JP5705495B2 - プラズマの処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置を製造する際に用いるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。

近年の半導体集積回路の高集積化及び高速化に伴い、ゲート電極の更なる微細化が要求されている。国際半導体ロードマップ２００８によると、２０１１年４０ｎｍノードの高速ロジックデバイスのゲート寸法は２２ｎｍに達し、加工寸法精度１．３３ｎｍ（３σ）以下が要求されている。これを受け、４５ｎｍノード以降の世代では、ゲートリーク電流を抑制するため、従来のＳｉＯＮ／Ｐｏｌｙ Ｓｉゲート電極からＨｉｇｋ−ｋ／メタルゲート電極への置換が進んでいる。しかし、わずかなゲート電極の寸法変動がソース／ドレイン電流やスタンバイ時のリーク電流値を大きく変動させるため、ゲート電極の寸法（ＣＤ：Critical Dimension）精度や加工形状の安定化は、歩留まり向上のための重要な要件である。

加工形状に影響を与える要因としては、エッチングした反応生成物が処理室表面に堆積する場合である。この場合、同じ条件でプラズマを生成しても、処理室表面でラジカルの消費量やラジカルの再結合確率が変わることになる。プラズマ中のラジカル密度は変化し、加工形状も変化することになる。

歩留まり向上のためには、パターン欠陥の発生も抑制する必要がある。エッチング処理装置起因でパターン欠陥を生じる原因の一つとして、処理室表面の堆積物がある。成長した堆積物は、ある時に剥離してウエハ上に落下する。落下した堆積物はマスクとしてウエハ下層のエッチングを阻害するため、パターン欠陥を生じ製品の歩留まり低下を招く。このようなエッチングを阻害する物質は異物と呼ばれる。

従って、パターン欠陥の低減と加工形状の安定化を両立して歩留まりを向上させるためには、処理室表面の適切なドライクリーニングが必要となる。

従来、処理室表面の金属系堆積物を除去するために、以下のようなドライクリーニングが行われてきた。特許文献１には、処理室内のＴｉ堆積物を酸素とメタノールとの混合ガスに塩素を加えてクリーニングする方法が示されている。また、特許文献２には、酸素と四フッ化炭素の混合ガスを用いて炭素系の物質を除去する工程と、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスを用いて金属膜を除去する工程を実施して、処理室内のクリーニングを行うことが示されている。特許文献３には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスを用いてアルミ成分のクリーニング処理を行った後に、フロロカーボン膜を付着させて異物の低減を図る方法が示されている。

特開平１１−１４０６７５号公報 特願２００５−５２４３４号公報 特開２００１−１７６８４３号公報

しかし、特許文献１に示される装置では、積極的にＯＨラジカルを多量に発生させる。ＯＨラジカルは強力な酸化能力を持ち、金属を含有するチャンバ部材の腐食を進行させる原因となる。特許文献２と３に示される装置では、処理室内に堆積する反応生成物の除去は可能だが、処理室内にボロン酸化物が残る。ボロン酸化物とそれに伴う金属膜の残存やチャンバ部材の僅かな腐食が、微細化にともない加工形状の変化やパターン欠陥を生じる原因となるようになった。

ボロン酸化物の生成について検討した結果、２分子間の結合エネルギーとＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ（Ｍ．Ｐ．）とを用いることにより定性的に以下のように説明することができることが分かった。なお、表１に２原子分子間の結合エネルギーを、表２にＴｉ化合物の大気圧下のＭｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ（Ｍ．Ｐ．）を示す。

表２に示すように、ＴｉＯ_２の融点は１８７０℃、ＴｉＦ_３は１２００℃、ＴｉＦ_４は２８４℃と高い。一方で、ＴｉＣｌ_４の融点は−２５℃と低いため、ＴｉＣｌ_４は容易に揮発する。この事から、処理室表面のＴｉを除去するためには、Ｔｉの塩化反応の利用が有効であることが分かる。また、表1に示すように、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−ＦよりもＢ−Ｏ、Ｂ−Ｆの結合エネルギーが高いため、例えば、Ｔｉに結合したＯはＢＣｌ_３中のＢと結合し、残ったＴｉはＢＣｌ_３中のＣｌと結合する、即ちＢＣｌ_３はＴｉの還元と塩化反応を同時に生じさせ、ＴｉＣｌ_４を生成するのに適したガスであることが分かる。しかし、Ｂ−Ｏの結合を利用するため、この過程でボロン酸化物が生成される。また、チャンバ部材に酸素含有のパーツを用いる場合には、その酸素と結合してボロン酸化物が生成されることもある。表２に示すように Ｂ_２Ｏ_３は４８０℃の高融点物質であるため、一度生成するとＢ_２Ｏ_３のクリーニングは難しい。さらにＢＣｌ_３ガスラインを設置しない量産工場で、新たにＢＣｌ_３ガスラインを設けるためには、設備投資にコストがかかる。

