JP3808257B2 - 溶融塩用コールドクルーシブルおよび溶融処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化物を主体とする溶融塩および腐食性ガスに対して耐食性が優れたコールドクルーシブル、そのるつぼの内表面へのガラス質被膜層の形成方法およびそのコールドクルーシブルを用いて被処理物を溶融処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可燃性および難燃性の放射性廃棄物を焼却処理する際に発生する焼却灰や汚染金属を溶融処理するマイクロ波溶融や高周波溶融の処理技術が実用化されている。これらの溶融処理には水冷却された金属製るつぼなどが用いられている。これら焼却灰には塩化物や腐食性の高い塩が含まれるので、処理回数が増加するにつれて、溶融塩および発生する塩素ガスなどの腐食性ガスによって、これら金属製るつぼの腐食が進行することが懸念される。
【０００３】
また、使用済み燃料の再処理工程で生じた高レベル放射性金属を含んだ硝酸塩を溶解し、有価金属を回収する方法があり、たとえば、特開平５−１５７８９７号公報では、水冷却された金属製るつぼを用いて、これら溶融塩を溶融保持する方法が提案されている。処理回数が増加するにつれて、溶融塩および発生する塩素ガスなどの腐食性ガスによって、これら金属製るつぼの腐食の進行と腐食性ガスが金属製るつぼから漏れ出ることが懸念される。
【０００４】
これら水冷された金属製るつぼの内表面に、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある被膜層を形成させることが、腐食を防止する効果的な方法と考えられる。用いられているのが水冷された金属製るつぼではないが、たとえば、特開平１１−６４５７７号公報では、耐火物を内張した電気炉を用いた使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法として、内張した耐火物の内表面に、ベリリア（ＢｅＯ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から選ばれた単独の酸化物またはこれら複合酸化物をプラズマ溶射し、さらに、これら溶射被膜層上にシリカ（ＳｉＯ2 ）などの溶射材料を溶射する方法が提案されている。
【０００５】
また、ゴミ焼却炉に内張した耐火物に関して、特開平８−７４０６８号公報では、耐火物の内表面にガラス質被膜層と、そのガラス質被膜層の表面に無機質バインダーで結合された耐火物被膜層を被覆する方法が提案されている。耐火物の内表面にバインダーをまぜたガラス粉末のペーストを塗布して乾燥させ、９００℃程度まで昇温してガラス質被膜層を形成し、その後、アルミナ、ジルコニアなどの一種以上の酸化物粉末のペーストをガラス質被膜層の表面に塗布して乾燥し、５５０℃程度まで昇温して耐火物被膜層を形成する方法である。
【０００６】
これら特開平１１−６４５７７号公報や特開平８−７４０６８号公報で開示された方法を適用して、水冷された金属製るつぼの溶融塩や腐食性ガスに対する耐食性を向上させ得ることが期待されるが、溶射する材料の配合、溶射被膜層の厚さ、またはガラス質被膜層の厚さなどを適正な条件にしないと、溶融塩や腐食性ガスに対して耐食性が向上しない場合がある。また、金属製るつぼを９００℃程度まで昇温させるのは、るつぼが変形したりするので、好ましくない。
【０００７】
つまり、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある被膜層を、水冷された金属製るつぼの内表面に適正な条件で形成させる方法が無いのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化物を主体とする溶融塩および塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性が優れたるつぼを有するコールドクルーシブル、そのるつぼの内表面へのガラス質被膜層の形成方法およびそのコールドクルーシブルを用いて被処理物を溶融処理する処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）および（２）に示す溶融塩用コールドクルーシブル、ならびに（３）に示すガラス質被膜層の形成方法および（４）に示すそのコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法にある。
【００１０】
（１）炉壁部に複数のスリットを備えるるつぼとそのるつぼの外周部に通電コイルを配置するコールドクルーシブルであって、そのるつぼの内表面に、ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの２種以上の混合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を備える溶融塩用コールドクルーシブル。
【００１１】
（２）上記酸化物系セラミックスの溶射被膜層上に、さらに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を有し、上記溶射被膜層と上記ガラス質被膜層の合計の厚さが０．２５〜０．６ｍｍである上記（１）に記載の溶融塩用コールドクルーシブル。
【００１２】
（３）上記（２）に記載の溶融塩用コールドクルーシブルのるつぼの内表面の溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させる際に、上記溶射被膜層上にガラス質被膜の原料を塗布した後、上記るつぼの外周部に配置された通電コイルに交番電流を通電して、ガラス化するガラス質被膜層の形成方法。
【００１３】
（４）上記（１）または（２）に記載の溶融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理する溶融処理方法。
【００１４】
本発明が対象とする溶融塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属の塩化物を主成分とする塩を溶融したもので、溶融温度は６５０〜１０００℃である。
【００１５】
コールドクルーシブルは、一般的にるつぼとそのるつぼの外周部に通電コイルとを有するものであるが、本発明のコールドクルーシブルは、さらに、そのるつぼの内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層が配置されている。また、るつぼの炉壁部は、配置された複数のスリットにより、複数の内部水冷却が可能なセグメント構造になっている。通電コイルに高周波交番電流を通電すると、これらスリットの効果により、るつぼの内表面や溶融材料の表面近くなどに誘導電流が発生し、るつぼ内の導電性材料が加熱され、条件によっては溶解する。さらに、るつぼの内表面および溶融材料の表面近くなどに発生した誘導電流の電磁気的相互作用によって、スリットの存在する領域のるつぼの内表面上の溶射被膜層またはガラス質被膜層と溶融物とが非接触となる。
【００１６】
本発明者らは、前述の本発明の課題を、次の▲１▼および▲２▼に示す対策によって解決した。
【００１７】
▲１▼コールドクルーシブルを構成する銅や銅合金製のるつぼの内表面を、塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスによる腐食から防護するために、るつぼの内表面に溶融塩に対する耐食性に優れた溶射被膜層を形成させる。
【００１８】
塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対する耐食性と非導電性との両性質を併せ持つ溶射材料として、ＺｒＯ2 を２０〜８０質量％、残りをＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなる酸化物系セラミックスを用いる。
【００１９】
さらに、これらの酸化物系セラミックスの溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させるのが好ましい。溶射被膜層の表面の孔を封孔することができるからである。
【００２０】
