JP5697655B2 - ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 - Google Patents
２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5697655B2 JP5697655B2 JP2012501777A JP2012501777A JP5697655B2 JP 5697655 B2 JP5697655 B2 JP 5697655B2 JP 2012501777 A JP2012501777 A JP 2012501777A JP 2012501777 A JP2012501777 A JP 2012501777A JP 5697655 B2 JP5697655 B2 JP 5697655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- crystal
- crystal form
- solvent
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 148
- -1 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-ylmethyl carbonate Chemical compound 0.000 title claims description 32
- 239000012872 agrochemical composition Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 17
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 131
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 50
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 11
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012868 active agrochemical ingredient Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 4
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 4
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 4
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 4
- 239000005664 Spirodiclofen Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- DTDSAWVUFPGDMX-UHFFFAOYSA-N spirodiclofen Chemical compound CCC(C)(C)C(=O)OC1=C(C=2C(=CC(Cl)=CC=2)Cl)C(=O)OC11CCCCC1 DTDSAWVUFPGDMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IZHVBANLECCAGF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(octadecanoyloxy)propyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IZHVBANLECCAGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254127 Bemisia tabaci Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 2
- 239000005781 Fludioxonil Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005658 Tebufenpyrad Substances 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FKLFBQCQQYDUAM-UHFFFAOYSA-N fenpiclonil Chemical compound ClC1=CC=CC(C=2C(=CNC=2)C#N)=C1Cl FKLFBQCQQYDUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUJOIMFVNIBMKC-UHFFFAOYSA-N fludioxonil Chemical compound C=12OC(F)(F)OC2=CC=CC=1C1=CNC=C1C#N MUJOIMFVNIBMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZZYSLNWGKKDOML-UHFFFAOYSA-N tebufenpyrad Chemical compound CCC1=NN(C)C(C(=O)NCC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)=C1Cl ZZYSLNWGKKDOML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 2
- XERJKGMBORTKEO-VZUCSPMQSA-N (1e)-2-(ethylcarbamoylamino)-n-methoxy-2-oxoethanimidoyl cyanide Chemical compound CCNC(=O)NC(=O)C(\C#N)=N\OC XERJKGMBORTKEO-VZUCSPMQSA-N 0.000 description 1
- NHOWDZOIZKMVAI-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)(4-chlorophenyl)pyrimidin-5-ylmethanol Chemical compound C=1N=CN=CC=1C(C=1C(=CC=CC=1)Cl)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 NHOWDZOIZKMVAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYAUSSKQMZRMAI-ALOPSCKCSA-N (2S,6R)-4-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholine Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C)C=CC=1CC(C)CN1C[C@H](C)O[C@H](C)C1 RYAUSSKQMZRMAI-ALOPSCKCSA-N 0.000 description 1
- LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N (3ar,7as)-2-(trichloromethylsulfanyl)-3a,4,7,7a-tetrahydroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- XUNYDVLIZWUPAW-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl) n-(4-methylphenyl)sulfonylcarbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 XUNYDVLIZWUPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGOOBECODWQEAB-UHFFFAOYSA-N (E)-clothianidin Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C(/NC)NCC1=CN=C(Cl)S1 PGOOBECODWQEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGWIJUOSCAQSSV-XHDPSFHLSA-N (S,S)-hexythiazox Chemical compound S([C@H]([C@@H]1C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)C(=O)N1C(=O)NC1CCCCC1 XGWIJUOSCAQSSV-XHDPSFHLSA-N 0.000 description 1
- ZFHGXWPMULPQSE-SZGBIDFHSA-N (Z)-(1S)-cis-tefluthrin Chemical compound FC1=C(F)C(C)=C(F)C(F)=C1COC(=O)[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1\C=C(/Cl)C(F)(F)F ZFHGXWPMULPQSE-SZGBIDFHSA-N 0.000 description 1
- QNBTYORWCCMPQP-JXAWBTAJSA-N (Z)-dimethomorph Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1C(\C=1C=CC(Cl)=CC=1)=C/C(=O)N1CCOCC1 QNBTYORWCCMPQP-JXAWBTAJSA-N 0.000 description 1
- CKPCAYZTYMHQEX-NBVRZTHBSA-N (e)-1-(2,4-dichlorophenyl)-n-methoxy-2-pyridin-3-ylethanimine Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(=N/OC)/CC1=CC=CN=C1 CKPCAYZTYMHQEX-NBVRZTHBSA-N 0.000 description 1
- ZESKRVSPQJVIMH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(O)COC ZESKRVSPQJVIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGPIBGGRCVEHQZ-UHFFFAOYSA-N 1-(biphenyl-4-yloxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol Chemical compound C1=NC=NN1C(C(O)C(C)(C)C)OC(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 VGPIBGGRCVEHQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGNFYQILYYYUBS-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]piperidine Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C)C=CC=1CC(C)CN1CCCCC1 MGNFYQILYYYUBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMIIPIFODONDC-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)hexan-2-ol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(O)(CCCC)CN1C=NC=N1 STMIIPIFODONDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C(C)C1CC1 UFNOUKDBUJZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YABFPHSQTSFWQB-UHFFFAOYSA-N 2-(4-fluorophenyl)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-(trimethylsilyl)propan-2-ol Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(O)(C[Si](C)(C)C)CN1C=NC=N1 YABFPHSQTSFWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASLRWALDQPYSPM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3,7-dimethyl-6-[4-(trifluoromethoxy)phenoxy]-1h-quinolin-4-one Chemical compound C1=C2C(=O)C(C)=C(CC)NC2=CC(C)=C1OC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 ASLRWALDQPYSPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMWKWBPNKPGATC-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2COC(=O)C2=C1Cl NMWKWBPNKPGATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroimidazo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical group ClC1=CC=C2NC(=O)NC2=N1 XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005660 Abamectin Substances 0.000 description 1
- 239000005651 Acequinocyl Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005730 Azoxystrobin Substances 0.000 description 1
- 239000005734 Benalaxyl Substances 0.000 description 1
- 239000005653 Bifenazate Substances 0.000 description 1
- 239000005885 Buprofezin Substances 0.000 description 1
- JFLRKDZMHNBDQS-UCQUSYKYSA-N CC[C@H]1CCC[C@@H]([C@H](C(=O)C2=C[C@H]3[C@@H]4C[C@@H](C[C@H]4C(=C[C@H]3[C@@H]2CC(=O)O1)C)O[C@H]5[C@@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O5)C)OC)OC)OC)C)O[C@H]6CC[C@@H]([C@H](O6)C)N(C)C.CC[C@H]1CCC[C@@H]([C@H](C(=O)C2=C[C@H]3[C@@H]4C[C@@H](C[C@H]4C=C[C@H]3C2CC(=O)O1)O[C@H]5[C@@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O5)C)OC)OC)OC)C)O[C@H]6CC[C@@H]([C@H](O6)C)N(C)C Chemical compound CC[C@H]1CCC[C@@H]([C@H](C(=O)C2=C[C@H]3[C@@H]4C[C@@H](C[C@H]4C(=C[C@H]3[C@@H]2CC(=O)O1)C)O[C@H]5[C@@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O5)C)OC)OC)OC)C)O[C@H]6CC[C@@H]([C@H](O6)C)N(C)C.CC[C@H]1CCC[C@@H]([C@H](C(=O)C2=C[C@H]3[C@@H]4C[C@@H](C[C@H]4C=C[C@H]3C2CC(=O)O1)O[C@H]5[C@@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O5)C)OC)OC)OC)C)O[C@H]6CC[C@@H]([C@H](O6)C)N(C)C JFLRKDZMHNBDQS-UCQUSYKYSA-N 0.000 description 1