そこで、Ｔｉ反応生成物を汎用性のあるガス系で除去可能且つボロン酸化物を残さずに異物を低減可能であるクリーニングが求められていた。

本発明はこれらの問題点に着目してなされたものであり、その目的は、ボロン酸化物等の異物を生じさせることなくプラズマ処理装置の処理室表面におけるＴｉ系堆積物の除去が可能なプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するための一実施形態として、処理室が設けられた真空処理容器と、前記真空処理容器内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給する手段とを備えたプラズマ処理装置を用いてＴｉ材料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、Ｔｉ材料を含む試料のプラズマ処理後に、前記処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、その後、前記処理室表面に堆積する前記カーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを含むことを特徴とするプラズマ処理方法とする。

また、真空処理容器と、前記真空処理容器内に配置された処理室と、前記真空処理容器内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段と、前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御する制御装置とを備えたプラズマ処理装置において、前記制御装置は、Ｔｉ材料を含む試料のプラズマ処理後に、前記処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電と、その後、前記処理室表面に堆積する前記カーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電とを行なうように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するものであることを特徴とするプラズマ処理装置とする。

本発明によれば、カーボン系堆積放電とその後塩素系放電とを行なうことにより、ボロン酸化物等の異物を生じさせることなくプラズマ処理装置の処理室表面におけるＴｉ系堆積物の除去が可能なプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することができる。

本発明の第１の実施例に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。 図１に示したフローチャートの塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＴｉＣｌ発光強度（波長４１９ｎｍ）とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフである。 図１に示したフローチャートの塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＣＣｌ発光強度とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフである。 処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物がＴｉＣｌｘであると仮定した場合において、処理室表面のＴｉがＴｉＣｌ_４に変化する反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は製品エッチング（工程Ｓ１）後の状態を、（ｂ）はＣｌ_２放電（工程Ｓ３）中の状態を示す。 処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物がＴｉＣｌｘであると仮定した場合において、処理室表面のＴｉがＴｉＣｌ_４に変化する反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は製品エッチング（工程Ｓ１）後の状態を、（ｂ）はＣＨＦ_３放電（工程Ｓ２）後の状態を、（ｃ）はＣｌ_２放電(工程Ｓ３)中前半の状態を、（ｄ）はＣｌ_２放電(工程Ｓ３)中後半の状態を示す。 図１に示したフローチャートの塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＴｉＣｌ発光強度とＣｌ_２放電時間の関係を示す他のグラフである。 本発明の第２の実施例（サイクルクリーニング）に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。 図６に示したフローチャートの塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＴｉＣｌ発光強度とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフである。 本発明の第３の実施例（酸素系放電）に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。 図６に示した工程Ｓ４におけるサイクルクリーニング終了判定の設定画面の例を示す図である。 本発明の第１の実施例で用いたプラズマ処理装置（エッチング装置）の概略構成図である。

以下、実施例により説明する。

本発明の第１の実施例について、図１〜図５、図１０を用いて説明する。図１０は本実施例で用いたプラズマ処理装置の概略構成図である。

先ず、本実施例で用いたプラズマ処理装置について説明する。図１０に示したプラズマ処理装置(エッチング装置)は、処理容器内にウエハ１０１０を載置する電極１０１１と、ガス供給装置１０３２と、天板１０４０とシャワープレート１０４１と、電磁石１０４２と、プラズマを発生させる高周波導波管１０５０と、ＲＦバイアス電源１０６１と整合器１０６２と、処理室の真空排気バルブ１０７１と、発光分光器１０８０と、発光分光器１０８０から得られる発光スペクトルやデータを蓄積する装置（例えばＳＵＢ ＰＣ１０８１）と、エッチング装置を制御するＭＡＩＮ ＰＣ１０８２を有している。ＭＡＩＮ ＰＣ１０８２は、ＳＵＢ ＰＣ１０８１とデータの送受信が可能である。