▲２▼ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 またはＴｉＯ2 などの金属酸化物の溶射被膜層の厚さを０．２〜０．４ｍｍとする。さらには、これらの溶射被膜層の上に厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を形成させ、この溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚さを０．２５〜０．６ｍｍとすることにより、より一層優れた効果を得ることができる。
【００２１】
このようにコールドクルーシブルのるつぼの内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層を形成することによって、コールドクルーシブルのるつぼの溶融塩や腐食性ガスに対する耐食性が確保できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のコールドクルーシブル、ガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法を以下に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の溶融塩用コールドクルーシブルの例を示す図で、コールドクルーシブルの縦断面を示す。コールドクルーシブル１−１のるつぼ１−２の炉壁部３の外周部には一定の間隔を空けて通電コイル２を配置し、高周波電源（図示せず）より通電コイルに高周波交番電流を通電し、るつぼの内部に装入した黒鉛や金属などの導電性材料を誘導加熱する。このとき発生する熱により塩を溶解する。るつぼ１−２の内部は、後述する図２に示すように水冷却できる構造とする。また、るつぼの材料は銅や銅合金を用いるのがよい。通電コイルは、内部に冷却水通水路９を有し、水冷できる構造とする。
【００２４】
図２は、本発明のコールドクルーシブルの水平断面の一部の例を示す図である。被膜層１３以外の炉壁部３は、スリット４によって、その内部に冷却水通水路６を有する複数のセグメント５に分割されている。複数のセグメント５で構成された炉壁部３の外周部は、４弗化エチレン樹脂などの非導電性樹脂１２で取巻くことによって、補強するのがよい。これにより、各セグメント５が熱変形することを防止できる。
【００２５】
このスリット４はるつぼ１−２の炉壁部３を貫通する隙間であって、通電コイルを配置するるつぼの高さの部分に備えるのがよい。るつぼの上端部近傍および下端部近傍では、スリットはなくてもよい。
【００２６】
スリットの隙間の幅は０．１〜１．０ｍｍ程度であればよい。
【００２７】
また、スリットの隙間の幅が０．２ｍｍ以下である場合には、形成した溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被覆層によって、腐食性ガスがスリットの隙間から漏れ出ることを防止できる。０．２ｍｍを超える場合には、スリット４には、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 またはＴｉＯ2 などのセラミックス系の非導電性材料を充填するのがよい。隙間の充填にはセラミックス系の材料の代わりに、４弗化エチレン樹脂などの耐熱性のある樹脂系非導電性物質やとくに絶縁性に優れた雲母を用いてもよい。非導電性材料を充填することによって、腐食性ガスが漏れることを防止できるとともに、るつぼ内へ効率よく電磁場を浸透させる効果を維持できる。
【００２８】
るつぼの内表面には、ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を形成させる。
【００２９】
酸化物系セラミックスの配合が上記の条件の場合には、塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対する耐食性の効果が大きい。ＺｒＯ2 が２０質量％未満では、耐食性の効果が得られにくい。また、８０質量％を超えると、溶射材料の原料粉末の融点が２０００℃を超えて高くなり、溶射時に原料粉末粒子の融着効果が得られない。そのため、溶射被膜層の十分な密着性が得られず、物理的に溶射被膜層の脱落が生じやすい。ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなる酸化物は、耐食性の効果が大きく、かつ、融点が低く、溶射時に十分な融着効果が得られる。溶射方法はプラズマ溶射方法がよい。
【００３０】
これら酸化物系セラミックスの溶射被膜層の厚さが０．２ｍｍ未満では、溶融塩に対する耐食性の効果が少ない。０．４ｍｍを超えると、溶射被膜層の熱抵抗が大きくなり、さらに、後述するガラス質被膜層との合計の被膜層の厚さが０．６ｍｍを超えると、溶射被膜層およびガラス質被膜層の温度が上昇しやすい。つまり、通電コイルに通電する電力およびコールドクルーシブルの各セグメント内の通水量を調整しても、コールドクルーシブルの内表面の温度が溶融塩の融点を超えるので、その内表面に溶融塩の固相が形成されにくくなる。したがって、酸化物系セラミックスの溶射被膜層の厚さは０．２〜０．４ｍｍとする。
【００３１】
酸化物系セラミックスの溶射被膜層上には、さらに、厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を形成させるのがよい。
【００３２】
たとえばプラズマ溶射による酸化物系セラミックスの溶射の場合には、多孔質の被膜層が形成される場合がある。被膜層が多孔質の場合には、腐食性ガスがるつぼの内表面の銅または銅合金まで達して、それらを腐食させる場合がある。これに対して、ガラス質被膜層でプラズマ溶射被膜層の上を覆うことによって、表面を封孔することにより、腐食性ガスに対する耐食性をさらに高めることができる。これらガラス質被膜層の厚さが０．０５ｍｍ未満では、酸化物系セラミックスの溶射被膜層表面の孔を覆う効果が少ない。また、０．４ｍｍを超え、前述の溶射被膜層との合計の被膜層の厚さが０．６ｍｍを超えると、溶射被膜層およびガラス質被膜層の温度が上昇しやすい。つまり、通電コイルに通電する電力およびコールドクルーシブルの各セグメント内の通水量を調整しても、コールドクルーシブルの内表面の温度が溶融塩の融点を超えることがあり、るつぼの内表面上の被膜層側に溶融塩の固相が形成されにくくなる。したがって、ガラス質被膜層の厚さは０．０５〜０．４ｍｍとする。
【００３３】
ガラス質被膜層の組成としては、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある酸化物および被膜層形成に必要な酸化物、たとえば、少なくともＳｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 を含んだ組成であればよい。
【００３４】
ガラス質被膜層用の原料には、たとえば、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 のコロイド粒子を水またはアルコールなどの有機溶媒剤に分散させたゾルなどを用いることができる。ガラス質とは、Ｓｉ−ＯまたはＢ−Ｏの無規則なネットワーク（網目構造）を基本構造とし、ＣａＯやＡｌ2 Ｏ3 が基本構造中に添加された非晶質の酸化物を意味するが、その一部が結晶化していても、溶射被膜の表面を封孔していればよい。
【００３５】
溶射被膜層上に、ガラス質被膜層を形成させる方法として、コールドクルーシブルの持つ特徴を生かす方法、すなわち、るつぼの炉壁部の外周部に備えた通電コイルに交番電流を通電して、ガラス質被膜層をガラス化する方法が好ましい。その具体的な方法を以下に説明する。
【００３６】
前述のガラス質被膜層の原料を、刷毛塗り、スプレー噴霧などの方法により、溶射被膜層の表面に塗布する。自然乾燥により水分やアルコールなどを揮発させた後、るつぼ内に鋼製または黒鉛製の円柱を装入する。通電コイルに通電することにより、これら鋼や黒鉛の導電性材料を誘導加熱して、るつぼの内表面を間接加熱する。誘導加熱の際は、水やアルコールなどの溶剤の気化、蒸発を考慮して、予備加熱の後に本加熱を行うのがよい。急速に加熱すると、揮発成分が突沸したり急激なガス化により、ガラス質被膜層内に気泡が生じたり、被膜層厚さにムラが生じたりする。予備加熱の際は、ガラス質被膜層の原料を塗布した部分を１００℃〜２００℃の温度範囲に数十分から数時間かけて徐々に昇温する。その後の本加熱の際は、７００℃〜１３００℃の温度範囲まで昇温し溶融させた後、冷却しガラス化させて緻密な被膜層を形成させる。
