JP4242586B2 - 無機物質を溶融ないし精製するためのスカル坩堝 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスまたはガラスセラミックスの溶融ないし精製のためのいわゆるスカル坩堝に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火材料製の溶解槽は、１６５０℃を超える高い融点を持つガラスによって激しく浸食されるので、耐久時間が非経済的となる上、生成されたガラスは溶解槽材料からの石材、節、縞模様で一杯になる。
【０００３】
Ｍｏ電極などの電極の腐食が著しく増加して、不純物によりガラスが著しく着色するため、１６５０℃を超える温度で付加的に電気加熱を用いることは、極めて制限されている。
【０００４】
いくつかの光学的用途に必要とされる反応性の高い侵食性のガラスは、例えば、低温のときですら、溶融中、特に溶け出し時にセラミック製の耐火材料を激しく侵食する。溶解槽に及ぼされる激しい浸食によって、溶解槽の寿命が原因となって経済的な溶融を行なえないことに加えて、組成、ならびに、それに関連して要求される特性を正確に保持することもできない。多くのこのようなガラスが白金製溶解槽で溶融されるのには、こういった理由があるからなのである。幾つかの侵食性ガラスは、白金製坩堝においてさえも溶融することができない。というのも、これらのガラスが白金を侵食し、溶解した白金酸化物がガラスを着色したり、或いは白金酸化物がさらなる工程で白金に還元され、白金粒子として障害の原因となるからなのである。
【０００５】
例えば、光ファイバーに利用されるような高純度ガラスでは、溶融工程で入り込む僅か数ｐｐｂの着色性酸化物でも障害となる。
【０００６】
高周波を用いたガラスの加熱によって、ガラス中にエネルギーを直に伝達させることができるようになる。このため、電極の腐蝕による不純物を防止することができる。米国特許第４，７８０，１２１号明細書には、ソーダ石灰シリカガラスを１１５０〜１４５０℃の温度で精製する高周波加熱セラミック製の精製坩堝が記載されている。この方法の欠点は、１７００℃を超える温度では、耐火材料が依然として激しくガラスに侵食されることである。
【０００７】
ガラス中にエネルギーを直に誘導する結果、１６５０℃を超える温度にガラスを加熱することができる。セラミック製坩堝または溶解槽材料を用いる場合、坩堝内壁の温度が１６５０℃を超えないようにする必要がある。この温度を維持するには、坩堝壁内の温度勾配が、温度上昇と共に次第に急勾配にならなければならない。すなわち、坩堝壁を次第に肉薄にして、次第に強く外壁を冷却する必要がある。米国特許第４，７８０，１２１号明細書に記載された自然対流による外壁の冷却は、坩堝壁とコイルとの間の加熱空気によってアーク放電が発生するため、狭い範囲に限られている。セラミック製坩堝を水冷銅パイプで冷却する場合には、より高い溶融温度を実現することができる。
【０００８】
いくつかの特許出願（米国特許第３，４６１，２１５号明細書、ドイツ特許第２０３３０７４号公開公報、欧州特許第０１１９８７７号公報、ドイツ特許第３３１６５４６号公報）には、セラミック製の内側の坩堝が完全に省かれたスカル坩堝が記載されている。溶融温度として３０００℃が得られている。文献には、放射性材料を溶融するため、連続して稼動するスカル坩堝が記載されている。スカル坩堝の使用によって、溶解槽材料が放射能で汚染されるのを回避することができる。気泡の性状に関して、溶融ガラスに何らかの条件を課す必要はない。
【０００９】
ドイツ特許第３３１６５４７号公報には、非金属有機化合物を溶融するための冷たい坩堝が記載されている。酸化物セラミックスから成る坩堝の上端に上部構造が設置されている。この上部構造は、円筒形状とされている。上部構造は熱損失を減らすために用いられている。
【００１０】
文献及び特許公報に記載されているスカル坩堝系の欠点は全て、水冷式の部材が溶融面上のガス空間内にまで伸びていることである。この点に、いくつかの実質的な問題が関連している。
【００１１】