次に、Ｔｉ反応生成物の除去（クリーニング）に関する検討内容を含め、本実施例に係るプラズマ処理方法について説明する。図１は本実施例に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。まず、工程Ｓ１においてＴｉ材料を含む製品エッチングを行なうと、図１０に示す処理室表面１０２０等にＴｉ反応生成物１０２１が堆積する。この堆積物は、ＢＣｌ_３放電以外のガス放電でクリーニング可能かを調べた。表１に示す２原子分子の結合エネルギーからＴｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｆのそれぞれに対してよりも、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｈ−Ｆの結合エネルギーが高いことが判る。すなわち、Ｔｉ反応生成物１０２１からＯ、Ｎ、Ｆを引き抜ける可能性がある。このような引抜きが可能なカーボン系堆積性ガスを検討した結果、その一つとしてＣＨＦ_３ガスが候補として挙げられた。なお、Ｔｉ反応生成物を構成する元素としては、Ｓｉ系反応生成物の除去で使用されるガスに含まれるＦ（フッ素）、被加工物（半導体ウエハ等）に形成された薄膜に含まれるＮ（窒素）、プラズマ処理装置を構成する材料に含まれるＯ（酸素）が主であり、Ｔｉ反応生成物からこれらを取り除くことにより、主にＴｉが残ると考えられた。Ｔｉは塩素を含むガスにより除去できるはずである。従って、Ｔｉ反応生成物を除去する工程として、これらカーボン系堆積膜を付着させてＴｉ反応生成物からＯ、Ｎ、Ｆを引抜くカーボン系堆積放電の工程Ｓ２に加えて、その直後にＴｉを塩化させる塩素系放電の工程Ｓ３を導入することでＴｉの反応生成物をクリーニングできると考えた。なお、カーボン系堆積放電（工程Ｓ２）、塩素系放電（工程Ｓ３）はエッチングされた製品（被加工物）をプラズマ処理装置から取り出した後に実施する。カーボン系堆積放電（工程Ｓ２）、塩素系放電（工程Ｓ３）を行なう際、被加工物を載せる試料台の上にダミー試料（Ｓｉウエハ等）を載せることもできる。

図３は製品エッチング（工程Ｓ１）後に処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物がＯ、Ｎ、Ｆを含まず、ＴｉＣｌｘであると仮定した場合において、ＴｉがＴｉＣｌ_４に変化する反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は製品エッチング（工程Ｓ１）後の状態を、（ｂ）はＣｌ_２放電中の状態を示す。なお、ＴｉＣｌｘ中のＣｌはＴｉ加工時のエッチングガス中に含まれるものであり、符号３０１はＣｌを、符号３０２はＴｉを、符号３０３はＣｌラジカルを示す。図４は製品エッチング（工程Ｓ１）後に処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物がＯ、Ｎ、Ｆを含むと仮定した場合において、ＴｉがＴｉＣｌ_４に変化する反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は製品エッチング後の状態を、（ｂ）はＣＨＦ_３放電後の状態を、（ｃ）はＣｌ_２放電中(前半)の状態を、（ｄ）はＣｌ_２放電中(後半)の状態を示す。なお、符号４０１はＦを、符号４０２はＮを、符号４０３はＯを、符号４０４はＨを、符号４０５はＣを示す。

そこで、Ｔｉ材料を含む製品エッチング（工程Ｓ１）後に、任意時間のＣＨＦ_３放電（工程Ｓ２）と９０秒のＣｌ_２放電を実施した（工程Ｓ３）。ＣＨＦ_３放電の条件は圧力０．４Ｐａ、パワー５００Ｗで、Ｃｌ_２放電の条件は圧力０．４Ｐａ、パワー８００Ｗである。ＣＨＦ_３放電時間は、０秒（放電なし）、５秒、１０秒と２０秒とした。処理室表面のＴｉ反応生成物の塩化反応が進むとき、Ｃｌ_２放電中のプラズマ発光にＴｉＣｌの発光が出現する。図２Ａはクリーニング(工程Ｓ３)時のＴｉＣｌ発光強度（波長４１９ｎｍ）とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフである。ＣＨＦ_３放電を実施しない（０秒）とき（工程Ｓ２を行なっていない場合に相当）は、ケミカルクリーニングの進行度合いを示すＴｉＣｌ発光強度の増加を確認できない。これは、図３（ａ）（ｂ）に示すＴｉＣｌ_４に変化する反応メカニズムが生じていないことに対応する。すなわち、Ｔｉ反応生成物は、カーボン系堆積放電(工程Ｓ２)を実施しなくても除去できるＴｉＣｌｘではなく、図４（ａ）に示すようにＴｉは製品エッチング中にＯ（酸素）４０３やＮ（窒素）４０２やＦ（フッ素）４０１の何れかと結合した可能性が高い。

一方ＣＨＦ_３放電あり（５秒以上）の条件では、ＴｉＣｌ発光強度が一旦増加した後に減少した。すなわち、図４（ｂ）に示すようにＣＨＦ_３放電で付着するＣＦ_ｘ、ＣＨ_ｘ膜のＣ（炭素）４０５やＨ（水素）４０４によるＴｉ反応生成物からのＯ（酸素）４０３やＦ（フッ素）４０１やＮ（窒素）４０２の引き抜きが生じ、図４（ｃ）と（ｄ）に示すようにＣｌ_２放電中にＣはＣＣｌ_ｘに変化して揮発、ＴｉはＴｉＣｌ_４に変化して揮発したものと考えられる。このように、処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物をＣＨＦ_３放電の前処理に加えて直後にＣｌ_２放電を実施することで、効率良くクリーニング（除去）できることが確認できた。ＣＨＦ_３放電の前処理で堆積するＣ系堆積物は、Ｃｌ_２放電によりＣＣｌ_４ガスとしてクリーニングされる。従って、ＢＣｌ_３放電のようにボロン酸化物の不揮発性物質が残らない。