【００３７】
本発明の溶融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理する。その処理方法を具体的に以下に説明する。
【００３８】
内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層を形成させたるつぼを準備し、このるつぼ内に、常温下で固体の塩化物を装入した後、蓋を被せる。るつぼの炉壁部を構成する各セグメントおよび通電コイルに所定流量の冷却水を通水した後、通電コイルに高周波交番電流を通電し、るつぼ内の固体の塩化物の誘導加熱を行う。
【００３９】
固体の塩化物は導電率が小さく誘導加熱効率が低いので、固体の塩化物のみでは溶解しにくい場合がある。したがって、固体の塩化物が溶解するまでの間、金属や黒鉛などの導電性材料をるつぼ内に装入し誘導加熱の熱源とするのがよい。溶融塩が形成された後に、これらの金属や黒鉛を取り出せばよい。溶融塩は導電率が大きいので、いったん溶融した後には、誘導加熱によって、溶融状態が保持される。
【００４０】
対象とする溶融塩中での被処理物の溶融処理とは、たとえば下記のような処理である。
【００４１】
イ）可燃性および難燃性の放射性廃棄物を焼却処理する際に発生する塩含有の焼却灰を溶融する焼却灰の減容処理。
ロ）使用済み燃料の再処理工程で生じた高レベル放射性金属を含んだ硝酸塩を溶融し、さらに硝酸塩が酸化物まで分解して酸化物と金属が溶融する高温まで加熱し、有価金属と酸化物を相分離回収する放射性廃棄物処理。
ハ）使用済み燃料を塩化物溶融塩中に溶解し、電解により電極析出物として生成した燃料酸化物あるいは金属を分離回収する使用済み燃料の再処理。
【００４２】
【実施例】
本発明の溶融塩用コールドクルーシブルおよびガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法の効果を確認するため、図１および図２に示す構成のコールドクルーシブルを用いて、塩化物を溶融後、保持し、その後放冷して溶融塩を固化する試験を行った。その際に、塩化物の溶融、固化を繰り返し、るつぼの内表面の腐食状況、溶射被膜層とガラス質被膜層の浸食状況、およびガスのシール性を評価した。
【００４３】
用いたコールドクルーシブルは、次のとおりである。るつぼは銅合金製で、高さ２５０ｍｍ、上端の内径１５０ｍｍ、スリット幅０．２ｍｍ、スリット長さ（高さ方向）２００ｍｍ、スリット数２０本である。スリットで分割された各セグメントの内部は水冷可能な構造である。るつぼの炉壁部の外周部に設けた通電コイルは、内部が水冷可能な銅製の管であり、巻き数は６である。溶融塩の保持中には、各セグメント内部に設けた熱電対を用いて、各セグメントの内表面の温度を測定した。
【００４４】
るつぼの内表面には、一部の試験以外では、ガスプラズマ溶射によって、溶射被膜層を形成させた。その際、溶射する材質および被膜層の厚さを種々変更して試験した。また、一部の試験では、溶射被膜層の上にガラス質被膜層を形成させた。用いたガラス質の材料およびガラス質被膜層の厚さは後述する表１に示すとおりである。また、ガラス質被膜層は、次の方法によって形成した。すなわち、ガラス質被膜層形成用の原料を刷毛塗りして、溶射被膜層の表面に塗布した後、自然乾燥により水分やアルコールなどを揮発させるとともに、るつぼ内に直径１４６ｍｍの鋼製の円柱を装入した。装入後、通電コイルに通電することにより、これらの導電性材料を誘導加熱して、るつぼ内表面の温度を１３００℃まで上昇させ、ガラス質被膜層を形成させた。
【００４５】
用いた塩化物は、ＮａＣｌ５０質量％、ＫＣｌ５０質量％で、その溶融塩の融点は６７０℃である。合計５ｋｇの塩化物を大気中で溶融し、その溶融塩を保持し、その後固化した。塩化物の溶融から固化までの具体的な手順は、次のとおりである。
【００４６】
塩化物の粉末をるつぼ内に装入し、初期溶解時の誘導加熱源として、直径１００ｍｍの黒鉛製の円柱をるつぼの中心部に装入し、周波数３００ｋＨｚ、電力５０ＫＷの高周波交番電流を通電コイルに通電した。黒鉛製円柱が誘導加熱されて赤熱し、通電開始から約１５分後に塩化物が完全に溶融した。その後、黒鉛製円柱をるつぼの上部から退避させた。
【００４７】
その後、溶融塩の温度をアルミナ保護管に入れた熱電対にて測温し、その温度が７００℃を維持するように通電コイルの印加電力を調整し、溶融状態を４時間保持した。その後、通電コイルへの通電を停止し、２時間かけて放冷した。固化した塩が常温まで低下してから２４時間放置した。その後、この固化物を再溶融することを繰り返した。再溶融に際し、固化物の溶融を促進するため、黒鉛製電極を上部から徐々に装入して、電極を誘導加熱した。
【００４８】
このような塩化物の溶融、保持、固化、取り出しの作業を５０回繰り返した後、るつぼ内表面の腐食状況や、溶射被膜層、ガラス質被膜層の浸食状況を調査した。また、溶融塩を溶融し保持している間に、スリットからガスが漏れるかどうかのシール性を、次の方法で調査した。
【００４９】
すなわち、るつぼの上部を、電極、ガス導入孔およびガス排出孔を備えた蓋で覆い完全にシールした。また、通電コイルの外側に、一般的な雰囲気ガスモニタ用のセンサを配置した。後述するＣｌ2 ガス（分圧４０ｈＰａ）を含有する腐食性ガスを溶融塩中に吹き込むとともに、上述のガスのセンサによって、ガス吹き込み中に雰囲気中の塩素ガス濃度を測定した。得られた塩素ガス濃度の値により、ガスのシール性を次のように評価した。評価「良好」とは、塩素ガス濃度（雰囲気ガスの全圧力に占める塩素ガス分圧の割合）が１ｐｐｍ未満（分圧換算で０．１Ｐａ未満）の場合、評価「極少量のガス流出」とは、塩素ガス濃度が１〜３ｐｐｍ（分圧換算で０．１〜０．３Ｐａ）の場合、評価「流出」とは、塩素ガス濃度が３ｐｐｍを超える（分圧換算で０．３Ｐａを超える）場合をそれぞれ意味する。
【００５０】
さらに、本発明例のうちの一部の試験では、コールドクルーシブル内に前述の密閉蓋のガス導入孔から腐食性ガスを導入し、このときのコールドクルーシブル内表面の腐食状況を調査した。使用した腐食性ガスとその分圧は、Ｃｌ2ガス（分圧４０ｈＰａ）、ＨＣｌガス（分圧１０ｈＰａ）、Ｏ2 ガス（分圧２００ｈＰａ）、Ｈ2 Ｏガス（分圧５０ｈＰａ）およびＮ2 ガス（分圧８００ｈＰａ）の混合ガスである。混合ガスのガス流量は５リットル／分とし、コールドクルーシブル内のガス圧が１１００ｈＰａとなるようガス排出孔を調整した。表１に試験条件および試験結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明例の試験Ｎｏ．１およびＮｏ．２では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ５０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。
【００５３】
溶射被膜層の上にガラス質被膜層を形成させなかった試験Ｎｏ．１では、るつぼの内表面の温度は約４２０℃で、溶融塩の融点６７０℃以下に保持でき、溶射被膜層は浸食していなかった。ただし、るつぼ内に導入したガスがスリットから極少量流出するのが確認された。溶射被膜層の上にＳｉＯ2 が５０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が２５質量％、ＣａＯが２５質量％からなるガラス質被膜層を形成させた試験Ｎｏ．２では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食していなかった。スリットからガスが流出することもなかった。
【００５４】
本発明例の試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ８０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２０質量％、またはＺｒＯ2 ２０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層、さらに、これら溶射被膜層の上に試験Ｎｏ．１で用いたガラス質被膜層を形成させたるつぼを用いた。
【００５５】
試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食していなかった。スリットからガスが流出することもなかった。