- 239000005745 Captan Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STUSTWKEFDQFFZ-UHFFFAOYSA-N Chlordimeform Chemical compound CN(C)C=NC1=CC=C(Cl)C=C1C STUSTWKEFDQFFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005747 Chlorothalonil Substances 0.000 description 1
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 description 1
- 239000005945 Chlorpyrifos-methyl Substances 0.000 description 1
- 239000005888 Clothianidin Substances 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 239000005754 Cyazofamid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005756 Cymoxanil Substances 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- 239000005757 Cyproconazole Substances 0.000 description 1
- 239000005758 Cyprodinil Substances 0.000 description 1
- KRZUZYJEQBXUIN-UHFFFAOYSA-N Cyprofuram Chemical compound ClC1=CC=CC(N(C2C(OCC2)=O)C(=O)C2CC2)=C1 KRZUZYJEQBXUIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 description 1
- 239000005759 Diethofencarb Substances 0.000 description 1
- 239000005893 Diflubenzuron Substances 0.000 description 1
- 239000005761 Dimethomorph Substances 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-UHFFFAOYSA-N EPN Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005896 Etofenprox Substances 0.000 description 1
- HMIBKHHNXANVHR-UHFFFAOYSA-N Fenothiocarb Chemical compound CN(C)C(=O)SCCCCOC1=CC=CC=C1 HMIBKHHNXANVHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005777 Fenpropidin Substances 0.000 description 1
- 239000005778 Fenpropimorph Substances 0.000 description 1
- 239000005780 Fluazinam Substances 0.000 description 1
- 239000005786 Flutolanil Substances 0.000 description 1
- 239000005789 Folpet Substances 0.000 description 1
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000005661 Hexythiazox Substances 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 239000005906 Imidacloprid Substances 0.000 description 1
- 239000005907 Indoxacarb Substances 0.000 description 1
- 239000005867 Iprodione Substances 0.000 description 1
- 239000005797 Iprovalicarb Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NWUWYYSKZYIQAE-ZBFHGGJFSA-N L-(R)-iprovalicarb Chemical compound CC(C)OC(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@H](C)C1=CC=C(C)C=C1 NWUWYYSKZYIQAE-ZBFHGGJFSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 239000005802 Mancozeb Substances 0.000 description 1
- 239000005805 Mepanipyrim Substances 0.000 description 1
- 239000005807 Metalaxyl Substances 0.000 description 1
- 239000005580 Metazachlor Substances 0.000 description 1
- 239000005916 Methomyl Substances 0.000 description 1
- 239000005950 Oxamyl Substances 0.000 description 1
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical compound [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005813 Penconazole Substances 0.000 description 1
- 239000005814 Pencycuron Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005923 Pirimicarb Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005925 Pymetrozine Substances 0.000 description 1
- 239000005663 Pyridaben Substances 0.000 description 1
- 239000005926 Pyridalyl Substances 0.000 description 1
- 239000005828 Pyrimethanil Substances 0.000 description 1
- 239000005927 Pyriproxyfen Substances 0.000 description 1
- 239000005614 Quizalofop-P-ethyl Substances 0.000 description 1
- ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N Rhoden Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)C ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005930 Spinosad Substances 0.000 description 1
- 229930182692 Strobilurin Natural products 0.000 description 1
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 1
- 239000005938 Teflubenzuron Substances 0.000 description 1
- 239000005939 Tefluthrin Substances 0.000 description 1
- 239000005842 Thiophanate-methyl Substances 0.000 description 1
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 description 1
- 239000005845 Tolclofos-methyl Substances 0.000 description 1
- 239000005857 Trifloxystrobin Substances 0.000 description 1
- 239000005858 Triflumizole Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- INISTDXBRIBGOC-CGAIIQECSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (2s)-2-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)anilino]-3-methylbutanoate Chemical compound N([C@@H](C(C)C)C(=O)OC(C#N)C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl INISTDXBRIBGOC-CGAIIQECSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- YASYVMFAVPKPKE-UHFFFAOYSA-N acephate Chemical compound COP(=O)(SC)NC(C)=O YASYVMFAVPKPKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N acequinocyl Chemical group C1=CC=C2C(=O)C(CCCCCCCCCCCC)=C(OC(C)=O)C(=O)C2=C1 QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- QGLZXHRNAYXIBU-WEVVVXLNSA-N aldicarb Chemical compound CNC(=O)O\N=C\C(C)(C)SC QGLZXHRNAYXIBU-WEVVVXLNSA-N 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 1
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002587 amitraz Drugs 0.000 description 1
- QXAITBQSYVNQDR-ZIOPAAQOSA-N amitraz Chemical compound C=1C=C(C)C=C(C)C=1/N=C/N(C)\C=N\C1=CC=C(C)C=C1C QXAITBQSYVNQDR-ZIOPAAQOSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- RRZXIRBKKLTSOM-XPNPUAGNSA-N avermectin B1a Chemical compound C1=C[C@H](C)[C@@H]([C@@H](C)CC)O[C@]11O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O[C@@H]3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C2)[C@@H](C)\C=C\C=C/2[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\2)O)C[C@H]4C1 RRZXIRBKKLTSOM-XPNPUAGNSA-N 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- WFDXOXNFNRHQEC-GHRIWEEISA-N azoxystrobin Chemical compound CO\C=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1OC1=CC(OC=2C(=CC=CC=2)C#N)=NC=N1 WFDXOXNFNRHQEC-GHRIWEEISA-N 0.000 description 1
- FYZBOYWSHKHDMT-UHFFFAOYSA-N benfuracarb Chemical compound CCOC(=O)CCN(C(C)C)SN(C)C(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 FYZBOYWSHKHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N benomyl Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)NCCCC)C(NC(=O)OC)=NC2=C1 RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N benzoxaprofen Natural products N=1C2=CC(C(C(O)=O)C)=CC=C2OC=1C1=CC=C(Cl)C=C1 MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHLKTXFWDRXILV-UHFFFAOYSA-N bifenazate Chemical compound C1=C(NNC(=O)OC(C)C)C(OC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 VHLKTXFWDRXILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIPMQULDKWSNGX-UHFFFAOYSA-N bis[[ethoxy(oxo)phosphaniumyl]oxy]alumanyloxy-ethoxy-oxophosphanium Chemical compound [Al+3].CCO[P+]([O-])=O.CCO[P+]([O-])=O.CCO[P+]([O-])=O OIPMQULDKWSNGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRLVTUNWOQKEAI-VKAVYKQESA-N buprofezin Chemical compound O=C1N(C(C)C)\C(=N\C(C)(C)C)SCN1C1=CC=CC=C1 PRLVTUNWOQKEAI-VKAVYKQESA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 229940117949 captan Drugs 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N carbaryl Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)NC)=CC=CC2=C1 CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005286 carbaryl Drugs 0.000 description 1