１．溶融面は、熱放射、ならびに水冷されたスカル坩堝壁によって冷却される。このため、溶融面の中心から著しい温度勾配が生じる。この点が精製ユニットとして応用するための欠点になる。というのも、気泡が全く上昇できないか、冷たい表面層から不適切にしか上昇しないか、或いは丈夫な泡が形成されてしまうからである。
【００１２】
２．付加的にバーナー加熱を使用する場合、硫黄を含んだバーナーの排気ガスが、冷却されたスカルフィンガー（skull finger）上に凝縮して硫酸が生成される結果、銅が腐食する。このため、スカル坩堝の寿命が著しく短縮される。
【００１３】
３．侵食性ガラスの場合、上部炉室内の水冷された銅製部材の腐蝕が発生しうる。腐食した冷却フィンガーの表面から直に剥がれ落ちたり、或いは気相を介して運ばれる結果、金属不純物がガラス溶融物に達して、溶融物の変色が引き起こされる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガラス溶融物を３０００℃まで、好ましくは２６００℃までの温度に、さらには、ガラス表面を２６００℃まで、好ましくは２４００℃までの温度に加熱するのに用いられ、しかも、セラミック製の内側の坩堝を用いることなく、金属製冷却フィンガーが燃焼ガスないし気化生成物の凝縮による腐食から保護されている高周波加熱スカル坩堝を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１の特徴によって解決される。
【００１６】
本発明により、より具体的には以下のことが実現される。すなわち、冷却フィンガーは、ガラス溶融物に面した側でガラス溶融物によって完全に覆われる。こうして、冷却フィンガーは、熱いガラス表面からの気化生成物ないし排気ガスから保護される。
【００１７】
上記のことは、坩堝の上方の部分ではあるがガラスの表面の下側で、金属製冷却フィンガーが垂直から水平へと移行するようにして達成される。斯かる移行は、徐々になされるか、或いは冷却パイプが９０°曲折されてなされる。冷却パイプが曲折されて水平とされることで、溶融面の直ぐ下の所に、冷却されたカラーが形成されることになる。ガラス溶融物の温度は、カラーの部分で外側に向かって低減される。ガラス溶融物は、カラーの端の部分において冷却可能とされ、これにより、セラミックの耐火材料からなるリングをカラーの端部上に設置することができるようになっている。端の領域の温度は、カラーの直径およびガラスの高さによって端の領域において設定することができるので、中心領域の溶融温度が極めて高くても、外側の領域でガラスを冷却することができ、さらに耐火物の端部でガラスを保持することができる。
【００１８】
このようにして、金属製冷却フィンガーに関する腐蝕の問題が回避される。金属製パイプの寿命、したがって坩堝それ自体の寿命は何倍にも増加する。
【００１９】
さらに、ガラス表面は、溶融物それ自体によって冷却フィンガーから遮蔽される。溶融物によって、上部炉室が冷却フィンガーにり望ましくないように冷却されることが防止される。したがって、上部炉室内において、制御しながらさらに高い温度を実現することができ、このため、溶融物の表面層でもさらに高い温度が得られる。この点は、精製時にとりわけ有利である。これにより、精製剤を加えることを省略できるか、もしくは精製プロセスを短期間で行うことができる。
【００２０】
本発明に係るキノコ型坩堝は、精製時に有利であるばかりでなく、溶解時にも有利である。従来の坩堝での温度に比べて表面はさらに高い温度であると予想されるので、ガラス混合物の溶解はさらに急速となる。したがって、処理量は既知の坩堝に比べて増加する。本発明のさらなる利点は、冷却フィンガー（cooling finger）のいかなる腐食生成物もガラス溶融物に達しないことである。
【００２１】
本発明によって、技術的ならびに光学的なガラスに対するあらゆる要件を満足させることができる。このような要件には、特に、良好な透明性が含まれており、こういったガラスには気泡が含まれないことが求められる。
【００２２】