【００５６】
本発明例の試験Ｎｏ．５およびＮｏ．６では、溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍまたは０．４ｍｍとし、その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍとした試験Ｎｏ．５では、溶射被膜層が極わずか孔食状に浸食していた。溶射被膜層の厚さを０．４ｍｍとした試験Ｎｏ．６では、溶射被膜層が浸食していなかった。いずれの試験でも、ガラス質被膜層を形成させなかったので、スリットからガスが極わずか流出した。
【００５７】
本発明例の試験Ｎｏ．７では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ５０質量％、ＳｉＯ2 ５０質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．７では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００５８】
本発明例の試験Ｎｏ．８では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ４０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３０質量％、ＴｉＯ3 ３０質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．８では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００５９】
本発明例の試験Ｎｏ．９では、溶射被膜層の上のガラス質被膜層の材質を、ＳｉＯ2 ４０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５質量％、ＣａＯ２５質量％、ＺｒＯ2 １０質量％からなるものとし、その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．９では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食していなかった。さらに、スリットからガスが流出することもなかった。
【００６０】
本発明例の試験Ｎｏ．１０では、溶射被膜層の厚さを０．０５ｍｍとし、その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。また、試験Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２では、溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚さが０．６ｍｍとなるよう、それぞれ溶射被膜層厚さを０．４ｍｍまたは０．２ｍｍ、ガラス質被膜層厚さを０．４ｍｍまたは０．２ｍｍとし、その他の試験条件は、試験Ｎｏ．２と同じとした。
【００６１】
試験Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２では、るつぼ内表面の温度は約４２０〜５３０℃で、いずれの場合も、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００６２】
本発明例の試験Ｎｏ．１３では、試験Ｎｏ．２の試験条件に加えて、るつぼ内に前述の腐食性ガスを導入する試験を行った。試験Ｎｏ．１３では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、腐食性ガスをるつぼ内に導入したにもかかわらず、溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食していなかった。
【００６３】
比較例の試験Ｎｏ．１４では、溶射被膜層およびガラス質被膜層は形成させなかった。したがって、各セグメントの内表面には、通常のＮｉメッキを施工しているだけである。試験Ｎｏ．１４では、るつぼ内表面の温度は約２８０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、銅合金製の各セグメントの内表面は孔食状に著しく腐食していた。また、スリットからガスが流出するのが確認された。
【００６４】
比較例の試験Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、本発明で規定する条件を外れるＺｒＯ2 １００質量％、または、Ａｌ2 Ｏ3 １００質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。試験Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、ともに溶射被膜層が剥離した。
【００６５】
比較例の試験Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８では、本発明で規定する条件を外れる溶射被膜層の厚さを０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験した。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．１７では、るつぼ内表面の温度は約４７０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、溶射被膜層が薄いために、溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試験Ｎｏ．１８では、溶射被膜層が厚すぎるため、溶射被膜層が剥離した。
【００６６】
比較例の試験Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０では、本発明で規定する条件を外れるガラス質被膜層の厚さを０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験した。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．１９では、るつぼ内表面の温度は約４３０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、ガラス質被膜層が薄いために、溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試験Ｎｏ．２０では、溶射被膜層およびガラス質被膜層の合計の厚さが厚すぎるため、るつぼ内表面の温度は約６８０℃となり、溶融塩の融点よりも高くなった。そのため、溶射被膜層は全面著しく浸食していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のコールドクルーシブルを適用することにより、塩化物を主体とする溶融塩および腐食性ガスに対して耐食性が優れたコールドクルーシブルが得られる。また、本発明のるつぼ内表面のガラス質被膜層の形成方法では、コールドクルーシブルの特性を生かして、耐食性が優れたガラス質被膜層を簡便に形成できる。さらに、コールドクルーシブルを用いた溶融塩の溶融保持方法を適用することにより、コールドクルーシブルの寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融塩用コールドクルーシブルの例を示す模式図である。
【図２】本発明のコールドクルーシブルの水平断面の一部の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１−１：コールドクルーシブル １−２：るつぼ
２：通電コイル ３：炉壁部
４：スリット ５：セグメント
６：冷却水通水路 ７：溶射被膜層
８：ガラス質被膜層 ９：冷却水通水路
１０：溶融塩 １１：溶融塩の固相
１２：非導電性樹脂 １３：被覆層