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 description 1
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- IRUJZVNXZWPBMU-UHFFFAOYSA-N cartap Chemical compound NC(=O)SCC(N(C)C)CSC(N)=O IRUJZVNXZWPBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001777 castor oil Drugs 0.000 description 1
- UISUNVFOGSJSKD-UHFFFAOYSA-N chlorfluazuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC(C=C1Cl)=CC(Cl)=C1OC1=NC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl UISUNVFOGSJSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N chlorothalonil Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C#N)=C(Cl)C(C#N)=C1Cl CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005245 cyanopyrroles Chemical class 0.000 description 1
- YXKMMRDKEKCERS-UHFFFAOYSA-N cyazofamid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)N1C(C#N)=NC(Cl)=C1C1=CC=C(C)C=C1 YXKMMRDKEKCERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N diazinon Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC(C)=NC(C(C)C)=N1 FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008056 dicarboxyimides Chemical class 0.000 description 1
- OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N dichlorvos Chemical compound COP(=O)(OC)OC=C(Cl)Cl OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001327 dichlorvos Drugs 0.000 description 1
- UOAMTSKGCBMZTC-UHFFFAOYSA-N dicofol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(Cl)(Cl)Cl)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 UOAMTSKGCBMZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229940019503 diflubenzuron Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000000967 entomopathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- DWRKFAJEBUWTQM-UHFFFAOYSA-N etaconazole Chemical compound O1C(CC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 DWRKFAJEBUWTQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HEZNVIYQEUHLNI-UHFFFAOYSA-N ethiofencarb Chemical compound CCSCC1=CC=CC=C1OC(=O)NC HEZNVIYQEUHLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YREQHYQNNWYQCJ-UHFFFAOYSA-N etofenprox Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1C(C)(C)COCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 YREQHYQNNWYQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005085 etofenprox Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- DIRFUJHNVNOBMY-UHFFFAOYSA-N fenobucarb Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1OC(=O)NC DIRFUJHNVNOBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N fenpyroximate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC(C)(C)C)C=CC=1CO/N=C/C=1C(C)=NN(C)C=1OC1=CC=CC=C1 YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N 0.000 description 1
- BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M fentin hydroxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- MXWAGQASUDSFBG-RVDMUPIBSA-N fluacrypyrim Chemical compound CO\C=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1COC1=CC(C(F)(F)F)=NC(OC(C)C)=N1 MXWAGQASUDSFBG-RVDMUPIBSA-N 0.000 description 1
- UZCGKGPEKUCDTF-UHFFFAOYSA-N fluazinam Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(F)(F)F)=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1NC1=NC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl UZCGKGPEKUCDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N flufenoxuron Chemical compound C=1C=C(NC(=O)NC(=O)C=2C(=CC=CC=2F)F)C(F)=CC=1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N flusilazole Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1[Si](C=1C=CC(F)=CC=1)(C)CN1C=NC=N1 FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N flutolanil Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(NC(=O)C=2C(=CC=CC=2)C(F)(F)F)=C1 PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N folpet Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)C2=C1 HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229940074045 glyceryl distearate Drugs 0.000 description 1
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000003054 hormonal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- KGVPNLBXJKTABS-UHFFFAOYSA-N hymexazol Chemical compound CC1=CC(O)=NO1 KGVPNLBXJKTABS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056881 imidacloprid Drugs 0.000 description 1
- YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N imidacloprid Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C1/NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1 YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBCVPMMZEGZULK-NRFANRHFSA-N indoxacarb Chemical compound C([C@@]1(OC2)C(=O)OC)C3=CC(Cl)=CC=C3C1=NN2C(=O)N(C(=O)OC)C1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 VBCVPMMZEGZULK-NRFANRHFSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- ONUFESLQCSAYKA-UHFFFAOYSA-N iprodione Chemical compound O=C1N(C(=O)NC(C)C)CC(=O)N1C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 ONUFESLQCSAYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002545 isoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000366 juvenile effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L maneb Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000940 maneb Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- CIFWZNRJIBNXRE-UHFFFAOYSA-N mepanipyrim Chemical compound CC#CC1=CC(C)=NC(NC=2C=CC=CC=2)=N1 CIFWZNRJIBNXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCTQJXQXJVLSIG-UHFFFAOYSA-N mepronil Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(NC(=O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BCTQJXQXJVLSIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STEPQTYSZVCJPV-UHFFFAOYSA-N metazachlor Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N(C(=O)CCl)CN1N=CC=C1 STEPQTYSZVCJPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHXUZOCRWCRNSJ-QPJJXVBHSA-N methomyl Chemical compound CNC(=O)O\N=C(/C)SC UHXUZOCRWCRNSJ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)alaninate Chemical compound COCC(=O)N(C(C)C(=O)OC)C1=C(C)C=CC=C1C ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJPQIRJHIZUAQP-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)alaninate Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N(C(C)C(=O)OC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 CJPQIRJHIZUAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEXPHRYOLIQQD-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-2-furoylalaninate Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N(C(C)C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CO1 CIEXPHRYOLIQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- FXWHFKOXMBTCMP-WMEDONTMSA-N milbemycin Natural products COC1C2OCC3=C/C=C/C(C)CC(=CCC4CC(CC5(O4)OC(C)C(C)C(OC(=O)C(C)CC(C)C)C5O)OC(=O)C(C=C1C)C23O)C FXWHFKOXMBTCMP-WMEDONTMSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UWVQIROCRJWDKL-UHFFFAOYSA-N oxadixyl Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N(C(=O)COC)N1CCOC1=O UWVQIROCRJWDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZAUOCCYDRDERY-UHFFFAOYSA-N oxamyl Chemical compound CNC(=O)ON=C(SC)C(=O)N(C)C KZAUOCCYDRDERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- OGYFATSSENRIKG-UHFFFAOYSA-N pencycuron Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1CN(C(=O)NC=1C=CC=CC=1)C1CCCC1 OGYFATSSENRIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKPLKUMXSAEKID-UHFFFAOYSA-N pentachloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LKPLKUMXSAEKID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- 230000004526 pharmaceutical effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YFGYUFNIOHWBOB-UHFFFAOYSA-N pirimicarb Chemical compound CN(C)C(=O)OC1=NC(N(C)C)=NC(C)=C1C YFGYUFNIOHWBOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QXJKBPAVAHBARF-BETUJISGSA-N procymidone Chemical compound O=C([C@]1(C)C[C@@]1(C1=O)C)N1C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 QXJKBPAVAHBARF-BETUJISGSA-N 0.000 description 1
- QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N profenofos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)OC1=CC=C(Br)C=C1Cl QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FITIWKDOCAUBQD-UHFFFAOYSA-N prothiofos Chemical compound CCCSP(=S)(OCC)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FITIWKDOCAUBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- QHMTXANCGGJZRX-WUXMJOGZSA-N pymetrozine Chemical compound C1C(C)=NNC(=O)N1\N=C\C1=CC=CN=C1 QHMTXANCGGJZRX-WUXMJOGZSA-N 0.000 description 1
- QHGVXILFMXYDRS-UHFFFAOYSA-N pyraclofos Chemical compound C1=C(OP(=O)(OCC)SCCC)C=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 QHGVXILFMXYDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- DWFZBUWUXWZWKD-UHFFFAOYSA-N pyridaben Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1CSC1=C(Cl)C(=O)N(C(C)(C)C)N=C1 DWFZBUWUXWZWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEHJMNVBLRLZKK-UHFFFAOYSA-N pyridalyl Chemical group N1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1OCCCOC1=C(Cl)C=C(OCC=C(Cl)Cl)C=C1Cl AEHJMNVBLRLZKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLIBICFPKPWGIZ-UHFFFAOYSA-N pyrimethanil Chemical compound CC1=CC(C)=NC(NC=2C=CC=CC=2)=N1 ZLIBICFPKPWGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITKAIUGKVKDENI-UHFFFAOYSA-N pyrimidifen Chemical compound CC1=C(C)C(CCOCC)=CC=C1OCCNC1=NC=NC(CC)=C1Cl ITKAIUGKVKDENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDHVHZZCFYRSB-UHFFFAOYSA-N pyriproxyfen Chemical compound C=1C=CC=NC=1OC(C)COC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 NHDHVHZZCFYRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- FBQQHUGEACOBDN-UHFFFAOYSA-N quinomethionate Chemical compound N1=C2SC(=O)SC2=NC2=CC(C)=CC=C21 FBQQHUGEACOBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- OSUHJPCHFDQAIT-GFCCVEGCSA-N quizalofop-P-ethyl Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCC)=CC=C1OC1=CN=C(C=C(Cl)C=C2)C2=N1 OSUHJPCHFDQAIT-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HPYNBECUCCGGPA-UHFFFAOYSA-N silafluofen Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1[Si](C)(C)CCCC1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 HPYNBECUCCGGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229940014213 spinosad Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N teflubenzuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1F CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLGCXEBRWGEOQX-UHFFFAOYSA-N tetradifon Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl MLGCXEBRWGEOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNVLJEWNNDHELH-UHFFFAOYSA-N thiocyclam Chemical compound CN(C)C1CSSSC1 DNVLJEWNNDHELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAKXBZPQTXCKRR-UHFFFAOYSA-N thiodicarb Chemical compound CSC(C)=NOC(=O)NSNC(=O)ON=C(C)SC BAKXBZPQTXCKRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHREAKMXXNCOA-UHFFFAOYSA-N thiophanate-methyl Chemical compound COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC QGHREAKMXXNCOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONCZDRURRATYFI-TVJDWZFNSA-N trifloxystrobin Chemical compound CO\N=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1CO\N=C(/C)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 ONCZDRURRATYFI-TVJDWZFNSA-N 0.000 description 1
- HSMVPDGQOIQYSR-KGENOOAVSA-N triflumizole Chemical compound C1=CN=CN1C(/COCCC)=N/C1=CC=C(Cl)C=C1C(F)(F)F HSMVPDGQOIQYSR-KGENOOAVSA-N 0.000 description 1
- RROQIUMZODEXOR-UHFFFAOYSA-N triforine Chemical compound O=CNC(C(Cl)(Cl)Cl)N1CCN(C(NC=O)C(Cl)(Cl)Cl)CC1 RROQIUMZODEXOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
- A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
- A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
- C07D215/233—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
本願は、先行する日本国特許出願である特願２０１０−３７４７５号（出願日：２０１０年２月２３日）に基づくものであって、その優先権の利益を主張するものであり、それらの開示内容全体は参照することによりここに組み込まれるものとする。
本発明は、優れた殺虫活性を有する２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法に関する。本発明はまた、この安定型結晶を含んでなる農薬組成物に関する。
ある化合物が２種以上の結晶状態を形成するとき、これらの異なる結晶状態は結晶多形と呼ばれる。結晶多形が存在する場合に結晶形転移が生じうることや、結晶多形のそれぞれの結晶多形体（晶形）においてその安定性や物理的性質が相違しうることは一般的に知られている。
この結晶多形の結晶形転移は化学工業における乾燥、粉砕、保存などで頻繁に見られる現象である。結晶形転移による弊害は、しばしば固結、結晶伸長、粉化、発熱といった深刻な問題を引き起こす。特に農薬の分野においては、製剤化した後の結晶形転移現象が、農薬効力や製剤保存安定性などの農薬性能品質に著しく影響を及ぼす場合がある。このような問題を回避するために安定性の高い結晶形が開発されてきた。
例えば、特許文献１には除草有効成分メタザクロルの結晶多形が記載されている。すなわち、シクロヘキサンあるいはトルエンから結晶させて得られた結晶多形体（ＩＡ）を使用した水中懸濁組成物は凝集をもたらし不均質で殆ど噴霧不可能となるが、水と混和可能な極性不活性有機溶媒の存在下で結晶させることにより得られる結晶多形体（ＩＢ）を使用した水中懸濁組成物では凝集は見られず良好な物性を保つことができる。
また、特許文献２ではキザロホップ−Ｐ−エチルの多形結晶の固層転移による固結、発熱といった弊害を安定型結晶を得ることによって回避している。さらに、特許文献３および特許文献４では殺菌活性成分であるチフルザミドを結晶形転移させることによってチフルザミドの水中溶出性を改善し、効力を向上させている。
２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネート（以下、単に「化合物Ｉ」ということがある）は、高い殺虫活性を有する化合物である（特許文献５および特許文献６）。当該化合物Ｉは、特に鱗翅目、半翅目、鞘翅目、ダニ目、膜翅目、直翅目、双翅目、アザミウマ目に対して高い殺虫活性を奏し、農園芸用殺虫剤の活性成分としての有用性が期待されている。しかし、物理化学的安定性が高い化合物Ｉの結晶はこれまでに報告されていない。
優れた殺虫活性を有する化合物Ｉを農薬活性成分として実用化するに当たり、化合物Ｉを含有する農薬製剤を調製する際、保存安定性に優れた製剤を調製し得る化合物Ｉの原体を提供する必要がある。特に、粉剤、粒剤、水和剤等の農薬活性成分結晶を固体状で含む製剤型に化合物Ｉを処方する場合、製剤保存中に結晶形転移が生ずることによる農薬製剤の品質低下が懸念される。
すなわち、本発明は、保存条件下で結晶形転移による結晶特性変化がない化合物Ｉの結晶の提供および化合物Ｉの安定結晶の製造方法並びに保存安定性等に優れた農薬組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、化合物Ｉの単離生成物を溶媒に溶解し、この溶液から４０℃以上の温度条件下で化合物Ｉの結晶を析出させることにより、物理化学的性質が安定した結晶性化合物Ｉ（以下、単に「Ｂ結晶形」ということがある）が得られることを見出した。本発明者らはまた、当該Ｂ結晶形を用いた農薬製剤は化合物I結晶の固結や結晶伸長およびそれに伴う効力低下といった保存中の品質劣化が著しく抑えられることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）粉末Ｘ線回折において、少なくとも下記回折角（２θ）：
回折角（２θ）
５．３±０．２°
６．９±０．２°
８．５±０．２°
１０．０±０．２°
１０．３±０．２°
１１．３±０．２°
２０．３±０．２°
２１．０±０．２°
に回折ピークを有する２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。
回折角（２θ）
５．３±０．２°
６．９±０．２°
８．５±０．２°
１０．０±０．２°
１０．３±０．２°
１１．３±０．２°
２０．３±０．２°
２１．０±０．２°
に回折ピークを有する２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。
（２）粉末Ｘ線回折において、更に下記回折角（２θ）：
回折角（２θ）
１２．２±０．２°
１６．６±０．２°
１７．１±０．２°
１８．４±０．２°
２２．５±０．２°
に回折ピークを有する、前記（１）に記載の２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。
回折角（２θ）
１２．２±０．２°
１６．６±０．２°
１７．１±０．２°
１８．４±０．２°
２２．５±０．２°
に回折ピークを有する、前記（１）に記載の２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。
（３）２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートのアルカノール溶液から、４０℃以上の温度条件で、結晶を析出させることを含んでなる、前記（１）または（２）に記載の結晶を製造する方法。