また、ＣＨＦ_３放電時間が長いほど、ＴｉＣｌ発光強度の増加開始時間が長くなった。図２ＢにＣｌ_２放電中のＣＣｌ発光強度の時間変化を示した。ＣＨＦ_３放電時間が長いほど、Ｃｌ_２放電中にＣＣｌの発光強度が大きく、減衰時間も長くなることが判る。以上より、ＣＨＦ_３放電時間が長いほど図４（ｂ）に示すＴｉ層を覆うＣ系膜の堆積が厚くなり、Ｃｌ_２放電中にＣｌがＴｉ（チタン）３０２に到達するまでの時間が長くなる。図２ＡにおけるＣＨＦ_３放電５秒と１０秒後のＴｉＣｌ発光強度の比較から、５秒時のＴｉＣｌ発光強度は十分得られている。つまり、処理室に表面一層分のカーボンを堆積させれば、Ｔｉ化合物を十分還元できると考えられる。

そこで、ＣＨＦ_３放電のプラズマ着火を０．１秒毎に取得した発光にて検出し、着火と同時にＣＨＦ_３放電を終了する実験を試みた。図５は塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＴｉＣｌ発光強度とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフであり、ＣＨＦ_３放電の着火直後放電停止した場合のＣｌ_２放電中のＴｉＣｌ発光強度変化を示す。なお、ＣＨＦ_３放電０秒と５秒の場合についても比較のために合わせて示す。ＣＨＦ_３放電の着火直後放電停止した場合は、ＣＨＦ_３放電５秒時と比較して発光強度の立ち上がり時間が早く、発光強度も十分大きいことが判る。従って、極短時間で表面一層分のカーボン堆積膜を供給できるため、放電の着火検出直後に放電停止させて運用することができる。カーボン系堆積放電の工程Ｓ２の時間短縮のみならず塩素放電の工程Ｓ３におけるカーボン堆積膜の除去の時間短縮となる。これはスループット向上の観点から有効である。

そこで、電子又は正孔をキャリアとするＭＯＳ（ Metal Oxide Semiconductor ）トランジスタを含む半導体装置のゲート加工を、図１に示した手順に従って行なった。工程Ｓ１において、プラズマ処理装置の処理室にＴｉＮ膜が形成されたＳｉウエハを搬入し、Ｓｉウエハ上に形成されたＴｉＮ膜のパターンエッチングを行なった。エッチングされたＳｉウエハを取り出した後、1秒間のＣＨＦ_３放電（工程Ｓ２）と、９０秒のＣｌ_２放電を実施した（工程Ｓ３）。その結果、この処理を１０００回繰返した後でもＴｉＮ膜の加工精度の劣化や、異物によるパターン不良は見られず、半導体装置を安定して量産することができる見通しが得られた。なお、上記工程Ｓ１〜Ｓ３は、ＭＡＩＮ ＰＣ１０８２により、制御され、実行される。

本実施例ではＣＨＦ_３放電の着火直後の放電停止に発光検知を用いたが、圧力の上昇やソースパワーの反射電力の低下で検知することができる。また、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３の間の放電継続有無は問わないが、放電継続でさらにスループットの向上を期待できる。

また、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２で今回はＣＨＦ_３ガスを例に用いたが、同様の効果を得ることのできるガスとしてＣＨ_４やＣＨ_３Ｆ、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ _２ Ｆ_２がある。特に、ＣＨ_４はＯとＮとの結合エネルギーが大きいＣと、Ｆとの結合エネルギーが大きいＨとの化合物であり好適である。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。同様に、塩素系放電の工程Ｓ３で今回はＣｌ_２ガスを用いたが、ＨＣｌを用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

なお、処理室下部に堆積するＴｉ系反応生成物１０２２の除去は、プラズマの発生領域でないため上記工程Ｓ２および工程Ｓ３の処理では困難である。処理室下部のＴｉ系反応生成物１０２２はやがて舞い上がって処理室上部に戻り、異物の原因と成り得る。これを回避するためには、処理室サイドや電極サイドからガスを供給し、処理室下部の堆積物を吹き飛ばすことのできるブロー管１０７０を設置するのが望ましい。カーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３中に、ブロー管１０７０から５００ｓｃｃｍ以上の流速でガスを供給することで、Ｔｉ系反応生成物１０２１の飛散が可能である。このＴｉ系反応生成物のうち一部は排気され、一部は処理室上部に飛散する。カーボン系堆積放電の工程Ｓ２ではプラズマ中で処理室上部に飛散したＴｉは還元され、Ｃｌ_２放電の工程ではＴｉが塩化されて除去される。ブロー管１０７０からの放出ガス種は、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２と同種、塩素放電の工程Ｓ３と同種である他に、不活性ガスであるＡｒやＨｅを代用することができる。