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化物を主体とする溶融塩および腐食性ガスに対して耐食性が優れたコールドクルーシブル、そのるつぼの内表面へのガラス質被膜層の形成方法およびそのコールドクルーシブルを用いて被処理物を溶融処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可燃性および難燃性の放射性廃棄物を焼却処理する際に発生する焼却灰や汚染金属を溶融処理するマイクロ波溶融や高周波溶融の処理技術が実用化されている。これらの溶融処理には水冷却された金属製るつぼなどが用いられている。これら焼却灰には塩化物や腐食性の高い塩が含まれるので、処理回数が増加するにつれて、溶融塩および発生する塩素ガスなどの腐食性ガスによって、これら金属製るつぼの腐食が進行することが懸念される。
【０００３】
また、使用済み燃料の再処理工程で生じた高レベル放射性金属を含んだ硝酸塩を溶解し、有価金属を回収する方法があり、たとえば、特開平５−１５７８９７号公報では、水冷却された金属製るつぼを用いて、これら溶融塩を溶融保持する方法が提案されている。処理回数が増加するにつれて、溶融塩および発生する塩素ガスなどの腐食性ガスによって、これら金属製るつぼの腐食の進行と腐食性ガスが金属製るつぼから漏れ出ることが懸念される。
【０００４】
これら水冷された金属製るつぼの内表面に、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある被膜層を形成させることが、腐食を防止する効果的な方法と考えられる。用いられているのが水冷された金属製るつぼではないが、たとえば、特開平１１−６４５７７号公報では、耐火物を内張した電気炉を用いた使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法として、内張した耐火物の内表面に、ベリリア（ＢｅＯ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）から選ばれた単独の酸化物またはこれら複合酸化物をプラズマ溶射し、さらに、これら溶射被膜層上にシリカ（ＳｉＯ2 ）などの溶射材料を溶射する方法が提案されている。
【０００５】
また、ゴミ焼却炉に内張した耐火物に関して、特開平８−７４０６８号公報では、耐火物の内表面にガラス質被膜層と、そのガラス質被膜層の表面に無機質バインダーで結合された耐火物被膜層を被覆する方法が提案されている。耐火物の内表面にバインダーをまぜたガラス粉末のペーストを塗布して乾燥させ、９００℃程度まで昇温してガラス質被膜層を形成し、その後、アルミナ、ジルコニアなどの一種以上の酸化物粉末のペーストをガラス質被膜層の表面に塗布して乾燥し、５５０℃程度まで昇温して耐火物被膜層を形成する方法である。
【０００６】
これら特開平１１−６４５７７号公報や特開平８−７４０６８号公報で開示された方法を適用して、水冷された金属製るつぼの溶融塩や腐食性ガスに対する耐食性を向上させ得ることが期待されるが、溶射する材料の配合、溶射被膜層の厚さ、またはガラス質被膜層の厚さなどを適正な条件にしないと、溶融塩や腐食性ガスに対して耐食性が向上しない場合がある。また、金属製るつぼを９００℃程度まで昇温させるのは、るつぼが変形したりするので、好ましくない。
【０００７】
つまり、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある被膜層を、水冷された金属製るつぼの内表面に適正な条件で形成させる方法が無いのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化物を主体とする溶融塩および塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性が優れたるつぼを有するコールドクルーシブル、そのるつぼの内表面へのガラス質被膜層の形成方法およびそのコールドクルーシブルを用いて被処理物を溶融処理する処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）および（２）に示す溶融塩用コールドクルーシブル、ならびに（３）に示すガラス質被膜層の形成方法および（４）に示すそのコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法にある。
【００１０】
（１）炉壁部に複数のスリットを備えるるつぼとそのるつぼの外周部に通電コイルを配置するコールドクルーシブルであって、そのるつぼの内表面に、ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの２種以上の混合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を備える溶融塩用コールドクルーシブル。
【００１１】
（２）上記酸化物系セラミックスの溶射被膜層上に、さらに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を有し、上記溶射被膜層と上記ガラス質被膜層の合計の厚さが０．２５〜０．６ｍｍである上記（１）に記載の溶融塩用コールドクルーシブル。
【００１２】
（３）上記（２）に記載の溶融塩用コールドクルーシブルのるつぼの内表面の溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させる際に、上記溶射被膜層上にガラス質被膜の原料を塗布した後、上記るつぼの外周部に配置された通電コイルに交番電流を通電して、ガラス化するガラス質被膜層の形成方法。
【００１３】
（４）上記（１）または（２）に記載の溶融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理する溶融処理方法。
【００１４】
本発明が対象とする溶融塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属の塩化物を主成分とする塩を溶融したもので、溶融温度は６５０〜１０００℃である。
【００１５】
コールドクルーシブルは、一般的にるつぼとそのるつぼの外周部に通電コイルとを有するものであるが、本発明のコールドクルーシブルは、さらに、そのるつぼの内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層が配置されている。また、るつぼの炉壁部は、配置された複数のスリットにより、複数の内部水冷却が可能なセグメント構造になっている。通電コイルに高周波交番電流を通電すると、これらスリットの効果により、るつぼの内表面や溶融材料の表面近くなどに誘導電流が発生し、るつぼ内の導電性材料が加熱され、条件によっては溶解する。さらに、るつぼの内表面および溶融材料の表面近くなどに発生した誘導電流の電磁気的相互作用によって、スリットの存在する領域のるつぼの内表面上の溶射被膜層またはガラス質被膜層と溶融物とが非接触となる。
【００１６】
本発明者らは、前述の本発明の課題を、次の▲１▼および▲２▼に示す対策によって解決した。
【００１７】
▲１▼コールドクルーシブルを構成する銅や銅合金製のるつぼの内表面を、塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスによる腐食から防護するために、るつぼの内表面に溶融塩に対する耐食性に優れた溶射被膜層を形成させる。
【００１８】
塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対する耐食性と非導電性との両性質を併せ持つ溶射材料として、ＺｒＯ2 を２０〜８０質量％、残りをＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなる酸化物系セラミックスを用いる。
【００１９】
さらに、これらの酸化物系セラミックスの溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させるのが好ましい。溶射被膜層の表面の孔を封孔することができるからである。
【００２０】
▲２▼ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 またはＴｉＯ2 などの金属酸化物の溶射被膜層の厚さを０．２〜０．４ｍｍとする。さらには、これらの溶射被膜層の上に厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を形成させ、この溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚さを０．２５〜０．６ｍｍとすることにより、より一層優れた効果を得ることができる。
【００２１】