（４）２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートのアルカノール溶液に水を添加し、４０℃以上の温度条件で結晶を析出させることを含んでなる、前記（１）または（２）に記載の結晶を製造する方法。
（５）前記（１）または（２）に記載の結晶を有効成分として含んでなる農薬組成物。
（６）界面活性剤および水を更に含んでなる、前記（５）に記載の農薬組成物。
（７）界面活性剤および固体担体を更に含んでなる、前記（５）に記載の農薬組成物。
本発明による結晶は物理化学的安定性が高く、結晶状態での保存条件下における化合物Ｉの結晶伸長、固結、凝集といった現象を回避することができる。従って本発明は、有効成分の結晶形転移現象が回避され、保存状態における製剤特性安定性や殺虫効力の安定性に優れた化合物Ｉの農薬製剤を提供できる点で有利である。
本発明による結晶（化合物ＩのＢ結晶形）は、粉末Ｘ線回折分析において図1に示される回折ピークパターンを示すことを特徴とする。すなわち、化合物IのＢ結晶形は、２θ＝５．３°、６．９°、８．５°、１０．０°、１０．３°、１１．３°、２０．３°、２１．０°に、２θ＝２１．０°のピーク強度を１００とした場合の相対強度１５％以上のピークを有する。化合物IのＢ結晶形は、更に、２θ＝５．３°、６．９°、８．５°、１０．０°、１０．３°、１１．３°、１２．２°、１６．６°、１７．１°、１８．４°、２０．３°、２１．０°、２２．５°に、２θ＝２１．０°のピーク強度を１００とした場合の相対強度１０％以上のピークを有する。前記粉末Ｘ線回折分析により得られる回折ピークは、測定機器、分析環境等に起因する±０．２°程度の誤差範囲を含むものである。
また、化合物ＩのＢ結晶形は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において図２に示される分析チャートを示すことを特徴とする。すなわち、化合物ＩのＢ結晶形は、１１７．８℃付近に吸熱ピークを示し、それ以外の吸熱ピークを有しないことを特徴とする。
一方、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報には化合物Ｉが開示されているが、単離生成物の結晶性に関する記載はなく、その結晶物性についても明らかにされていない。先行技術文献に記載の方法に従って得られた化合物Ｉの単離生成物について結晶性分析を行ったところ、粉末Ｘ線回折において図３に示される回折ピークパターンが得られることが判明した。ＷＯ２００６／０１３８９６号公報に従って得られたこの化合物Ｉの単離結晶（以下、単に「Ａ結晶形」ということがある）は、粉末Ｘ線回折において２θ＝６．９°、１０．４°、１９．１°、２３．５°、２４．３°、２５．０°、２５．５°に、２θ＝１９．１°のピーク強度を１００とした場合の相対強度１５％以上のピークを有する。化合物ＩのＡ結晶形は、更に、２θ＝６．９°、１０．４°、１３．１°、１９．１°、２０．９°、２３．５°、２４．３°、２５．０°、２５．５°に、２θ＝１９．１°のピーク強度を１００とした場合の相対強度１０％以上のピークを示した。前記粉末Ｘ線回折分析により得られる回折ピークは、測定機器、分析環境等に起因する±０．２°程度の誤差範囲を含むものである。
また化合物ＩのＡ結晶形は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において図４に示される分析チャートを示すことを特徴とする。すなわち、化合物ＩのＡ結晶形は、１０８．１℃付近に吸熱ピークを示し、更に１１７．２℃付近に吸熱ピークを示した。
本発明による化合物ＩのＢ結晶形と、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報に記載されたＡ結晶形は、粉末Ｘ線回折分析による回折ピークパターンと示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークパターンにおいて相違するものである。
化合物ＩのＢ結晶形およびＡ結晶形の粉末Ｘ線回折の測定結果はそれぞれ以下の測定条件において分析して得られた結果である。
Ｂ結晶形のＸ線回折データの測定は、イメージングプレート型Ｘ線回折装置（理学電機社製 Ｒ−ＡＸＩＳ VII）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線（５０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。具体的には、サンプルを内径０．７ｍｍのガラス製キャピラリーに充填し、カメラ長３００ｍｍ、振動角３０°間隔、露光時間４５分の条件で合計６枚の回折像を撮影し、データを収集した。
Ａ結晶形のＸ線回折データの測定は、イメージングプレート型Ｘ線回折装置（理学電機社製 Ｒ−ＡＸＩＳ VII）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線（５０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。具体的には、サンプルを内径０．７ｍｍのガラス製キャピラリーに充填し、カメラ長３００ｍｍ、振動角４５°間隔、露光時間９０分の条件で合計６枚の回折像を撮影し、データを収集した。
回折像の周回積分処理は、Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄｉｓｐｌａｙソフトウェア（リガク社製）により実施した（積分範囲：４５〜１３５°）。得られた積分強度の最大値を１００として、各積分強度の相対強度を算出し、回折角２θに対しプロットすることで、回折パターンを作成した。
本発明による結晶（化合物ＩのＢ結晶形）は、化合物Ｉの溶液から、４０℃以上の温度を維持した条件で当該化合物Ｉの結晶を析出させることにより調製することができる。すなわち化合物Ｉに、適当な可溶性溶媒である第１の溶媒を添加して、加温された化合物Ｉ溶液を調製し、この加温溶液に第２の溶媒を添加し、晶析槽内を４０℃以上に維持しながら結晶を析出させることにより、本発明による化合物ＩのＢ結晶形を調製することができる。
化合物ＩのＢ結晶形の調製は具体的には以下のようにして行うことができる。すなわち、化合物Ｉを第１の溶媒に溶解した後、加温することにより化合物Ｉ加温溶液を調製する。若しくは第1の溶媒を添加し、加温操作を伴い溶解して化合物Ｉ加温溶液を調製する。これに、前記第１の溶媒と任意に混和し、かつ化合物Ｉの溶解度が第１の溶媒に比べて低い第２の溶媒を添加し混合することにより、結晶析出させてＢ結晶形を製造することができる。当該Ｂ結晶形を選択的に析出させるためには、化合物Ｉの結晶析出過程を加温条件下で行うことが好ましい。この加温条件は室温より高い温度に設定することができるが、晶析過程を４０℃以上の温度条件を維持することがより好ましく、更には４５℃以上の温度条件下で晶析過程を制御することが好ましい。晶析工程の温度管理を厳密に制御するために、化合物Ｉ溶液へ第２の溶媒を添加する場合は晶析系内を十分に攪拌しておくことが好ましい。所望の晶析操作が行なわれる条件であれば、化合物Ｉ溶液への第２の溶媒の添加速度、溶媒温度、溶媒量、および攪拌速度などは特に限定されない。
ここで言う加温条件の温度上限は、第１の溶媒の沸点を上限とすることができる。本調製方法における加温された化合物Ｉ溶液の調製は、加熱還流状態で化合物Ｉが溶解していることが好ましい。晶析過程の温度条件で制御する方法として、予め４０℃以上に加熱した化合物Ｉ溶液に、攪拌条件下で第２の溶媒を添加し、晶析槽内が成り行き温度で４０℃以上の温度で維持されている方法、晶析槽内の加熱を継続しながら第２の溶媒を添加する方法、若しくは、予め４０℃以上に加熱した化合物Ｉ溶液に、予め４０℃以上に加温した第２の溶媒を添加する方法、等が挙げられるが、晶析過程において４０℃以上の温度制御がなされる工程であれば、特に限定されるものではない。
化合物Ｉと第１の溶媒にて調製される化合物Ｉ溶液は、予め４０℃以上に加温することができる。第１の溶媒にて加熱還流下で化合物Ｉが完全に溶解している溶液であることが好ましく、加熱還流下で化合物Ｉの高濃度溶液が調製されていることがより好ましく、加熱還流下において、化合物Ｉが飽和溶解度に近い濃度の溶液に調整されていることが特に好ましい。例えば、第１の溶媒の沸点において化合物Ｉを完全に溶解しうる最小量の１倍容量ないし５倍容量、好ましくは１倍容量ないし２倍容量の溶媒を化合物Ｉに添加し、加熱下で攪拌することにより化合物Ｉを溶解させる工程により加温溶液を調製することができる。この化合物Ｉの加温溶液に、第２の溶媒を第１の溶媒量の０．１倍容量ないし１０倍容量、好ましくは０．３倍容量ないし３倍容量を添加し、結晶晶析させることができる。この際、晶析過程において、晶析槽内温度を４０℃以上の温度条件下で制御することで、化合物ＩのＢ結晶形を選択的に析出させることができる。
更に、Ｂ結晶形の析出後も、晶析懸濁液を加熱条件下において、そのまま数時間、攪拌操作をすることにより、Ｂ結晶形の結晶形変化を伴わずに当該結晶の結晶成長を促すことができる。この晶析懸濁液の加熱攪拌処理工程を経たＢ結晶形は濾過性がよく、嵩比重が大きく嵩張らないことから取扱いに優れるという利点を有する。
得られた化合物ＩのＢ結晶形懸濁液は、濾過法により結晶濾取し、得られた湿結晶を乾燥することにより、本発明に係る化合物ＩのＢ結晶形を得ることができる。化合物ＩのＢ結晶形は物理化学的安定性が高いことから、結晶濾取後の乾燥工程条件は特に限定されるものではなく、任意の乾燥工程および乾燥条件を採用することができる。具体的には加温乾燥方法、減圧乾燥方法、または加温減圧乾燥方法を適用することができる。
本発明に用いられる第１の溶媒は、化合物Ｉに対して不活性であり、溶解度を有する溶媒であれば特に制限はない。化合物Ｉの溶解性溶媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ニトリル類、Ｎ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素の中から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒が挙げられる。これら化合物Ｉの溶解性溶媒において、本発明による化合物ＩのＢ結晶形を得るための第1の溶媒として好ましい溶媒としては、当該化合物Ｉの溶解度や、晶析工程操作、単離工程操作を勘案するとアルコール類が挙げられ、特に非環式飽和炭化水素基に水酸基が1個以上置換されたアルカノールを用いることがより好ましい。アルカノールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン１，３−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。特に好ましい溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらを１種類で使用すること、若しくは２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
第１の溶媒の使用量は任意に設定することができるが、第1の溶媒による化合物Ｉの溶液が高濃度溶液であることが結晶析出工程の操作上好ましく、化合物Ｉの飽和溶液であることがより好ましい。更には、第１の溶媒の沸点において化合物Ｉの飽和溶液が調製される溶媒量であることがより好ましく、加熱還流条件下で化合物Ｉが完全に溶解できる溶媒量を用いることが好ましい。具体的には、第１の溶媒の使用量は、化合物Ｉに対し1倍重量ないし２０倍重量を使用するものである。
本発明に用いられる結晶晶析を促す第２の溶媒として好適なものは、化合物Ｉに対して不活性であり、化合物Ｉに対し低溶解度を有する溶媒であり、かつ、第１の溶媒と任意に混和するものであれば特に制限はない。従って、好適な第２の溶媒は、第１の溶媒との混溶性の関係で選択されるべきである。第１の溶媒として好ましいアルカノールを適用した場合、好適な第２の溶媒として水が挙げられる。水は精製水であっても、適当な無機塩または有機塩を含有する含塩類水溶液であっても良い。塩類として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、などが挙げられ、化合物Ｉに対して不活性であり、かつ第１の溶媒と第２の溶媒を混合した際、塩析出がないことを条件として使用されるものである。
第２の溶媒の使用量は、化合物Ｉ溶液から化合物Ｉが結晶析出される任意の量を添加することができる。例えば、第１の溶媒量に対し、第２の溶媒を０．１倍容量ないし１０倍容量、好ましくは０．３倍容量ないし３倍容量使用することができる。
化合物ＩのＡ結晶形は、国際公開第ＷＯ２００６／０１３８９６号パンフレットに記載のキノリン誘導体合成方法に従って合成・単離することができる。当該化合物Ｉ合成反応により単離された化合物ＩのＡ結晶形を、室温においてジメチルアセトアミド溶媒に溶解し、氷水等の室温以下に調整した水中に当該化合物Ｉ溶液を投入し、化合物Ｉの結晶を晶析させる。これを濾過により単離することで化合物ＩのＡ結晶形を選択的に調製することができる。
本発明における化合物ＩのＢ結晶形は物理化学的安定性が高く、結晶状態における保存条件下で結晶伸長、固結、凝集といった現象を起こすことがない。従って、化合物ＩのＢ結晶形を有効成分として含有する農薬組成物は、有効成分の結晶形転移現象がないことから、保存状態における製剤特性安定性に優れ、安定した殺虫効力の維持に優れるものである。化合物ＩのＢ結晶形を有効成分として用いた農薬組成物の製剤剤型に関しては特に限定されないが、製剤中に有効成分結晶体が維持される製剤剤型の場合、化合物ＩのＢ結晶形の物理化学的特性により製剤的に有利な効果を示すことから、このような剤型は好ましい製剤剤型である。例えば、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、水中懸濁剤などが好適な製剤型として挙げられる。これらはそれぞれ一般的な処方により調製することができる。本発明の農薬組成物に添加される化合物ＩのＢ結晶形以外の添加物に関しては化合物Ｉの安定性を損なわないのであれば特に限定されず、剤型に応じて固体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤を用いることができる。
例えば、化合物ＩのＢ結晶形は、固体担体および必要に応じて他の添加剤と混合されて、常法により粉剤、水和剤、顆粒水和剤、および粒剤に調製することができる。また、化合物ＩのＢ結晶形は、界面活性剤および溶媒（例えば、水）並びに必要に応じて他の添加剤と混合されて、常法により水中懸濁剤に調製することができる。
固体担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが挙げられる。
界面活性剤としてはノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤が適用される。本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、グリセリルモノステアレート、グリセリルジステアレートなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられるが農薬活性成分の安定性を損なうものでなければこれに限るものではない。本発明ではこれらノニオン性およびアニオン性界面活性剤の群より選ばれる１種または２種以上を組合せて使用することができる。
また、その他の製剤用補助剤としては沈降防止剤や凍結防止剤などが挙げられる。沈降防止剤としてはベントナイト、スメクタイト、キサンタンガム、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これに限るものではなく、これらより選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、これに限るものではない。これらより選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、本発明の農薬組成物には他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）およびシブヤインデックス（ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ 第１４版、２００９年、ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＧＲＯＵＰ発行）に記載のものが挙げられる。