以上述べたように、製品エッチング後に、カーボン系堆積放電と塩素系放電とを行なうことにより、ボロン酸化物等の異物を生じさせることなくプラズマ処理装置の処理室表面におけるＴｉ系堆積物の除去が可能なプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することができた。また、ブロー管を備えることにより、プラズマの発生領域以外に堆積したＴｉ反応生成物を効率よく除去することができる。

本発明の第２の実施例について、図６、図７、図９を用いて説明する。なお、実施例1に記載され、本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

実施例１において、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２直後に塩素系放電の工程Ｓ３を実施することで、処理室表面に堆積するＴｉをクリーニングできることを示した。しかし、製品エッチング(工程Ｓ１)において、処理室表面にＴｉ反応生成物が厚く堆積する場合や、既に製品エッチングを複数回繰返したためにＴｉ反応生成物が厚く堆積してしまっている場合には、一度のカーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３だけではＴｉ反応生成物の堆積物を十分にクリーニングできない。これは、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２で処理室表面に堆積するカーボン系膜が、Ｔｉ堆積膜の深さ方向に十分に進入できないためである。従って、このような場合にはカーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３のサイクルを数回繰返すことでＴｉ反応生成物の堆積物を段階的に除去することができる。このようにカーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３を一つにまとめて、サイクルクリーニングと呼ぶことにする。

サイクルクリーニングを用いた場合のＴｉ除去の判定は、クリーニングを行なう度に、Ｃｌ_２放電中のＴｉＣｌの発光を検知し、発光強度が基準値を超えるか否かで行なうことができる。図６は本実施例に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。すなわち、図６に示すように、塩素系放電（工程Ｓ３）の後に、処理室内のＴｉの残量が基準以下かを判定する工程Ｓ４を加え、Ｔｉ残量が基準値以下となった場合にサイクルクリーニングを終了する。処理室内のＴｉの残量判定には、ＴｉＣｌの発光を用いるのが適当である。

図７は、図６に示したフローチャートの塩素系放電（工程Ｓ３）におけるＴｉＣｌ発光強度とＣｌ_２放電時間の関係を示すグラフである。図７において、製品エッチング後に、ＣＨＦ_３放電５秒間とＣｌ_２放電を３回繰返した場合のＣｌ_２放電中のＴｉＣｌ発光強度変化を示した。１回目、２回目のサイクルでは、ＴｉＣｌ発光強度の増加を示し、３回目では増加しなかった。従って、３回目のＣｌ_２放電では除去できるＴｉが処理室内に残っていない。例えば、図６に示すサイクルクリーニングの終了判定方法の一つとしては、Ｃｌ_２放電中の最大発光強度が１３０以下であればサイクルクリーニングを終了すれば良い。

図９は量産運用時のサイクルクリーニング終了判定の設定画面の例を示す図である。画面には塩素系放電の工程中の発光強度の時間変化の履歴を表示する表示部９０１とサイクル放電の停止を決定する基準値の入力部９０２がある。基準値の設定後、塩素系放電の工程Ｓ３毎に発光強度変化からサイクルクリーニングを継続するか否かを自動で判定する。図９に示した量産運用時のサイクルクリーニング終了判定の設定画面は、ＭＡＩＮ ＰＣにて表示される。

そこで、ＭＯＳトランジスタを含む半導体装置のゲート加工を、図６に示した手順に従って行なった。工程Ｓ１において、プラズマ処理装置の処理室にＴｉＮ膜が形成されたＳｉウエハを搬入し、Ｓｉウエハ上に形成されたＴｉＮ膜のパターンエッチングを行なった。エッチングされたＳｉウエハを取り出した後、1秒間のＣＨＦ_３放電（工程Ｓ２）と、９０秒のＣｌ_２放電（工程Ｓ３）のサイクルクリーニングを実施した。その結果、この処理を１０００回繰返した後でもＴｉＮ膜の加工精度の劣化や、異物によるパターン不良は見られず、半導体装置を安定して量産することができる見通しが得られた。なお、上記工程Ｓ１〜Ｓ４は、ＭＡＩＮ ＰＣ１０８２により、制御され、実行される。

以上では、ＴｉＣｌ発光強度を用いたが、ＴｉＣｌが更に解離したＴｉの発光強度変化を同様に使うことができる。

また、サイクルクリーニングのＣｌ_２放電の時間を固定しても良いが、サイクルクリーニングのＴｉＣｌ発光強度の極大点（１回目４０秒付近）をＣｌ_２放電中にリアルタイムに判定し、極大点を迎えた時間＋極大点を迎えた時間にある割合（例えば５０％）を掛けた時間をＣｌ_２放電の終点としても良い。これは、ＴｉＣｌ発光強度が観測されなくなるまでＣｌ_２放電を続けて僅かなＴｉを除去するよりも、Ｃｌ₂放電を中断し、容易に除去可能な還元されたＴｉが存在するようにサイクルクリーニングの周期を早めた方がＴｉ除去の短時間化に有効な場合があるためである。