このようにコールドクルーシブルのるつぼの内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層を形成することによって、コールドクルーシブルのるつぼの溶融塩や腐食性ガスに対する耐食性が確保できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のコールドクルーシブル、ガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法を以下に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の溶融塩用コールドクルーシブルの例を示す図で、コールドクルーシブルの縦断面を示す。コールドクルーシブル１−１のるつぼ１−２の炉壁部３の外周部には一定の間隔を空けて通電コイル２を配置し、高周波電源（図示せず）より通電コイルに高周波交番電流を通電し、るつぼの内部に装入した黒鉛や金属などの導電性材料を誘導加熱する。このとき発生する熱により塩を溶解する。るつぼ１−２の内部は、後述する図２に示すように水冷却できる構造とする。また、るつぼの材料は銅や銅合金を用いるのがよい。通電コイルは、内部に冷却水通水路９を有し、水冷できる構造とする。
【００２４】
図２は、本発明のコールドクルーシブルの水平断面の一部の例を示す図である。被膜層１３以外の炉壁部３は、スリット４によって、その内部に冷却水通水路６を有する複数のセグメント５に分割されている。複数のセグメント５で構成された炉壁部３の外周部は、４弗化エチレン樹脂などの非導電性樹脂１２で取巻くことによって、補強するのがよい。これにより、各セグメント５が熱変形することを防止できる。
【００２５】
このスリット４はるつぼ１−２の炉壁部３を貫通する隙間であって、通電コイルを配置するるつぼの高さの部分に備えるのがよい。るつぼの上端部近傍および下端部近傍では、スリットはなくてもよい。
【００２６】
スリットの隙間の幅は０．１〜１．０ｍｍ程度であればよい。
【００２７】
また、スリットの隙間の幅が０．２ｍｍ以下である場合には、形成した溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被覆層によって、腐食性ガスがスリットの隙間から漏れ出ることを防止できる。０．２ｍｍを超える場合には、スリット４には、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 またはＴｉＯ2 などのセラミックス系の非導電性材料を充填するのがよい。隙間の充填にはセラミックス系の材料の代わりに、４弗化エチレン樹脂などの耐熱性のある樹脂系非導電性物質やとくに絶縁性に優れた雲母を用いてもよい。非導電性材料を充填することによって、腐食性ガスが漏れることを防止できるとともに、るつぼ内へ効率よく電磁場を浸透させる効果を維持できる。
【００２８】
るつぼの内表面には、ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を形成させる。
【００２９】
酸化物系セラミックスの配合が上記の条件の場合には、塩化物を主体とする溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対する耐食性の効果が大きい。ＺｒＯ2 が２０質量％未満では、耐食性の効果が得られにくい。また、８０質量％を超えると、溶射材料の原料粉末の融点が２０００℃を超えて高くなり、溶射時に原料粉末粒子の融着効果が得られない。そのため、溶射被膜層の十分な密着性が得られず、物理的に溶射被膜層の脱落が生じやすい。ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの混合物からなる酸化物は、耐食性の効果が大きく、かつ、融点が低く、溶射時に十分な融着効果が得られる。溶射方法はプラズマ溶射方法がよい。
【００３０】
これら酸化物系セラミックスの溶射被膜層の厚さが０．２ｍｍ未満では、溶融塩に対する耐食性の効果が少ない。０．４ｍｍを超えると、溶射被膜層の熱抵抗が大きくなり、さらに、後述するガラス質被膜層との合計の被膜層の厚さが０．６ｍｍを超えると、溶射被膜層およびガラス質被膜層の温度が上昇しやすい。つまり、通電コイルに通電する電力およびコールドクルーシブルの各セグメント内の通水量を調整しても、コールドクルーシブルの内表面の温度が溶融塩の融点を超えるので、その内表面に溶融塩の固相が形成されにくくなる。したがって、酸化物系セラミックスの溶射被膜層の厚さは０．２〜０．４ｍｍとする。
【００３１】
酸化物系セラミックスの溶射被膜層上には、さらに、厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を形成させるのがよい。
【００３２】
たとえばプラズマ溶射による酸化物系セラミックスの溶射の場合には、多孔質の被膜層が形成される場合がある。被膜層が多孔質の場合には、腐食性ガスがるつぼの内表面の銅または銅合金まで達して、それらを腐食させる場合がある。これに対して、ガラス質被膜層でプラズマ溶射被膜層の上を覆うことによって、表面を封孔することにより、腐食性ガスに対する耐食性をさらに高めることができる。これらガラス質被膜層の厚さが０．０５ｍｍ未満では、酸化物系セラミックスの溶射被膜層表面の孔を覆う効果が少ない。また、０．４ｍｍを超え、前述の溶射被膜層との合計の被膜層の厚さが０．６ｍｍを超えると、溶射被膜層およびガラス質被膜層の温度が上昇しやすい。つまり、通電コイルに通電する電力およびコールドクルーシブルの各セグメント内の通水量を調整しても、コールドクルーシブルの内表面の温度が溶融塩の融点を超えることがあり、るつぼの内表面上の被膜層側に溶融塩の固相が形成されにくくなる。したがって、ガラス質被膜層の厚さは０．０５〜０．４ｍｍとする。
【００３３】
ガラス質被膜層の組成としては、溶融塩や塩素ガスなどの腐食性ガスに対して耐食性のある酸化物および被膜層形成に必要な酸化物、たとえば、少なくともＳｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 を含んだ組成であればよい。
【００３４】
ガラス質被膜層用の原料には、たとえば、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 のコロイド粒子を水またはアルコールなどの有機溶媒剤に分散させたゾルなどを用いることができる。ガラス質とは、Ｓｉ−ＯまたはＢ−Ｏの無規則なネットワーク（網目構造）を基本構造とし、ＣａＯやＡｌ2 Ｏ3 が基本構造中に添加された非晶質の酸化物を意味するが、その一部が結晶化していても、溶射被膜の表面を封孔していればよい。
【００３５】
溶射被膜層上に、ガラス質被膜層を形成させる方法として、コールドクルーシブルの持つ特徴を生かす方法、すなわち、るつぼの炉壁部の外周部に備えた通電コイルに交番電流を通電して、ガラス質被膜層をガラス化する方法が好ましい。その具体的な方法を以下に説明する。
【００３６】
前述のガラス質被膜層の原料を、刷毛塗り、スプレー噴霧などの方法により、溶射被膜層の表面に塗布する。自然乾燥により水分やアルコールなどを揮発させた後、るつぼ内に鋼製または黒鉛製の円柱を装入する。通電コイルに通電することにより、これら鋼や黒鉛の導電性材料を誘導加熱して、るつぼの内表面を間接加熱する。誘導加熱の際は、水やアルコールなどの溶剤の気化、蒸発を考慮して、予備加熱の後に本加熱を行うのがよい。急速に加熱すると、揮発成分が突沸したり急激なガス化により、ガラス質被膜層内に気泡が生じたり、被膜層厚さにムラが生じたりする。予備加熱の際は、ガラス質被膜層の原料を塗布した部分を１００℃〜２００℃の温度範囲に数十分から数時間かけて徐々に昇温する。その後の本加熱の際は、７００℃〜１３００℃の温度範囲まで昇温し溶融させた後、冷却しガラス化させて緻密な被膜層を形成させる。
【００３７】
本発明の溶融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理する。その処理方法を具体的に以下に説明する。
【００３８】
内表面に溶射被膜層または溶射被膜層とガラス質被膜層を形成させたるつぼを準備し、このるつぼ内に、常温下で固体の塩化物を装入した後、蓋を被せる。るつぼの炉壁部を構成する各セグメントおよび通電コイルに所定流量の冷却水を通水した後、通電コイルに高周波交番電流を通電し、るつぼ内の固体の塩化物の誘導加熱を行う。