より具体的には、殺虫剤は、例えば、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（diclorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン（fenitorothion）、フェナミホス（fenamifos）、プロチオホス（prothiofos）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、ダイアジノン（diazinon）のような有機リン酸エステル系化合物；メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb）、アルジカルブ（aldicarb）、オキサミル（oxamyl）、プロポキスル（propoxur）、カルバリル（carbaryl）、フェノブカルブ（fenobucarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、ピリミカーブ（pirimicarb）、カルボフラン（carbofuran）、ベンフラカルブ（benfuracarb）のようなカーバメート系化合物；カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）のようなネライストキシン誘導体；ジコホル（dicofol）、テトラジホン（tetradifon）のような有機塩素系化合物；ペルメトリン（permethrin）、テフルトリン（tefluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルバリネート（fluvalinate）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、シラフルオフェン（silafluofen）、のようなピレスロイド化合物；ジフルベンズロン（diflubenzuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）のようなベンゾイルウレア系化合物；またはメトプレン（methoprene）のような幼若ホルモン様化合物であり得る。また、その他の殺虫剤として、ブプロフェジン（buprofezin）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、クロルジメホルム（chlordimeform）、ピリダベン（pyridaben）、アミトラズ（amitraz）、フェンピロキシメート（fenpyroxymate）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、アセキノシル（acequinocyl）、フィプロニル（fipronyl）、エトキサゾール（ethoxazole）、イミダクロプリド（imidacloprid）、クロチアニジン（chlothianidin）、ピメトロジン（pymetrozine）、ビフェナゼート（bifenazate）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、インドキサカルブ（indoxacarb）、ピリダリル（pyridalyl）、またはスピノサド（spinosad）、アベルメクチン（avermectin）、ミルベマイシン（milbemycin）、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物のような化合物が挙げられる。更に、本発明による農園芸用殺虫剤はＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と混用または併用することもできる。
用いられる殺菌剤は例えば、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、クレソキシムメチル（kuresoxym-methyl）、トリフロキシストロビン（trifloxystrobin）などのストロビルリン系化合物；メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル（pyrimethanil）、シプロジニル（cyprodinil）のようなアニリノピリミジン系化合物；トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、トリフルミゾール（triflumizole）、エタコナゾール（etaconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、ペンコナゾール（penconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、シプロコナゾール（cyproconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、プロクラロズ（prochlaroz）、シメコナゾール（simeconazole）のようなアゾール系化合物；キノメチオネート（quinomethionate）のようなキノキサリン系化合物；マンネブ（maneb）、ジネブ（zineb）、マンコゼブ（mancozeb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、プロピネブ（puropineb）のようなジチオカーバメート系化合物；ジエトフェンカルブ（diethofencarb）のようなフェニルカーバメート系化合物；クロロタロニル（chlorothalonil）、キントゼン（quintozene）のような有機塩素系化合物；ベノミル（benomyl）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、カーベンダジム（carbendazim）のようなベンズイミダゾール系化合物；メタラキシル（metalaxyl）、オキサジキシル（oxadixyl）、オフラセ（ofurase）、ベナラキシル（benalaxyl）、フララキシル（furalaxyl）、シプロフラン（cyprofuram）のようなフェニルアミド系化合物；ジクロフルアミド（dichlofulamide）のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅、オキシキノリン銅のような銅系化合物；ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）のようなイソキサゾール系化合物；ホセチルアルミニウム（fosetyl-aluminium）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）のような有機リン系化合物；キャプタン（captan）、カプタホール（captafol）、フォルペット（folpet）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；プロシミドン（procymidone）、イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinchlozolin）のようなジカルボキシイミド系化合物；フルトラニル（flutolanil）、メプロニル（mepronil）のようなベンズアニリド系化合物；フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、ジメトモルフ（dimethomorph）のようなモルフォリン系化合物；水酸化トリフェニルスズ（fenthin hydroxide）、酢酸トリフェニルスズ（fenthin acetate）のような有機スズ化合物；フルジオキソニル（fludioxonil）、フェンピクロニル（fenpiclonil）のようなシアノピロール系化合物であり得る。また、その他殺菌剤として、フサライド（fthalide）、フルアジナム（fluazinam）、シモキサニル（cymoxanil）、トリホリン（triforine）、ピリフェノックス（pyrifenox）、フェナリモル（fenarimol）、フェンプロピディン（fenpropidin）、ペンシクロン（pencycuron）、シアゾファミド（cyazofamid）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ベンチアバリカルブイソプロピル（benthiavalicarb-isopropyl）などが挙げられる。
本発明によって得られた化合物ＩのＢ結晶形を有効成分として用いた農薬組成物はＡ結晶形を用いた場合に比べて保存性が向上し、結晶の伸長が著しく抑えられ、結晶伸長に伴う効力の低下や農薬組成物の固結などが見られないといった長所を有する。
以下に本発明を参考例、実施例、および比較例を例示して具体的に説明すると共に、試験例を例示して本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
分析機器および測定条件
参考例および実施例１の粉末Ｘ線回折測定の分析機器および測定条件を以下に示した。Ａ結晶形のＸ線回折データの測定は、イメージングプレート型Ｘ線回折装置（理学電機社製 Ｒ−ＡＸＩＳ VII）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線（５０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。具体的には、サンプルを内径０．７ｍｍのガラス製キャピラリーに充填し、カメラ長３００ｍｍ、振動角４５°間隔、露光時間９０分の条件で合計６枚の回折像を撮影し、データを収集した。
参考例および実施例１の粉末Ｘ線回折測定の分析機器および測定条件を以下に示した。Ａ結晶形のＸ線回折データの測定は、イメージングプレート型Ｘ線回折装置（理学電機社製 Ｒ−ＡＸＩＳ VII）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線（５０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。具体的には、サンプルを内径０．７ｍｍのガラス製キャピラリーに充填し、カメラ長３００ｍｍ、振動角４５°間隔、露光時間９０分の条件で合計６枚の回折像を撮影し、データを収集した。
Ｂ結晶形のＸ線回折データの測定は、イメージングプレート型Ｘ線回折装置（理学電機社製 Ｒ−ＡＸＩＳ VII）を使用し、Ｃｕ−Ｋα放射線（５０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。具体的には、サンプルを内径０．７ｍｍのガラス製キャピラリーに充填し、カメラ長３００ｍｍ、振動角３０°間隔、露光時間４５分の条件で合計６枚の回折像を撮影し、データを収集した。
回折像の周回積分処理は、Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄｉｓｐｌａｙソフトウェア（リガク社製）により実施した（積分範囲：４５〜１３５°）。得られた積分強度の最大値を１００として、各積分強度の相対強度を算出し、回折角２θに対しプロットすることで、回折パターンを作成した。
参考例：化合物ＩのＡ結晶形の調製
攪拌装置、温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド９８０ｍＬ、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報に記載の方法に準じて合成した２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４（１Ｈ）−オン ９８ｇを仕込み、１５℃に冷却した。５５％水素化ナトリウム１８．２ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。クロロ蟻酸メチル３２．１ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。この反応混合物を１０Ｌプラスチック容器中の氷水５Ｌに注ぎ、室温にて２時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過器にて濾過し、ｎ−ヘキサンと水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、化合物Ｉ（２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネート）（Ａ結晶形） １０３．３ｇ（収率９１．４％）を得た。得られた生成物は以下のスペクトルデータから、化合物Ｉであることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド９８０ｍＬ、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報に記載の方法に準じて合成した２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４（１Ｈ）−オン ９８ｇを仕込み、１５℃に冷却した。５５％水素化ナトリウム１８．２ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。クロロ蟻酸メチル３２．１ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。この反応混合物を１０Ｌプラスチック容器中の氷水５Ｌに注ぎ、室温にて２時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過器にて濾過し、ｎ−ヘキサンと水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、化合物Ｉ（２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネート）（Ａ結晶形） １０３．３ｇ（収率９１．４％）を得た。得られた生成物は以下のスペクトルデータから、化合物Ｉであることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）
得られた化合物Ｉ（Ａ結晶形）の粉末Ｘ線回折の回折図を図３に示した。得られた化合物Ｉ（Ａ結晶形）は２θ＝６．９４°、１０．４１°、１９．１３°、２３．５４°、２４．３２°、２４．９５°、２５．４６°に２θ＝１９．１３°のピーク強度を１００とした相対強度１５％以上のピークを示した。また、２θ＝６．９４°、１０．４１°、１３．０５°、１９．１３°、２０．９０°、２３．５４°、２４．３２°、２４．９５°、２５．４６°に相対強度１０％以上のピークを示した。
得られた化合物Ｉ（Ａ結晶形）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の分析チャートを図４に示した。得られた化合物Ｉ（Ａ結晶形）は１０８．１℃および１１７．２℃付近に吸熱ピークを示した。
実施例１：化合物ＩのＢ結晶形の調製
攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、および温度計を備え付けた３０００ｍＬ四径フラスコに、参考例によって得られた化合物ＩのＡ結晶形１４８．８ｇ、および１２００ｍＬのメタノールを加えた。この混合液を加熱還流して結晶を完全に溶解させた後、溶液中に内温４０〜６５℃の温度範囲において、蒸留水５２０ｍＬを滴下して結晶晶析させた。なお、混合溶液の内温は４０〜６５℃に維持した。さらにこの懸濁液を２時間加熱還流した。懸濁液を冷却後、結晶を濾別し、４１０ｍＬの５０％（ｖ／ｖ）メタノール水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで１４０．６ｇの化合物ＩのＢ結晶形を得た。得られた生成物は以下に示すスペクトルデータから化合物Ｉであると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）
攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、および温度計を備え付けた３０００ｍＬ四径フラスコに、参考例によって得られた化合物ＩのＡ結晶形１４８．８ｇ、および１２００ｍＬのメタノールを加えた。この混合液を加熱還流して結晶を完全に溶解させた後、溶液中に内温４０〜６５℃の温度範囲において、蒸留水５２０ｍＬを滴下して結晶晶析させた。なお、混合溶液の内温は４０〜６５℃に維持した。さらにこの懸濁液を２時間加熱還流した。懸濁液を冷却後、結晶を濾別し、４１０ｍＬの５０％（ｖ／ｖ）メタノール水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで１４０．６ｇの化合物ＩのＢ結晶形を得た。得られた生成物は以下に示すスペクトルデータから化合物Ｉであると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）
得られた化合物ＩのＢ結晶形の粉末Ｘ線回折の回折図を図１に示した。得られた化合物ＩのＢ結晶形の粉末Ｘ線回折では、２θ＝５．３０°、６．８６°、８．５１°、９．９８°、１０．２８°、１１．３２°、２０．２５°、２０．９６°に２θ＝２０．９６°のピーク強度を１００とした相対強度１５％以上のピークを示した。また、２θ＝５．３０°、６．８６°、８．５１°、９．９８°、１０．２８°、１１．３２°、１２．２０°、１６．６４°、１７．１０°、１８．３９°、２０．２５°、２０．９６°、２２．５０°に相対強度１０％以上のピークを示した。
得られた化合物ＩのＢ結晶形の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の分析チャートを図２に示した。得られた化合物ＩのＢ結晶形はＤＳＣで１１７．８℃付近に吸熱ピークを示し、それ以外の明確なピークは認められなかった。
実施例２：化合物ＩのＢ結晶形含有製剤（水中懸濁製剤）の調製
実施例１により得られた化合物ＩのＢ結晶形 １０．８重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）１．０重量部、デモールＮ（商品名、界面活性剤、花王社製）１．０重量部、アンチホームＥ−２０（商品名、消泡剤、花王社製）０．１重量部、水３０重量部を混合し、アイメックス社製竪型湿式粉砕機（１０００ｒｐｍ、９０分）にて粉砕した。この粉砕物をキサンタンガム ０．２重量部、クニピアＦ（商品名、増粘剤、クニミネ工業社製） ０．３重量部、プロピレングリコール ７．５重量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）(商品名、防黴剤、アーチケミカルズ・ジャパン社製)０．２重量部、水４９．１重量部の混合物に加えて化合物ＩのＢ結晶形１０．８重量％を含む水中懸濁製剤（フロアブル製剤）を得た。
実施例１により得られた化合物ＩのＢ結晶形 １０．８重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）１．０重量部、デモールＮ（商品名、界面活性剤、花王社製）１．０重量部、アンチホームＥ−２０（商品名、消泡剤、花王社製）０．１重量部、水３０重量部を混合し、アイメックス社製竪型湿式粉砕機（１０００ｒｐｍ、９０分）にて粉砕した。この粉砕物をキサンタンガム ０．２重量部、クニピアＦ（商品名、増粘剤、クニミネ工業社製） ０．３重量部、プロピレングリコール ７．５重量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）(商品名、防黴剤、アーチケミカルズ・ジャパン社製)０．２重量部、水４９．１重量部の混合物に加えて化合物ＩのＢ結晶形１０．８重量％を含む水中懸濁製剤（フロアブル製剤）を得た。
実施例３：化合物ＩのＢ結晶形含有製剤（水和剤）の調製
実施例１により得られた化合物ＩのＢ結晶形 １０．５重量部、カープレックス#80（商品名、ホワイトカーボン、デグサジャパン社製）１０．０重量部、乳糖 ７３．５重量部、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）３．０重量部、ニューカルゲンＷＧ−４（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）３．０重量部を混合してサンプルミルにて粉砕し、化合物ＩのＢ結晶形１０．５重量％を含む水和剤を得た。
実施例１により得られた化合物ＩのＢ結晶形 １０．５重量部、カープレックス#80（商品名、ホワイトカーボン、デグサジャパン社製）１０．０重量部、乳糖 ７３．５重量部、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）３．０重量部、ニューカルゲンＷＧ−４（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）３．０重量部を混合してサンプルミルにて粉砕し、化合物ＩのＢ結晶形１０．５重量％を含む水和剤を得た。
比較例１：化合物ＩのＡ結晶形含有製剤（水中懸濁製剤）の調製
化合物ＩのＡ結晶形 １０．８重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）１．０重量部、デモールＮ（商品名、界面活性剤、花王社製）１．０重量部、アンチホームＥ−２０（商品名、消泡剤、花王社製）０．１重量部、水３０重量部を混合し、アイメックス社製竪型湿式粉砕機（１０００ｒｐｍ、９０分）にて粉砕した。この粉砕物をキサンタンガム ０．２重量部、クニピアＦ（商品名、増粘剤、クニミネ工業社製） ０．３重量部、プロピレングリコール ７．５重量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）(商品名、防黴剤、アーチケミカルズ・ジャパン社製)０．２重量部、水４９．１重量部の混合物に加えて化合物ＩのＡ結晶形 １０．８重量％を含む水中懸濁製剤（フロアブル製剤）を得た。
化合物ＩのＡ結晶形 １０．８重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（商品名、界面活性剤、竹本油脂社製）１．０重量部、デモールＮ（商品名、界面活性剤、花王社製）１．０重量部、アンチホームＥ−２０（商品名、消泡剤、花王社製）０．１重量部、水３０重量部を混合し、アイメックス社製竪型湿式粉砕機（１０００ｒｐｍ、９０分）にて粉砕した。この粉砕物をキサンタンガム ０．２重量部、クニピアＦ（商品名、増粘剤、クニミネ工業社製） ０．３重量部、プロピレングリコール ７．５重量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）(商品名、防黴剤、アーチケミカルズ・ジャパン社製)０．２重量部、水４９．１重量部の混合物に加えて化合物ＩのＡ結晶形 １０．８重量％を含む水中懸濁製剤（フロアブル製剤）を得た。
試験例１：保存試験
実施例２および比較例１の水中懸濁製剤を５４℃にて２週間保存し、保存の前後における品質の変化を観察した。保存試験前後の結晶の大きさは、レーザー回折粒度分布測定器による測定と光学顕微鏡による測定を行った。
実施例２および比較例１の水中懸濁製剤を５４℃にて２週間保存し、保存の前後における品質の変化を観察した。保存試験前後の結晶の大きさは、レーザー回折粒度分布測定器による測定と光学顕微鏡による測定を行った。
［レーザー回折粒度分布測定器による測定］
使用機器：島津社製レーザー回折粒度分布測定器ＳＡＬＤ−２２００
水で希釈した保存試験後のフロアブル製剤を上記測定器にて粒度測定に供した。なお、保存後のＡ結晶形は水に懸濁しなかったため、粗い粒核がなくなるまで超音波を照射したものを測定に供した。
使用機器：島津社製レーザー回折粒度分布測定器ＳＡＬＤ−２２００
水で希釈した保存試験後のフロアブル製剤を上記測定器にて粒度測定に供した。なお、保存後のＡ結晶形は水に懸濁しなかったため、粗い粒核がなくなるまで超音波を照射したものを測定に供した。
［光学顕微鏡による測定］
使用機器：キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００
水で希釈した保存試験後のフロアブル製剤を上記機器にて１５００倍に拡大して撮影した。画像中の結晶の長径を測定し、その平均値を算出した。なお、保存後のＡ結晶形は水に懸濁しなかったため、粗い粒核がなくなるまで超音波を照射したものを測定に供した。
使用機器：キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００
水で希釈した保存試験後のフロアブル製剤を上記機器にて１５００倍に拡大して撮影した。画像中の結晶の長径を測定し、その平均値を算出した。なお、保存後のＡ結晶形は水に懸濁しなかったため、粗い粒核がなくなるまで超音波を照射したものを測定に供した。
測定結果は表１に示される通りであった。
実施例２（Ｂ結晶形使用製剤）および比較例１（Ａ結晶形使用製剤）の水中懸濁製剤を５４℃恒温槽にて２週間保存したところ、実施例２は製剤中の性状に変化はなく、水中懸濁製剤として流動性が保たれていた。実施例２の製剤の保存試験前後における粒子径はいずれの測定方法でも変化がほとんど認められず、粒子状態の顕微鏡画像（図５および図７参照）によると結晶粒子の成長は明らかに抑えられていた。一方で、比較例１の製剤は保存試験後の製剤は固結して水中懸濁製剤として流動性を失っており、水による希釈操作が困難であり、農園芸用殺虫剤として施用することが困難であった。保存試験後の粒子状態の顕微鏡画像（図６および図８参照）によると、保存中の結晶粒子の成長に伴う結晶伸張が観察され、水中懸濁製剤として保存安定性に問題があった。また、比較例１の製剤の保存試験前後における粒子径は保存試験後で明らかに増加していた。なお、比較例１の製剤は保存試験後に固結し水に懸濁しなかったため、超音波照射処理を行ったものを測定に供した。このため、比較例１の製剤の保存後の実際の粒子径は表１の測定値よりも大きいと考えられる。
このように本発明による化合物ＩのＢ結晶形は物理化学的安定性が高く、保存安定性に優れていることから、農薬活性成分原体として化合物ＩのＢ結晶形を採用することにより、保存安定性に優れた農薬製剤を提供できる。
試験例２：効力確認試験
実施例２および比較例１の水性懸濁製剤を５４℃で２週間保存した。これを所定濃度の水希釈液を調製し、キュウリのリーフディスクに２ｍＬ散布した。風乾後、タバココナジラミ成虫を約２５〜４０頭放虫し、脱脂綿で蓋をして逆さまに置いた。処理２日後に死亡虫数を数えてＬＣ５０値（ｐｐｍ）を算出した。粒子径の測定は試験例１に記載されたレーザー回折粒度分布測定器と手順に従って行った。
実施例２および比較例１の水性懸濁製剤を５４℃で２週間保存した。これを所定濃度の水希釈液を調製し、キュウリのリーフディスクに２ｍＬ散布した。風乾後、タバココナジラミ成虫を約２５〜４０頭放虫し、脱脂綿で蓋をして逆さまに置いた。処理２日後に死亡虫数を数えてＬＣ５０値（ｐｐｍ）を算出した。粒子径の測定は試験例１に記載されたレーザー回折粒度分布測定器と手順に従って行った。
測定結果は表２に示される通りであった。
実施例２のＢ結晶形使用製剤は保存後の製剤中の化合物Ｉの粒子径変化はほとんど見られなかったが、比較例１のＡ結晶形使用製剤は保存中に化合物Ｉの結晶成長に伴う粒子径増大が確認された。両供試製剤のタバココナジラミに対する殺虫効力試験において、比較例１は殺虫効力の低下が確認された。Ａ結晶形は保存中に粒子が増大することによって比表面積が減少し、接触確率が減少したことが効力低下の原因として考えられる。したがって当該水中懸濁製剤において、殺虫効力有効成分である化合物Iの結晶状態変化が、殺虫効力に著しく影響を及ぼすことが明らかとなった。
以上の試験例１および２の結果から当該化合物Ｉを農薬活性成分として含有した農薬製剤を調製する場合、本発明に係る化合物ＩのＢ結晶形を農薬活性成分原体として用いることで、長期保存条件下において、製剤性状変化が少なく所定の殺虫効力が担保された、長期保存安定性に優れた農薬製剤を提供することができる。
Claims (7)
- 粉末Ｘ線回折において、少なくとも下記回折角（２θ）：
回折角（２θ）
５．３±０．２°
６．９±０．２°
８．５±０．２°
１０．０±０．２°
１０．３±０．２°
１１．３±０．２°
２０．３±０．２°
２１．０±０．２°
に回折ピークを有する２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。 - 粉末Ｘ線回折において、更に下記回折角（２θ）：
回折角（２θ）
１２．２±０．２°
１６．６±０．２°
１７．１±０．２°
１８．４±０．２°
２２．５±０．２°
に回折ピークを有する、請求項１に記載の２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの結晶。 - ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートのアルカノール溶液から、４０℃以上の温度条件で、結晶を析出させることを含んでなる、請求項１または２に記載の結晶を製造する方法。
- ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートのアルカノール溶液に水を添加し、４０℃以上の温度条件で結晶を析出させることを含んでなる、請求項１または２に記載の結晶を製造する方法。
- 請求項１または２に記載の結晶を有効成分として含んでなる農薬組成物。
- 界面活性剤および水を更に含んでなる、請求項５に記載の農薬組成物。
- 界面活性剤および固体担体を更に含んでなる、請求項５に記載の農薬組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012501777A JP5697655B2 (ja) | 2010-02-23 | 2011-02-22 | ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010037475 | 2010-02-23 | ||
| JP2010037475 | 2010-02-23 | ||
| JP2012501777A JP5697655B2 (ja) | 2010-02-23 | 2011-02-22 | ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 |
| PCT/JP2011/053781 WO2011105349A1 (ja) | 2010-02-23 | 2011-02-22 | ２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011105349A1 JPWO2011105349A1 (ja) | 2013-06-20 |
| JP5697655B2 true JP5697655B2 (ja) | 2015-04-08 |
Family
ID=44506757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012501777A Active JP5697655B2 (ja) | 2010-02-23 | 2011-02-22 | ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8648195B2 (ja) |
| EP (1) | EP2540709B1 (ja) |
| JP (1) | JP5697655B2 (ja) |
| KR (1) | KR101814836B1 (ja) |
| CN (1) | CN102884050B (ja) |
| AU (1) | AU2011218939B2 (ja) |
| BR (1) | BR112012021146A8 (ja) |
| CA (1) | CA2790921A1 (ja) |
| ES (1) | ES2523758T3 (ja) |
| RU (1) | RU2545094C2 (ja) |
| SG (1) | SG183453A1 (ja) |
| TW (1) | TWI491356B (ja) |
| WO (1) | WO2011105349A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201202393D0 (en) * | 2012-02-09 | 2012-03-28 | Syngenta Ltd | Polymorphs |