以上述べたように、製品エッチング後に、カーボン系堆積放電と塩素系放電とを行なうことにより、ボロン酸化物等の異物を生じさせることなくプラズマ処理装置の処理室表面におけるＴｉ系堆積物の除去が可能なプラズマ処理方法及び視プラズマ処理装置を提供することができた。また、サイクルクリーニングを行なうことにより、Ｔｉ反応生成物の堆積物を確実に除去することができる。また、サイクル放電の停止を決定する基準値を設定することにより、Ｔｉ除去の判定を自動で行なうことができる。

本発明の第３の実施例について、図８を用いて説明する。なお、実施例1又は実施例２に記載され、本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

図８は本実施例に係るプラズマ処理方法の手順を示すフローチャートである。本実施例においては、実施例１で説明した図１に示した製品エッチング（工程Ｓ１）とカーボン系堆積放電（工程Ｓ２）との間に、酸素放電の工程Ｓ２’を追加している。酸素放電の効果を以下に説明する。

表１から、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｃｌ、Ｔｉ−Ｆ、Ｔｉ−Ｏの結合エネルギーの比較から、Ｔｉ−Ｏの結合エネルギーが一番高い。すなわち、Ｔｉは酸化物に成り易い傾向がある。また、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーからＣ−Ｏの結合エネルギーが最も高い。Ｔｉ−ＯとＣ−Ｏでは、Ｃ−Ｏの結合エネルギーが高い。すなわち、Ｔｉを含む製品をエッチングし処理室表面に堆積する組成の判らない反応生成物を酸素放電の工程Ｓ２’により一端Ｔｉ酸化物を生成し、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２によりＴｉ−Ｏを還元し、無垢のＴｉを塩素系放電の工程Ｓ３によりＴｉＣｌ_４として揮発させることができる。酸素放電の工程Ｓ２’で用いるガスとしてはＯ_２ガスがある。

そこで、ＭＯＳトランジスタを含む半導体装置のゲート加工を、図８に示した手順に従って行なった。工程Ｓ１において、プラズマ処理装置の処理室にＴｉＮ膜が形成されたＳｉウエハを搬入し、Ｓｉウエハ上に形成されたＴｉＮ膜のパターンエッチングを行なった。エッチングされたＳｉウエハを取り出した後、１秒のＯ_２放電（工程Ｓ２’）と、1秒間のＣＨＦ_３放電（工程Ｓ２）と、９０秒のＣｌ_２放電（工程Ｓ３）を実施した。その結果、この処理を１０００回繰返した後でもＴｉＮ膜の加工精度の劣化や、異物によるパターン不良は見られず、半導体装置を安定して量産することができる見通しが得られた。なお、上記工程Ｓ１〜Ｓ３は、ＭＡＩＮ ＰＣ１０８２により、制御され、実行される。

以上述べたように、製品エッチング後に、カーボン系堆積放電と塩素系放電とを行なうことにより、ボロン酸化物等の異物を生じさせることなくプラズマ処理装置の処理室表面におけるＴｉ系堆積物の除去が可能なプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することができた。また、酸素系放電を加えることにより、Ｔｉ反応生成物に含まれる元素を主にＯとすることができ、カーボン系堆積放電ではＴｉ−Ｏを還元することになるためクリーニングの再現性を向上できる。

本発明の図１、図６、図８に示したフローでは、塩素系放電の工程Ｓ３の後に製品エッチングの工程Ｓ１を続ける。しかし、製品エッチング１枚当たりで処理室表面に堆積するＴｉが僅かである場合には、カーボン系堆積放電の工程Ｓ２と塩素系放電の工程Ｓ３を毎回実施する必要はない。例えば１ロットに１回、２ロットに１回の運用でも効果がある。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