本発明に係るキノコ型坩堝を用いて精製する際、ガラスから、物理的及び化学的に結合したガスが遊離する。精製工程は、通常のガラスが溶融する間、Ｎ₂ＳＯ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃またはＮａＣｌなどの精製剤によって支援される。これらの精製剤は、精製温度で分解または揮発して気泡を生成し、この気泡の中へ溶融物からの残留ガスを拡散させることができる。この精製気泡は、十分な大きさを有する必要があり、これにより、気泡がガラス溶融物中を表面へ上昇し、しかも、その表面において、経済的に見て実用的な時間内で破裂する必要がある。気泡の上昇速度は、気泡の大きさとガラスの粘度に依存する。温度が１６００℃から２４００℃に上昇すると、上昇速度は略１００倍に増加する。すなわち、直径０．１ｍｍの気泡は、２４００℃において、１ｍｍの気泡が１６００℃で上昇するのと同じ速さで上昇する。
【００２３】
精製温度を上げると、物理的及び化学的溶解度は殆どのガスで減少し、したがって、高温の精製はさらに有利に進められる。
【００２４】
高温精製によって、精製時間が劇的に低減されるか、或いは、大きな精製気泡を生成するための精製剤の添加が不要とされるか、そのいずれかを実現することができる。しかしながら、あくまでも、上昇ガスがガラス表面に到達することができ、かつ表面に存在する気泡が破裂し、泡を生成しないことが前提条件となる。
【００２５】
このように、とりわけ決定的な利点は、本発明を用いて非常に高い温度を達成できることである。
【００２６】
本発明に係るキノコ型坩堝は、概ね、カラー下部の坩堝領域における高周波エネルギーの照射によって加熱される。溶融面は、従来の単純な円筒型スカル坩堝と比較して、熱絶縁によって上部炉室で遥かに熱くなる。
【００２７】
本発明のキノコ型坩堝によれば、溶融面は、ガスバーナーまたは放射加熱を用いて付加的に加熱することができる。この構成においては、バーナーからの排気ガスが冷たい部材上で凝縮することはあり得ない。そうなる代わりに、排気ガスは、坩堝域から排気ガス開口部を経由して外部へ導かれる。同じことが、熱いガラス表面からの揮発生成物にも当てはまる。その結果、金属製冷却フィンガーに関わる腐蝕問題はもはや無く、キノコ型坩堝は、いかようにも長くなると言っていいほどの寿命を有することになる。
【００２８】
上部炉室の絶縁の改良、或いはガスバーナーや放射加熱による付加的な加熱によって、溶融面の温度が上昇すると、これにより、この領域への高周波の伝達もさらに改善される。というのも、熱いガラス表面層の方が、冷たい表面層よりも、より高い熱伝導性を有しているからである。かくして、自己増幅効果が得られる。
【００２９】
気泡が溶融物から効果的に放出されるための前提条件は、熱いガラス面とされているので、熱い溶融面によって、精製に対しても改善された結果を得ることができた。ガラスの表面は、端に向かって下降する温度勾配を示すが、坩堝の縦方向の部分で発生して垂直に上昇する気泡は、熱いガラス表面につき当たる。これにより、気泡の急速な上昇、そして、気泡の急速な破裂が保証される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００３１】
図１に示した坩堝は、図から分かるように、概ねキノコ様の形状とされている。この坩堝は、円筒状の壁１を有している。この壁１は、複数の垂直な金属製パイプからなるリングから形成されている。これらの複数の垂直な金属製パイプは、その上部が９０°曲げられて、これら全体でカラー２が形成されている。
【００３２】
坩堝の底部３は、石レンガで築くことができる耐火材料から形成されている。冷却された金属製パイプまたはリングで底部を構成することもできる。この構成は、非常に高い溶融温度でとりわけ有利である。図１には、生成されたガラス溶融物を取り出すための排出口３．１も示されている。
【００３３】
上部壁４は、カラー２の外側の端部の上に設置されている。上部壁４は、セラミックス製の耐火材料からなる円筒形のリングとして構成されている。カバー５も耐火材料から形成されている。上部炉室６は、上部壁４、カバー５及び溶融物の液面７によって囲まれている。
【００３４】
バーナーのノズル８は、上部炉室内に突設されている。
【００３５】
誘導コイル９が設けられ、この誘導コイル９は、高周波エネルギーを坩堝のガラス溶融物に伝達するのに用いられている。