| JP2013166724A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルミオキサジンの結晶形 |
| TWI511667B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-12-11 | Meiji Seika Pharma Co Ltd | Waterborne Suspension Pesticide Composition |
| CN103814939A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-28 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种杀虫组合物 |
| GB201403438D0 (en) * | 2014-02-27 | 2014-04-16 | Syngenta Participations Ag | Polymorphs |
| TWI787416B (zh) | 2017-12-12 | 2022-12-21 | 日商日本化藥股份有限公司 | 喹啉－４（１ｈ）－酮衍生物之製造方法 |
| KR20210018425A (ko) | 2018-06-08 | 2021-02-17 | 니폰 카야쿠 코., 엘티디. | 수화성 농약 조성물 |
| CN113875766B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-09-15 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种杀虫组合物 |
| CN111808020B (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-01 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种flometoquin中间体的合成方法 |
| CN115500354B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-03-01 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种杀虫组合物及其用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09502169A (ja) * | 1993-08-19 | 1997-03-04 | メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド | 熱力学的に安定な結晶形の４″−デオキシ−４″−エピ−メチルアミノアベルメクチンＢ１ａ／Ｂ１ｂの安息香酸塩及びその製造法 |
| JP2005112738A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 結晶多形インド−ル化合物およびその製造方法 |
| WO2008020532A1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-21 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Novel crystal of 5-aminolevulinic acid phosphate and process for production thereof |
| WO2008093325A2 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate |
| WO2008113447A2 (en) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Syngenta Limited | Novel solid forms of a microbiocide |
| WO2010007964A1 (ja) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | 日本化薬株式会社 | ６－アリールオキシキノリン誘導体の製造方法およびその中間体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3925253A1 (de) | 1989-07-29 | 1991-01-31 | Basf Ag | Monoklines metazachlor und verfahren zu seiner herstellung |
| US6486195B1 (en) | 1993-08-19 | 2002-11-26 | Merck & Co., Inc. | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation |
| CZ129696A3 (en) * | 1994-08-04 | 1996-09-11 | Sumitomo Chemical Co | Dihalogenpropene compounds, insecticidal-acaricidal agents in which said compounds are comprised and intermediates for their preparation |
| JPH09227538A (ja) | 1996-02-28 | 1997-09-02 | Nissan Chem Ind Ltd | 効力が安定化したチフルザミド |
| JPH101476A (ja) | 1996-02-28 | 1998-01-06 | Nissan Chem Ind Ltd | 効力が向上したチフルザミド |
| JP2001114707A (ja) | 1999-10-14 | 2001-04-24 | Nissan Chem Ind Ltd | 安定型結晶を製造する方法 |
| CN1993328B (zh) | 2004-08-04 | 2010-12-22 | 明治制果株式会社 | 喹啉衍生物以及含有其作为活性组分的杀虫剂 |
| WO2007088978A1 (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | 新規キノリン誘導体およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 |
-
2011
- 2011-02-22 TW TW100105786A patent/TWI491356B/zh active
- 2011-02-22 BR BR112012021146A patent/BR112012021146A8/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-02-22 US US13/580,550 patent/US8648195B2/en active Active
- 2011-02-22 AU AU2011218939A patent/AU2011218939B2/en active Active
- 2011-02-22 EP EP11747310.8A patent/EP2540709B1/en not_active Not-in-force
- 2011-02-22 JP JP2012501777A patent/JP5697655B2/ja active Active
- 2011-02-22 RU RU2012140431/04A patent/RU2545094C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-02-22 KR KR1020127024395A patent/KR101814836B1/ko active IP Right Grant
- 2011-02-22 CA CA2790921A patent/CA2790921A1/en not_active Abandoned
- 2011-02-22 WO PCT/JP2011/053781 patent/WO2011105349A1/ja active Application Filing
- 2011-02-22 CN CN201180020111.3A patent/CN102884050B/zh active Active
- 2011-02-22 ES ES11747310.8T patent/ES2523758T3/es active Active
- 2011-02-22 SG SG2012062287A patent/SG183453A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09502169A (ja) * | 1993-08-19 | 1997-03-04 | メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド | 熱力学的に安定な結晶形の４″−デオキシ−４″−エピ−メチルアミノアベルメクチンＢ１ａ／Ｂ１ｂの安息香酸塩及びその製造法 |
| JP2005112738A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 結晶多形インド−ル化合物およびその製造方法 |
| WO2008020532A1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-21 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Novel crystal of 5-aminolevulinic acid phosphate and process for production thereof |
| WO2008093325A2 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate |
| WO2008113447A2 (en) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Syngenta Limited | Novel solid forms of a microbiocide |
| WO2010007964A1 (ja) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | 日本化薬株式会社 | ６－アリールオキシキノリン誘導体の製造方法およびその中間体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2011218939B2 (en) | 2015-08-13 |
| RU2545094C2 (ru) | 2015-03-27 |
| WO2011105349A1 (ja) | 2011-09-01 |
| CN102884050A (zh) | 2013-01-16 |
| BR112012021146A8 (pt) | 2017-02-07 |
| US8648195B2 (en) | 2014-02-11 |
| CA2790921A1 (en) | 2011-09-01 |
| EP2540709A1 (en) | 2013-01-02 |
| SG183453A1 (en) | 2012-09-27 |
| RU2012140431A (ru) | 2014-03-27 |
| US20130045989A1 (en) | 2013-02-21 |
| KR101814836B1 (ko) | 2018-01-04 |
| TW201204255A (en) | 2012-02-01 |
| EP2540709A4 (en) | 2013-07-31 |
| BR112012021146A2 (pt) | 2015-09-22 |
| ES2523758T3 (es) | 2014-12-01 |
| KR20130056213A (ko) | 2013-05-29 |
| CN102884050B (zh) | 2014-05-28 |
| JPWO2011105349A1 (ja) | 2013-06-20 |
| TWI491356B (zh) | 2015-07-11 |
| EP2540709B1 (en) | 2014-08-20 |
| AU2011218939A1 (en) | 2012-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5697655B2 (ja) | ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン−４−イルメチルカーボネートの安定型結晶およびその製造方法並びにその結晶を含有する農薬組成物 | |
| WO2019093522A1 (ja) | アゾール誘導体、中間体化合物、及びアゾール誘導体の製造方法、ならびに農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤 | |
| TW200803735A (en) | Cyclic amine compounds and agents for pest control | |
| JP2013166724A (ja) | フルミオキサジンの結晶形 | |
| JPWO2009119089A1 (ja) | 含窒素複素環化合物及び農園芸用殺菌剤 | |
| WO2014187298A1 (zh) | N-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN101621926A (zh) | 3-(e)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基-丙烯酸酯的多晶型物 | |
| EP2280009A1 (en) | Nitrogenous heterocyclic compounds and fungicides for agricultural and horticultural use | |
| EP2687088B1 (en) | Aqueous horticultural microbicidal composition suspension | |
| CN107250118B (zh) | 甲酰胺磺隆单钠盐的晶体形式 | |
| JPWO2010018676A1 (ja) | オキシムエーテル誘導体および農園芸用殺菌剤 | |
| JP4561245B2 (ja) | クロモン化合物及びその用途 | |
| WO2002064566A1 (fr) | Composes d'oxime o-ether et fongicides a usage agricole et horticole | |
| JP2013256478A (ja) | フルミオキサジンの結晶形 | |
| JP6112724B2 (ja) | １，５−ナフチリジン誘導体およびそれを有効成分として含んでなる殺虫剤 | |
| JP2013006771A (ja) | オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤 | |
| TWI488578B (zh) | A water-based suspension-like pesticide composition | |
| GB2611348A (en) | A crystalline form of diflufenican, a process for its preparation and use of the same | |
| WO2014024890A1 (ja) | ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤 | |
| JP2000290105A (ja) | ベンズヒドロキシモイルアゾール化合物及びそれを有効成分とする除草剤 | |
| JPH08269055A (ja) | ２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5697655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |