａ）およびＮ₂ガス
（分圧８００ｈＰａ）の混合ガスである。混合ガスのガ
ス流量は５リットル／分とし、コールドクルーシブル内
のガス圧が１１００ｈＰａとなるようガス排出孔を調整
した。表１に試験条件および試験結果を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明例の試験Ｎｏ．１およびＮｏ．２で
は、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ₂５０質量
％、Ａｌ₂Ｏ₃５０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被
膜層を形成させたるつぼを用いた。

【００５３】溶射被膜層の上にガラス質被膜層を形成さ
せなかった試験Ｎｏ．１では、るつぼの内表面の温度は
約４２０℃で、溶融塩の融点６７０℃以下に保持でき、
溶射被膜層は浸食していなかった。ただし、るつぼ内に
導入したガスがスリットから極少量流出するのが確認さ
れた。溶射被膜層の上にＳｉＯ₂が５０質量％、Ａｌ₂
Ｏ₃が２５質量％、ＣａＯが２５質量％からなるガラス
質被膜層を形成させた試験Ｎｏ．２では、るつぼ内表面
の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、
溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食していなかっ
た。スリットからガスが流出することもなかった。

【００５４】本発明例の試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４で
は、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ₂８０質量
％、Ａｌ₂Ｏ₃２０質量％、またはＺｒＯ₂２０質量
％、Ａｌ₂Ｏ₃８０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被
膜層、さらに、これら溶射被膜層の上に試験Ｎｏ．１で
用いたガラス質被膜層を形成させたるつぼを用いた。

【００５５】試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４では、るつぼ
内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持
でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食してい
なかった。スリットからガスが流出することもなかっ
た。

【００５６】本発明例の試験Ｎｏ．５およびＮｏ．６で
は、溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍまたは０．４ｍｍと
し、その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。
溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍとした試験Ｎｏ．５で
は、溶射被膜層が極わずか孔食状に浸食していた。溶射
被膜層の厚さを０．４ｍｍとした試験Ｎｏ．６では、溶
射被膜層が浸食していなかった。いずれの試験でも、ガ
ラス質被膜層を形成させなかったので、スリットからガ
スが極わずか流出した。

【００５７】本発明例の試験Ｎｏ．７では、本発明で規
定する条件の範囲内のＺｒＯ₂５０質量％、ＳｉＯ₂５
０質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成
させたるつぼを用いた。その他の試験条件は試験Ｎｏ．
２と同じとした。試験Ｎｏ．７では、るつぼ内表面の温
度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射
被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。ま
た、スリットからガスが流出することもなかった。

【００５８】本発明例の試験Ｎｏ．８では、本発明で規
定する条件の範囲内のＺｒＯ₂４０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃
３０質量％、ＴｉＯ₃３０質量％からなり、厚さ０．３
ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他
の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．８
では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融
点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は
浸食していなかった。また、スリットからガスが流出す
ることもなかった。

【００５９】本発明例の試験Ｎｏ．９では、溶射被膜層
の上のガラス質被膜層の材質を、ＳｉＯ₂４０質量％、
Ａｌ₂Ｏ₃２５質量％、ＣａＯ２５質量％、ＺｒＯ₂１
０質量％からなるものとし、その他の試験条件は試験Ｎ
ｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．９では、るつぼ内表面
の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、
溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食していなか
った。さらに、スリットからガスが流出することもなか
った。

【００６０】本発明例の試験Ｎｏ．１０では、溶射被膜
層の厚さを０．０５ｍｍとし、その他の試験条件は試験
Ｎｏ．２と同じとした。また、試験Ｎｏ．１１およびＮ
ｏ．１２では、溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚
さが０．６ｍｍとなるよう、それぞれ溶射被膜層厚さを
０．４ｍｍまたは０．２ｍｍ、ガラス質被膜層厚さを
０．４ｍｍまたは０．２ｍｍとし、その他の試験条件
は、試験Ｎｏ．２と同じとした。

【００６１】試験Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１およびＮｏ．
１２では、るつぼ内表面の温度は約４２０〜５３０℃
で、いずれの場合も、溶融塩の融点以下に保持でき、溶
射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。
また、スリットからガスが流出することもなかった。

【００６２】本発明例の試験Ｎｏ．１３では、試験Ｎ
ｏ．２の試験条件に加えて、るつぼ内に前述の腐食性ガ
スを導入する試験を行った。試験Ｎｏ．１３では、るつ
ぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保
持でき、腐食性ガスをるつぼ内に導入したにもかかわら
ず、溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食してい
なかった。