【００３６】
坩堝壁１の下側の部分には、電気的な短絡リング１０が設けられている。この短絡リングによって、底部３が囲まれている。このとき、キノコ型坩堝の底部３が短絡されるような、水冷されたリングが重要となる。斯かる短絡は、高い溶融温度でのアーク放電の発生を防止するために必要である。極めて大きな坩堝の場合には、電気的な短絡リング１０ａが上方のカラーの端に付加的に設けられる。
【００３７】
カラー２を形成するパイプの水平な部分２．１は、垂直なパイプ１．１に対して直角に曲げられているが、必ずしもそのように形成される必要は無い。パイプの部分２．１は、別の角度で、例えば内側から外側へ僅かに上がるように延出していてもよい。
【００３８】
図２は、坩堝壁１の複数のパイプ１．１がリング状に配置されていて、ほぼ円筒形を形成していることを示している。
【００３９】
図２は、さらにカラー２の複数のパイプ２．１の構成を示している。
【００４０】
図３は、カラー２の別の構成の上面図である。この場合、カラーは、複数の中空プレート２．２から構成されている。これらの中空プレートは、坩堝壁１の上記複数の金属製パイプ１．１に連結されている。これらのパイプには、冷媒を外側から内側へ、内側から外側へ、放射状に交互に流通させることができる。
【００４１】
冷媒を流通させる中空プレート２．２の代わりに、次のような構造にすることも可能である。すなわち、プレートは、図３に示すように設けられるが、冷媒は直接プレートを介して流通せず、冷媒が流通する金属製パイプを囲んでプレートが設けられるというものである。
【００４２】
図４に示す設備は、溶融坩堝にガラス混合物ないし再溶融ガラスを供給するための供給ファンネル１１を示す。溶融坩堝は、最も基本的な構成要素である図１に示すキノコ型坩堝、すなわち坩堝壁１と、カラー２と、底部３と、上部壁４と、カバー５と、誘導コイル９とを備えている。
【００４３】
溶融物は、キノコ型坩堝内で溶融されると、導管１２を介して精製室１３に達し、最終的に、撹拌部１４．１を備えた調整槽１４を経由して成形装置（図示せず）に達する。
【００４４】
図５に示す実施形態において、ガラスは、耐火材料のレンガの囲壁から築かれた溶解槽において、通常の方法によって溶融される。温度は１７００℃までに達する。
【００４５】
溶融物は、連結導管１２を経由して、精製が行われるキノコ型坩堝１３の中に下から達する。キノコ型坩堝は誘導コイル９で囲まれている。溶融物の液面上の丸屋根部分には、さらにバーナーが設けられている。キノコ型坩堝の場合、精製のための１７００℃を超える十分な表面温度を保証するのに、丸屋根部分は、一つないし複数のバーナーによって、溶融温度である１９００℃（溶融物の中心温度）まで、付加的に加熱される。２０００℃を超える極めて高い溶融温度では、過熱を防止するために丸屋根部分を積極的に冷却する必要がある。冷却は、空気またはほかのガスを上部炉室６内に送気するか、或いは液体媒体で丸屋根部分を冷却することによって行われる。坩堝同様に、丸屋根部分は、冷却可能な金属製部材から構成されているが、排気ガスによる腐食を防止するために耐火材料で内張りされている。
【００４６】
ガラス溶融物は、カラーの部分において側方へ抜け出し、精製坩堝１３を後にする。ガラス溶融物は、冷却導管１２．１に達し、そこで１７００℃以下に冷却される。撹拌部１４．１が設けられた調製槽１４は、この冷却導管１２．１に連結されている。
【００４７】
図６は、側部に排出口を有するキノコ型坩堝の最上部における断面を示す。
【００４８】
図７に示す実施形態においては、本発明に係るキノコ型スカル坩堝が二つ組み合わされた構成とされている。いずれの坩堝も高周波エネルギー（コイル９を参照）によって稼動する。スカル坩堝Ａは、溶融ユニットに、スカル坩堝Ｂは、精製に用いられる。
【００４９】
坩堝Ａには、ガラス混合物またはガラス溶融物が上から供給される。溶融したガラスは、坩堝の底部から排出される。ガラス溶融物は、導管１２を経由してスカル坩堝Ｂに下から供給される。このように、導管は、一方でスカル坩堝Ａの底部と、他方でスカル坩堝Ｂの底部と連結されている。これにより以下の利点がもたらされる。すなわち、この方法では、坩堝Ｂのガラス溶融物の表面層が比較的に熱く、これによりガスの気泡が上昇する。
【００５０】
約８リットルの熱溶融物容積を有する坩堝の寸法を具体的な実施形態として以下に説明する。坩堝は、下側の部分で２０ｃｍの直径を有している。坩堝は、底部において水冷されたリングによって短絡されている。溶融物の液面高さは、２５ｃｍとされている。冷却フィンガーは、外側に９０°、高さ２０ｃｍの所で曲折されている。カラーは、５０ｃｍの外径を有している。カラーの端部には、セラミック製の二酸化ケイ素、または二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムケイ酸塩からなるリングが載置されている。水冷されたカラープレートにセラミックリングを接触させることで、ガラスの密閉がなされる。このカバープレートも、二酸化ケイ素、または二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムケイ酸塩から形成されている。上部炉室は、酸素バーナーを用いて加熱される。
【００５１】
上記の坩堝は、連続して稼動する精製坩堝としても、断続的に稼動する溶融坩堝としても、なんら腐蝕の問題を起こすことなく数ヶ月にわたって使用することができた。
【００５２】
さらに大きな容量は、各部をスケールアップすることで得られることは明らかである。このとき、溶融容積が２００リットルの坩堝の場合、外側のカラーの端部上に、第２の電気的な短絡が必要であることが実証されている。
【００５３】
図８に示した実施形態において、精製坩堝Ｂは、溶融坩堝Ａの下流に設置されている。溶融物は、坩堝Ａから自由落下で坩堝Ｂに達する。いずれの場合においても、本発明に係るキノコ型坩堝が重要となる。このような構成の利点は、高周波要素間の接続径路が比較的短いことである。このことは、透過率に対する要求が高い侵食性ガラスを製造するときに重要な役割を果たす。このとき、抵抗加熱される白金製部材が接続部材として使用される。
【００５４】
約８リットルの熱溶融物容積を有する坩堝の寸法を具体的な実施形態として説明する。坩堝は、下側の部分で２０ｃｍの直径を有している。坩堝は、底部において水冷リングによって短絡されている。溶融物の液面高さは、２５ｃｍとされている。スカルの冷却フィンガーは外側に９０°、高さ２０ｃｍの所で曲折されている。カラーは、５０ｃｍの外径を有している。カラーの端部には、セラミック製の二酸化ケイ素、または二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムケイ酸塩からなるリングが載置されている。水冷されたカラープレートにセラミックリングを接触させることで、ガラスの密閉がなされる。このカバープレートも二酸化ケイ素から形成されている。上部炉室は、上部炉室内に平行に突設された酸素バーナーを用いて加熱される。
【００５５】
コイルは、スカル坩堝から２ｃｍ、カラーから４ｃｍの距離に設けられている。ガラスは、高周波エネルギーを用いて加熱される。高周波は１ＭＨｚである。高周波の出力は、溶融温度にもよるが、１００〜３００ｋＷである。
【００５６】
上記の坩堝は、連続して稼動する精製坩堝としても、断続的な溶融坩堝としても、なんら腐蝕の問題を起こすことなく数ヶ月にわたって使用することができた。
【００５７】
さらに大容量のキノコ型坩堝には、高周波出力をスケールアップすること、そして、高周波の調節を行なうことがそれぞれ必要となる。４００リットルの溶融容積を有するキノコ型坩堝には、周波数１００ｋＨＺ、高周波出力１０００〜２０００ｋＷ（所望する温度による）が必要である。溶融容積の限界は、本質的には、到達可能な最高高周波出力だけによると判断される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キノコ型坩堝の基本構成を立面図で示した概略図である。
【図２】 カラーを形成する金属製パイプの上面図である。
【図３】 プレートから形成されるカラーの上面図である。
【図４】 ガラス溶融にキノコ型坩堝を用いたガラスの溶融および精製のための設備を模式的に表した図である。
【図５】 ガラス溶融にキノコ型坩堝を用いたガラスの溶融および精製のための他の設備を模式的に表した図である。