以上、本願発明を詳細に説明したが、以下に主な発明の形態を列挙する。
（１） 処理室が設けられた真空処理容器と、前記真空処理容器内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給する手段とを備えたプラズマ処理装置を用いてＴｉ材料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、
Ｔｉ材料を含む試料のプラズマ処理後に、
前記処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、
その後、前記処理室表面に堆積する前記カーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
（２） 上記（１）記載のプラズマ処理方法において、
前記カーボン系堆積放電の工程の直前に、前記処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物に対してＴｉ酸化物に変化させる酸化放電の工程を導入することを特徴とするプラズマの処理方法。
（３） 上記（１）又は（２）に記載のプラズマ処理方法において、
前記カーボン系膜を堆積させる工程で用いるガスは、ＣＨＦ_３、ＣＨ_４、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_２ガスのうちの少なくとも一つであり、
前記カーボン系膜とＴｉを除去する工程で用いるガスは、Ｃｌ_２、ＨＣｌガスの少なくとも一つであることを特徴とするプラズマの処理方法。
（４） 上記（２）に記載のプラズマ処理方法において、
前記酸素系放電の工程で用いるガスは、Ｏ_２ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
（５） 上記（１）又は（２）記載のプラズマ処理方法において、
カーボン系堆積放電の工程は、発光又はソースパワーの反射電力変化又は圧力変化を用いてプラズマの着火を検出する検出工程と、前記検出工程における検出情報を用いてプラズマ着火直後に放電を終了させる工程とを含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
（６） 上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
前記カーボン系堆積放電の工程と、前記塩素系放電の工程とを繰返すことを特徴とするプラズマ処理方法。
（７） 上記（６）記載のプラズマ処理方法において、
前記処理室内のＴｉ残量を確認する工程を有し、
前記処理室表面のＴｉの残り量を推定できる塩素系放電の工程中のＴｉＣｌ又はＴｉの最大発光強度が基準値以下である場合に、前記カーボン系堆積放電の工程と前記塩素系放電の工程の繰返しを止めることを特徴とするプラズマ処理方法。
（８） 上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
前記カーボン系堆積放電の工程と塩素系放電の工程の間の放電を継続することを特徴とするプラズマ処理方法。
（９） 上記（２）又は（４）に記載のプラズマ処理方法において、
前記酸素放電の工程と前記カーボン系堆積放電の工程の間の放電を継続することを特徴とするプラズマ処理方法。
（１０） 上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
前記カーボン系堆積放電の工程と前記塩素系放電の工程の最中に、前記処理室内にブローガスを放出し、プラズマ発生領域以外に堆積したＴｉ系反応生成物を前記プラズマ発生領域に飛散させ、除去することを特徴とするプラズマ処理方法。
（１１） 上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
前記塩素系放電の工程は、前記カーボン系堆積放電の工程の直後に実施されることを特徴とするプラズマ処理方法。
（１２） 真空処理容器と、前記真空処理容器内に配置された処理室と、前記真空処理容器内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備えたプラズマ処理装置において、
前記処理室は、Ｔｉ材料を含む試料がプラズマ処理されるものであり、前記処理室内部においてプラズマ発生領域以外の領域に堆積したＴｉ反応生成物を飛散させるためのガスを放出させるブロー管を更に有することを特徴とするプラズマ処理装置。
（１３） 真空処理容器と、前記真空処理容器内に配置された処理室と、前記真空処理容器内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段と、前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御する制御装置とを備えたプラズマ処理装置において、
前記制御装置は、Ｔｉ材料を含む試料がプラズマ処理された後、前記処理室表面に堆積するＴｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電と、その後、前記処理室表面に堆積する前記カーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電とを行なうように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。
（１４） 上記（１３）記載のプラズマ処理装置において、
前記制御装置は、ＴｉＣｌ発光強度と塩素系ガス放電時間の関係前記カーボン系堆積放電と前記塩素系放電とを複数回繰返すように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。
（１５） 上記（１４）記載のプラズマ処理装置において、
前記制御装置は表示画面を備え、
前記表示画面は、Ｔｉ或いはＴｉＣｌの発光強度の時間変化の履歴と、前記カーボン系堆積放電と前記塩素系放電との繰返しの終了判定の設定画面を表示するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。
（１６） 上記（１３）記載のプラズマ処理装置において、
前記制御装置は、Ｔｉ材料を含む試料がプラズマ処理された後であってカーボン系堆積放電の前に、酸素系放電を行うように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。

３０１：Ｃｌ、３０２：Ｔｉ、３０３：Ｃｌラジカル、４０１：Ｆ、４０２：Ｎ、４０３：Ｏ、４０４：Ｈ、４０５：Ｃ、９０１：塩素系放電の工程中の発光強度の時間変化の履歴を表示する表示部、９０２：サイクル放電の停止を決定する基準値の入力部、１０１０：ウエハ、１０１１：電極、１０２０：処理室表面、１０２１：Ｔｉ反応生成物、１０３２：ガス供給装置、１０４０：天板、１０４１：シャワープレート、１０４２：電磁石、１０５０：高周波波導波管、１０６１：ＲＦバイアス電源、１０６２：ＲＦ整合器、１０７０：ブロー管、１０７１：真空排気バルブ、１０８０：発光分光器、１０８１：発光スペクトルを蓄積する装置（Ｓｕｂ ＰＣ）、１０８２：エッチング装置を制御するＭＡＩＮ ＰＣ。

Claims (13)