【００６３】比較例の試験Ｎｏ．１４では、溶射被膜層
およびガラス質被膜層は形成させなかった。したがっ
て、各セグメントの内表面には、通常のＮｉメッキを施
工しているだけである。試験Ｎｏ．１４では、るつぼ内
表面の温度は約２８０℃で溶融塩の融点よりも低かった
が、銅合金製の各セグメントの内表面は孔食状に著しく
腐食していた。また、スリットからガスが流出するのが
確認された。

【００６４】比較例の試験Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６
では、本発明で規定する条件を外れるＺｒＯ₂１００質
量％、または、Ａｌ₂Ｏ₃１００質量％からなり、厚さ
０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。
その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。試験
Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、ともに溶射被膜層が
剥離した。

【００６５】比較例の試験Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８
では、本発明で規定する条件を外れる溶射被膜層の厚さ
を０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験した。そ
の他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎ
ｏ．１７では、るつぼ内表面の温度は約４７０℃で溶融
塩の融点よりも低かったが、溶射被膜層が薄いために、
溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試験Ｎｏ．
１８では、溶射被膜層が厚すぎるため、溶射被膜層が剥
離した。

【００６６】比較例の試験Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０
では、本発明で規定する条件を外れるガラス質被膜層の
厚さを０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験し
た。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試
験Ｎｏ．１９では、るつぼ内表面の温度は約４３０℃で
溶融塩の融点よりも低かったが、ガラス質被膜層が薄い
ために、溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試
験Ｎｏ．２０では、溶射被膜層およびガラス質被膜層の
合計の厚さが厚すぎるため、るつぼ内表面の温度は約６
８０℃となり、溶融塩の融点よりも高くなった。そのた
め、溶射被膜層は全面著しく浸食していた。

【００６７】

【発明の効果】本発明のコールドクルーシブルを適用す
ることにより、塩化物を主体とする溶融塩および腐食性
ガスに対して耐食性が優れたコールドクルーシブルが得
られる。また、本発明のるつぼ内表面のガラス質被膜層
の形成方法では、コールドクルーシブルの特性を生かし
て、耐食性が優れたガラス質被膜層を簡便に形成でき
る。さらに、コールドクルーシブルを用いた溶融塩の溶
融保持方法を適用することにより、コールドクルーシブ
ルの寿命を長くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶融塩用コールドクルーシブルの例を
示す模式図である。

【図２】本発明のコールドクルーシブルの水平断面の一
部の例を示す模式図である。

【符号の説明】

１−１：コールドクルーシブル１−２：るつぼ２：通電コイル３：炉壁部４：スリット５：セグメン
ト６：冷却水通水路７：溶射被膜
層８：ガラス質被膜層９：冷却水通
水路１０：溶融塩１１：溶融塩
の固相１２：非導電性樹脂１３：被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K059 AB09 AB16 AD34 CD44 CD48 CD63 4K046 AA01 BA10 CB12 CB13 CB16 CD02 4K051 AA05 AB03 BE03 LA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炉壁部に複数のスリットを備えるるつぼと
そのるつぼの外周部に通電コイルを配置するコールドク
ルーシブルであって、そのるつぼの内表面に、ＺｒＯ₂
が２０〜８０質量％、残部がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もし
くはＴｉＯ₂、またはこれらの２種以上の混合物からな
り、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックス
の溶射被膜層を備えることを特徴とする溶融塩用コール
ドクルーシブル。
【請求項２】上記酸化物系セラミックスの溶射被膜層上
に、さらに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層
を有し、上記溶射被膜層と上記ガラス質被膜層の合計の
厚さが０．２５〜０．６ｍｍであることを特徴とする請
求項１に記載の溶融塩用コールドクルーシブル。
【請求項３】請求項２に記載の溶融塩用コールドクルー
シブルのるつぼの内表面の溶射被膜層上にガラス質被膜
層を形成させる際に、上記溶射被膜層上にガラス質被膜
の原料を塗布した後、上記るつぼの外周部に配置された
通電コイルに交番電流を通電して、ガラス化することを
特徴とするガラス質被膜層の形成方法。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載の溶融塩用
コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処
理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持
しながら溶融処理することを特徴とする溶融処理方法。