【００３９】
固体の塩化物は導電率が小さく誘導加熱効率が低いので、固体の塩化物のみでは溶解しにくい場合がある。したがって、固体の塩化物が溶解するまでの間、金属や黒鉛などの導電性材料をるつぼ内に装入し誘導加熱の熱源とするのがよい。溶融塩が形成された後に、これらの金属や黒鉛を取り出せばよい。溶融塩は導電率が大きいので、いったん溶融した後には、誘導加熱によって、溶融状態が保持される。
【００４０】
対象とする溶融塩中での被処理物の溶融処理とは、たとえば下記のような処理である。
【００４１】
イ）可燃性および難燃性の放射性廃棄物を焼却処理する際に発生する塩含有の焼却灰を溶融する焼却灰の減容処理。
ロ）使用済み燃料の再処理工程で生じた高レベル放射性金属を含んだ硝酸塩を溶融し、さらに硝酸塩が酸化物まで分解して酸化物と金属が溶融する高温まで加熱し、有価金属と酸化物を相分離回収する放射性廃棄物処理。
ハ）使用済み燃料を塩化物溶融塩中に溶解し、電解により電極析出物として生成した燃料酸化物あるいは金属を分離回収する使用済み燃料の再処理。
【００４２】
【実施例】
本発明の溶融塩用コールドクルーシブルおよびガラス質被膜層の形成方法およびコールドクルーシブルを用いた溶融処理方法の効果を確認するため、図１および図２に示す構成のコールドクルーシブルを用いて、塩化物を溶融後、保持し、その後放冷して溶融塩を固化する試験を行った。その際に、塩化物の溶融、固化を繰り返し、るつぼの内表面の腐食状況、溶射被膜層とガラス質被膜層の浸食状況、およびガスのシール性を評価した。
【００４３】
用いたコールドクルーシブルは、次のとおりである。るつぼは銅合金製で、高さ２５０ｍｍ、上端の内径１５０ｍｍ、スリット幅０．２ｍｍ、スリット長さ（高さ方向）２００ｍｍ、スリット数２０本である。スリットで分割された各セグメントの内部は水冷可能な構造である。るつぼの炉壁部の外周部に設けた通電コイルは、内部が水冷可能な銅製の管であり、巻き数は６である。溶融塩の保持中には、各セグメント内部に設けた熱電対を用いて、各セグメントの内表面の温度を測定した。
【００４４】
るつぼの内表面には、一部の試験以外では、ガスプラズマ溶射によって、溶射被膜層を形成させた。その際、溶射する材質および被膜層の厚さを種々変更して試験した。また、一部の試験では、溶射被膜層の上にガラス質被膜層を形成させた。用いたガラス質の材料およびガラス質被膜層の厚さは後述する表１に示すとおりである。また、ガラス質被膜層は、次の方法によって形成した。すなわち、ガラス質被膜層形成用の原料を刷毛塗りして、溶射被膜層の表面に塗布した後、自然乾燥により水分やアルコールなどを揮発させるとともに、るつぼ内に直径１４６ｍｍの鋼製の円柱を装入した。装入後、通電コイルに通電することにより、これらの導電性材料を誘導加熱して、るつぼ内表面の温度を１３００℃まで上昇させ、ガラス質被膜層を形成させた。
【００４５】
用いた塩化物は、ＮａＣｌ５０質量％、ＫＣｌ５０質量％で、その溶融塩の融点は６７０℃である。合計５ｋｇの塩化物を大気中で溶融し、その溶融塩を保持し、その後固化した。塩化物の溶融から固化までの具体的な手順は、次のとおりである。
【００４６】
塩化物の粉末をるつぼ内に装入し、初期溶解時の誘導加熱源として、直径１００ｍｍの黒鉛製の円柱をるつぼの中心部に装入し、周波数３００ｋＨｚ、電力５０ＫＷの高周波交番電流を通電コイルに通電した。黒鉛製円柱が誘導加熱されて赤熱し、通電開始から約１５分後に塩化物が完全に溶融した。その後、黒鉛製円柱をるつぼの上部から退避させた。
【００４７】
その後、溶融塩の温度をアルミナ保護管に入れた熱電対にて測温し、その温度が７００℃を維持するように通電コイルの印加電力を調整し、溶融状態を４時間保持した。その後、通電コイルへの通電を停止し、２時間かけて放冷した。固化した塩が常温まで低下してから２４時間放置した。その後、この固化物を再溶融することを繰り返した。再溶融に際し、固化物の溶融を促進するため、黒鉛製電極を上部から徐々に装入して、電極を誘導加熱した。
【００４８】
このような塩化物の溶融、保持、固化、取り出しの作業を５０回繰り返した後、るつぼ内表面の腐食状況や、溶射被膜層、ガラス質被膜層の浸食状況を調査した。また、溶融塩を溶融し保持している間に、スリットからガスが漏れるかどうかのシール性を、次の方法で調査した。
【００４９】
すなわち、るつぼの上部を、電極、ガス導入孔およびガス排出孔を備えた蓋で覆い完全にシールした。また、通電コイルの外側に、一般的な雰囲気ガスモニタ用のセンサを配置した。後述するＣｌ2 ガス（分圧４０ｈＰａ）を含有する腐食性ガスを溶融塩中に吹き込むとともに、上述のガスのセンサによって、ガス吹き込み中に雰囲気中の塩素ガス濃度を測定した。得られた塩素ガス濃度の値により、ガスのシール性を次のように評価した。評価「良好」とは、塩素ガス濃度（雰囲気ガスの全圧力に占める塩素ガス分圧の割合）が１ｐｐｍ未満（分圧換算で０．１Ｐａ未満）の場合、評価「極少量のガス流出」とは、塩素ガス濃度が１〜３ｐｐｍ（分圧換算で０．１〜０．３Ｐａ）の場合、評価「流出」とは、塩素ガス濃度が３ｐｐｍを超える（分圧換算で０．３Ｐａを超える）場合をそれぞれ意味する。
【００５０】
さらに、本発明例のうちの一部の試験では、コールドクルーシブル内に前述の密閉蓋のガス導入孔から腐食性ガスを導入し、このときのコールドクルーシブル内表面の腐食状況を調査した。使用した腐食性ガスとその分圧は、Ｃｌ2ガス（分圧４０ｈＰａ）、ＨＣｌガス（分圧１０ｈＰａ）、Ｏ2 ガス（分圧２００ｈＰａ）、Ｈ2 Ｏガス（分圧５０ｈＰａ）およびＮ2 ガス（分圧８００ｈＰａ）の混合ガスである。混合ガスのガス流量は５リットル／分とし、コールドクルーシブル内のガス圧が１１００ｈＰａとなるようガス排出孔を調整した。表１に試験条件および試験結果を示す。
【００５１】
【表１】
本発明例の試験Ｎｏ．１およびＮｏ．２では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ５０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。
【００５３】
溶射被膜層の上にガラス質被膜層を形成させなかった試験Ｎｏ．１では、るつぼの内表面の温度は約４２０℃で、溶融塩の融点６７０℃以下に保持でき、溶射被膜層は浸食していなかった。ただし、るつぼ内に導入したガスがスリットから極少量流出するのが確認された。溶射被膜層の上にＳｉＯ2 が５０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が２５質量％、ＣａＯが２５質量％からなるガラス質被膜層を形成させた試験Ｎｏ．２では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食していなかった。スリットからガスが流出することもなかった。
【００５４】
本発明例の試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ８０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２０質量％、またはＺｒＯ2 ２０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８０質量％で、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層、さらに、これら溶射被膜層の上に試験Ｎｏ．１で用いたガラス質被膜層を形成させたるつぼを用いた。
【００５５】
試験Ｎｏ．３およびＮｏ．４では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層とも浸食していなかった。スリットからガスが流出することもなかった。
【００５６】
本発明例の試験Ｎｏ．５およびＮｏ．６では、溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍまたは０．４ｍｍとし、その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。溶射被膜層の厚さを０．２ｍｍとした試験Ｎｏ．５では、溶射被膜層が極わずか孔食状に浸食していた。溶射被膜層の厚さを０．４ｍｍとした試験Ｎｏ．６では、溶射被膜層が浸食していなかった。いずれの試験でも、ガラス質被膜層を形成させなかったので、スリットからガスが極わずか流出した。