1. Ｔｉ含有材料を含む試料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、
   前記試料のプラズマ処理後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、
   前記カーボン系堆積放電の工程後、前記カーボン系堆積放電の工程により堆積させたカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを有し、
   前記カーボン系堆積放電の工程は、プラズマの着火を検出する検出工程と、前記検出工程の検出情報を用いてプラズマ着火直後に放電を終了させる工程とを有することを特徴とするプラズマ処理方法。
2. Ｔｉ含有材料を含む試料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、
   前記試料のプラズマ処理後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、
   前記カーボン系堆積放電の工程後、前記カーボン系堆積放電の工程により堆積させたカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを有し、
   前記カーボン系堆積放電の工程と前記塩素系放電の工程とを繰返すことを特徴とするプラズマ処理方法。
3. Ｔｉ含有材料を含む試料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、
   前記試料のプラズマ処理後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、
   前記カーボン系堆積放電の工程後、前記カーボン系堆積放電の工程により堆積させたカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを有し、
   前記カーボン系堆積放電の工程と前記塩素系放電の工程の間の放電を継続することを特徴とするプラズマ処理方法。
4. Ｔｉ含有材料を含む試料をプラズマ処理するプラズマ処理方法において、
   前記試料のプラズマ処理後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電の工程と、
   前記カーボン系堆積放電の工程後、前記カーボン系堆積放電の工程により堆積させたカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電の工程とを有し、
   前記カーボン系堆積放電の工程の直前に、Ｔｉ反応生成物を酸化させる酸化放電の工程を行うことを特徴とするプラズマの処理方法。
5. 請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載のプラズマ処理方法において、
   前記カーボン系堆積放電の工程で用いるガスは、ＣＨＦ _３ 、ＣＨ _４ 、Ｃ _４ Ｆ _６ 、Ｃ _４ Ｆ _８ 、ＣＨ _３ Ｆ、ＣＨ _２ Ｆ _２ ガスのうちの少なくとも一つであり、
   前記塩素系放電の工程で用いるガスは、Ｃｌ _２ 、ＨＣｌガスの少なくとも一つであることを特徴とするプラズマの処理方法。
6. 請求項４に記載のプラズマ処理方法において、
   前記酸素系放電の工程で用いるガスは、Ｏ _２ ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
7. 請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   Ｔｉ残量を確認する工程を有し、
   前記塩素系放電の工程中のＴｉＣｌ又はＴｉの最大発光強度が基準値以下である場合、前記カーボン系堆積放電の工程と前記塩素系放電の工程の繰返しを止めることを特徴とするプラズマ処理方法。
8. 請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
   前記酸素放電の工程と前記カーボン系堆積放電の工程との間の放電を継続することを特徴とするプラズマ処理方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法において、
   前記塩素系放電の工程は、前記カーボン系堆積放電の工程の直後に実施されることを特徴とするプラズマ処理方法。
10. Ｔｉ含有材料を含む試料がプラズマ処理される処理室と、前記処理室内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段と、前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御する制御装置とを備えるプラズマ処理装置において、
    前記制御装置は、前記試料がプラズマ処理された後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電と、前記カーボン系堆積放電後、堆積したカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電とを行なうように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御し、
    前記処理室は、内部のプラズマ発生領域以外の領域に堆積したＴｉ反応生成物を飛散させるためのガスを放出させるブロー管を具備することを特徴とするプラズマ処理装置。
11. Ｔｉ含有材料を含む試料がプラズマ処理される処理室と、前記処理室内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段と、前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御する制御装置とを備えるプラズマ処理装置において、
    前記制御装置は、前記試料がプラズマ処理された後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電と、前記カーボン系堆積放電後、堆積したカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電とを行なうように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するとともに前記カーボン系堆積放電と前記塩素系放電とを複数回繰返すように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御することを特徴とするプラズマ処理装置。
12. Ｔｉ含有材料を含む試料がプラズマ処理される処理室と、前記処理室内にガスを供給するガス供給装置と、前記ガスを解離してプラズマを生成するための電磁エネルギーを供給するエネルギー供給手段と、前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御する制御装置とを備えるプラズマ処理装置において、
    前記制御装置は、前記試料がプラズマ処理された後、Ｔｉ反応生成物に対してカーボン系膜を堆積させるカーボン系堆積放電と、前記カーボン系堆積放電後、堆積したカーボン系膜とＴｉとを除去する塩素系放電とを行なうように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御するとともに前記試料がプラズマ処理された後であってカーボン系堆積放電の前に、酸素系放電を行うように前記ガス供給装置及び前記エネルギー供給手段を制御することを特徴とするプラズマ処理装置。
13. 請求項１１に記載のプラズマ処理装置において、
    前記制御装置は表示画面を備え、
    前記表示画面は、ＴｉまたはＴｉＣｌの発光強度の時間変化の履歴と、前記カーボン系堆積放電と前記塩素系放電との繰返しの終了判定の設定画面を表示するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。

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