【図６】 上側の部分に排出口を有するキノコ型坩堝の基本構成を立面図で示した概略図である。
【図７】 キノコ型坩堝で溶融と精製の両方がそれぞれ行われるガラスの溶融および精製のための設備のさらなる実施形態を模式的に表した図である。
【図８】 キノコ型坩堝で溶融と精製の両方がそれぞれ行われるガラスの溶融および精製のための他の設備を模式的に表した図である。
【符号の説明】
１・・・円筒状の壁
１．１・・・金属製パイプ
２・・・カラー
２．１・・・プレート
２．２・・・中空プレート
３・・・底部
３．１・・・排出口
４・・・上部壁
５・・・カバー
６・・・上部炉室
７・・・溶融物の液面
８・・・バーナーノズル
９・・・誘導コイル
１０・・・電気的な短絡リング
１１・・・供給ファンネル
１２・・・導管
１３・・・キノコ型坩堝（精製室）
１４・・・調製槽
１４．１・・・撹拌部

Claims (11)

1. 坩堝内壁（１）と、
   坩堝底部と、
   誘導コイル（３）とを有して成り、該誘導（３）コイルは、前記坩堝内壁（１）の周りに設けられるとともに、前記誘導コイルにより高周波エネルギーが坩堝の内容物に伝達可能とされ、
   前記坩堝内壁は、冷却媒体に接続可能とされた複数の金属製パイプ（１．１）からなるリングから構成され、互いに隣接するこれらの金属製パイプ（１．１）の間には、細長い隙間が形成されていて、
   これらの金属製パイプ（１．１）は、前記坩堝内壁（１）の上面視においてこれら金属製パイプ（１．１）が外側に延出してカラー（２）を形成するように、その上端部で直角に曲折され、
   前記カラー（２）は、付加的な内壁（４）（上側の内壁）に囲まれていて、該内壁（４）の上端は、前記カラー（２）の高さより上方に位置し、前記カラー（２）が稼動中に溶融物により覆われるように構成されていることを特徴とするガラスの溶融ないし精製のためのスカル坩堝。
2. 前記溶融物の上は、空間（上部炉室６）に覆われていることを特徴とする請求項１に記載のスカル坩堝。
3. １個または数個のバーナー（８）が前記上部炉室（６）に配設されていることを特徴とする請求項２に記載のスカル坩堝。
4. 前記金属製パイプ（１．１）は、前記カラー（２）の部分において、屈曲されてから中空プレート（２．２）へと広げられ、該中空プレート（２．２）は、冷却媒体を直接的ないし間接的に導くように形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のスカル坩堝。
5. 前記金属製パイプ（１．１）は、前記カラー（２）の部分において、中空プレート（２．２）によって取り囲まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のスカル坩堝。
6. 前記中空プレート（２．２）は、（上面視して）台形状とされ、
   前記中空プレート（２．２）は、放射状に延在する隙間が二つの互いに隣接する前記中空プレート（２．２）の間に残されるように構成され、かつ配置されていることを特徴とする請求項４または５に記載のスカル坩堝。
7. 前記隙間は、一定の幅で設けられていることを特徴とする請求項６に記載のスカル坩堝。
8. 前記内壁（４）は、セラミック材製からなり、前記溶融物の上の前記上部炉室内において、水冷式の金属製部材が取り除かれていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のスカル坩堝。
9. 該坩堝が上方から注入可能とされていて、前記底部に排出口を有してなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のスカル坩堝。
10. 該坩堝が前記底部に供給口を有し、上部に排出口を有してなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のスカル坩堝。
11. 前記排出口は、抵抗加熱された白金製の管とされていることを特徴とする請求項９または１０に記載のスカル坩堝。

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