【００５７】
本発明例の試験Ｎｏ．７では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ５０質量％、ＳｉＯ2 ５０質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．７では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００５８】
本発明例の試験Ｎｏ．８では、本発明で規定する条件の範囲内のＺｒＯ2 ４０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３０質量％、ＴｉＯ3 ３０質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．８では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００５９】
本発明例の試験Ｎｏ．９では、溶射被膜層の上のガラス質被膜層の材質を、ＳｉＯ2 ４０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５質量％、ＣａＯ２５質量％、ＺｒＯ2 １０質量％からなるものとし、その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．９では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食していなかった。さらに、スリットからガスが流出することもなかった。
【００６０】
本発明例の試験Ｎｏ．１０では、溶射被膜層の厚さを０．０５ｍｍとし、その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。また、試験Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２では、溶射被膜層とガラス質被膜層の合計の厚さが０．６ｍｍとなるよう、それぞれ溶射被膜層厚さを０．４ｍｍまたは０．２ｍｍ、ガラス質被膜層厚さを０．４ｍｍまたは０．２ｍｍとし、その他の試験条件は、試験Ｎｏ．２と同じとした。
【００６１】
試験Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２では、るつぼ内表面の温度は約４２０〜５３０℃で、いずれの場合も、溶融塩の融点以下に保持でき、溶射被膜層およびガラス質被膜層は浸食していなかった。また、スリットからガスが流出することもなかった。
【００６２】
本発明例の試験Ｎｏ．１３では、試験Ｎｏ．２の試験条件に加えて、るつぼ内に前述の腐食性ガスを導入する試験を行った。試験Ｎｏ．１３では、るつぼ内表面の温度は約５２０℃で、溶融塩の融点以下に保持でき、腐食性ガスをるつぼ内に導入したにもかかわらず、溶射被膜層およびガラス質被膜層ともに浸食していなかった。
【００６３】
比較例の試験Ｎｏ．１４では、溶射被膜層およびガラス質被膜層は形成させなかった。したがって、各セグメントの内表面には、通常のＮｉメッキを施工しているだけである。試験Ｎｏ．１４では、るつぼ内表面の温度は約２８０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、銅合金製の各セグメントの内表面は孔食状に著しく腐食していた。また、スリットからガスが流出するのが確認された。
【００６４】
比較例の試験Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、本発明で規定する条件を外れるＺｒＯ2 １００質量％、または、Ａｌ2 Ｏ3 １００質量％からなり、厚さ０．３ｍｍの溶射被膜層を形成させたるつぼを用いた。その他の試験条件は、試験Ｎｏ．１と同じとした。試験Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６では、ともに溶射被膜層が剥離した。
【００６５】
比較例の試験Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８では、本発明で規定する条件を外れる溶射被膜層の厚さを０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験した。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．１７では、るつぼ内表面の温度は約４７０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、溶射被膜層が薄いために、溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試験Ｎｏ．１８では、溶射被膜層が厚すぎるため、溶射被膜層が剥離した。
【００６６】
比較例の試験Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０では、本発明で規定する条件を外れるガラス質被膜層の厚さを０．１５ｍｍまたは０．４５ｍｍとして試験した。その他の試験条件は試験Ｎｏ．２と同じとした。試験Ｎｏ．１９では、るつぼ内表面の温度は約４３０℃で溶融塩の融点よりも低かったが、ガラス質被膜層が薄いために、溶射被膜層は孔食状に浸食していた。また、試験Ｎｏ．２０では、溶射被膜層およびガラス質被膜層の合計の厚さが厚すぎるため、るつぼ内表面の温度は約６８０℃となり、溶融塩の融点よりも高くなった。そのため、溶射被膜層は全面著しく浸食していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のコールドクルーシブルを適用することにより、塩化物を主体とする溶融塩および腐食性ガスに対して耐食性が優れたコールドクルーシブルが得られる。また、本発明のるつぼ内表面のガラス質被膜層の形成方法では、コールドクルーシブルの特性を生かして、耐食性が優れたガラス質被膜層を簡便に形成できる。さらに、コールドクルーシブルを用いた溶融塩の溶融保持方法を適用することにより、コールドクルーシブルの寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融塩用コールドクルーシブルの例を示す模式図である。
【図２】本発明のコールドクルーシブルの水平断面の一部の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１−１：コールドクルーシブル １−２：るつぼ
２：通電コイル ３：炉壁部
４：スリット ５：セグメント
６：冷却水通水路 ７：溶射被膜層
８：ガラス質被膜層 ９：冷却水通水路
１０：溶融塩 １１：溶融塩の固相
１２：非導電性樹脂 １３：被覆層
Claims (4)
- 炉壁部に複数のスリットを備えるるつぼとそのるつぼの外周部に通電コイルを配置するコールドクルーシブルであって、そのるつぼの内表面に、ＺｒＯ2 が２０〜８０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 、またはこれらの２種以上の混合物からなり、厚さが０．２〜０．４ｍｍの酸化物系セラミックスの溶射被膜層を備えることを特徴とする溶融塩用コールドクルーシブル。
- 上記酸化物系セラミックスの溶射被膜層上に、さらに厚さ０．０５〜０．４ｍｍのガラス質被膜層を有し、上記溶射被膜層と上記ガラス質被膜層の合計の厚さが０．２５〜０．６ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩用コールドクルーシブル。
- 請求項２に記載の溶融塩用コールドクルーシブルのるつぼの内表面の溶射被膜層上にガラス質被膜層を形成させる際に、上記溶射被膜層上にガラス質被膜の原料を塗布した後、上記るつぼの外周部に配置された通電コイルに交番電流を通電して、ガラス化することを特徴とするガラス質被膜層の形成方法。
- 請求項１または請求項２に記載の溶融塩用コールドクルーシブルを用い、溶融塩中で被処理物を処理する際に、るつぼの内表面を溶融塩の融点以下に保持しながら溶融処理することを特徴とする溶融処理方法。
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