JP5689325B2 - セラミックス成形体の脱脂方法及び脱脂装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2及び3には、過熱水蒸気を用いた、成形物用の焼成炉及びセラミックス製品の製造方法が、それぞれ、開示されている。
本発明の目的は、セラミックス粉末を含むスラリーを用いて形成されたセラミックス成形体の脱脂を、従来法よりも短時間化させ、セラミックス相における、バインダー等に由来する炭素原子の含有量を、0.010質量%未満とする方法、及び、そのための装置を提供することである。
本発明において、セラミックス成形体は、スラリーを用いて得られた物品であり、スラリーに由来する成分からなる成形体であってよいし、スラリーに由来する成分からなる層と、導電性金属材料を含む配線層とを備える積層体であってもよい。
また、本発明において、過熱水蒸気は、水を沸騰させて発生した飽和水蒸気(以下、単に「水蒸気」という。)を更に加熱して100℃を超える温度になった蒸気を意味する。
1.酸化物からなるセラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する方法であって、上記セラミックス成形体に、過熱水蒸気、酸素ガス及び水素ガスを含む気体を接触させながら、該セラミックス成形体を600℃〜800℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程を備え、上記熱処理工程の条件は、温度(℃)をX軸とし、酸素ガス分圧P O2 (atm)の対数値をY軸とする関係図で表したとき、該関係図中のA’(600,−7.7)、B’(800,−6.3)、C’(800,−13.3)、D’(600,−18.7)及び該A’(600,−7.7)の各点を、順次、直線で結ぶことにより得られる範囲内とすることを特徴とするセラミックス成形体の脱脂方法。
2.上記気体に含まれる過熱水蒸気の割合が、上記気体を100体積%とした場合に、95体積%以上である上記1に記載のセラミックス成形体の脱脂方法。
3.熱処理工程の前に、セラミックス成形体を、大気雰囲気で、150℃〜250℃の範囲の温度で熱処理する予熱工程を備える上記1又は2に記載のセラミックス成形体の脱脂方法。
4.上記1乃至3のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂方法を利用して、セラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する装置であって、水蒸気を製造する水蒸気製造手段と、水蒸気を加熱して過熱水蒸気を製造する手段であって、水蒸気製造手段に連絡可能である過熱水蒸気製造手段と、その内部にセラミックス成形体を載置して、セラミックス成形体と、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体とを接触させる手段であって、過熱水蒸気製造手段に連絡可能である過熱水蒸気処理手段と、上記過熱水蒸気製造手段に連絡可能であり、且つ、水素ガスを該過熱水蒸気製造手段に供給する水素ガス供給手段と、を備えることを特徴とするセラミックス成形体の脱脂装置。
5.酸素ガスが酸素ガス供給手段から供給され、酸素ガス供給手段が、過熱水蒸気製造手段に連絡可能に配されてなる上記4に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
6.過熱水蒸気処理手段が、その内部に、セラミックス成形体を支持する支持部材を備え、支持部材が多孔質セラミックスからなる上記4又は5に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
7.過熱水蒸気処理手段が、セラミックス成形体を保温する加熱手段を備える上記4乃至6のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
8.過熱水蒸気製造手段が、電磁誘導により発熱し、水蒸気を加熱して過熱水蒸気を生成する発熱体と、発熱体を収容し、且つ、筒状である収容体と、収容体の外側にあって、少なくとも発熱体を包囲するように配設された励磁コイルとを備える上記4乃至7のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
9.水蒸気を製造する水蒸気製造装置と、配管を介して水蒸気製造装置に接続されており、且つ、水蒸気を加熱して過熱水蒸気を生成する発熱体を含む過熱水蒸気製造装置と、その内部にセラミックス成形体を載置して、セラミックス成形体と、上記気体とを接触させる脱脂処理室であって、過熱水蒸気製造装置に連絡可能である脱脂処理室と、を備える上記4に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
10.発熱体が、下記一般式(1)で表される化合物を含む基部と、基部の表面に配された、下記一般式(2)で表される化合物を含む被覆部と、を備える成形物の複数が積み上げられて形成されてなり、且つ、成形物どうしの空隙により通気性を有する上記8又は9に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
La1−xM1 xM2O3−y (1)
〔式中、M1は、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素であり、0<x≦0.5、且つ、0≦y≦0.1である。〕
La2O3・n(SiO2) (2)
〔式中、nは、1以上2以下の数である。〕
本発明の脱脂方法において、熱処理工程の前に予熱工程を備える場合には、熱処理工程に供され脱脂されたセラミックス成形体(以下、「セラミックス脱脂体」という。)の表面外観性に優れる。即ち、過熱水蒸気を、予熱されていないセラミックス成形体に曝した場合には、セラミックス脱脂体の表面に、水蒸気の付着痕が残ることがあるが、予熱工程を備えることにより、この不具合を抑制することができる。
本発明の脱脂装置において、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)が、特定構成の発熱体を備える場合には、この発熱体を、電磁誘導により、500℃以上、好ましくは550℃〜900℃の間の所望の温度に安定発熱させることができるので、水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)で製造された水蒸気から、600℃〜800℃に加熱された過熱水蒸気を安定製造することができる。過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)及び過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)が連絡可能であることから、これらが連絡している場合には、セラミックス成形体を、他の手段を用いることなく、過熱水蒸気の熱により、所望の熱処理温度に調整することができ、熱処理工程に供することができる。また、本発明の脱脂装置が、セラミックス成形体を保温する(予熱する)ための加熱手段(加熱装置)を備える場合には、上記不具合を抑制しつつ、より効率よく脱脂を行うことができる。
過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)が、その内部に、セラミックス成形体を支持する支持部材を備え、支持部材が多孔質セラミックスからなる場合には、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体と、セラミックス成形体との接触効率をより向上させることができる。更に、大量のセラミックス成形体を脱脂する場合に、好適である。
また、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)が、特定の発熱体を備える場合には、過熱水蒸気を効率よく製造して、脱脂処理に利用することができる。
本発明のセラミックス成形体の脱脂方法は、酸化物からなるセラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する方法であって、セラミックス成形体に、過熱水蒸気、酸素ガス及び水素ガスを含む気体を接触させながら、セラミックス成形体を600℃〜800℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程を備える。熱処理工程の条件は、後述される。
上記スラリーは、通常、セラミックス粉末及びバインダーを含み、必要に応じて、可塑剤、分散剤、分散媒等を含む組成物であり、各成分を混合して、調製されたものである。
上記フタル酸系可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。
また、上記グリコール系可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−2−エチルブチレート、ジイソデシルグリコレート等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ブチルカルビトール、ブチルセルソルブ等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記セラミックス成形体が、スラリーに由来する成分からなる成形体である場合には、スリップキャスト法、遠心キャスト法、テープキャスト法、ドクターブレード法等の湿式成形法により、板状物、塊状物等を形成し、乾燥させた後、必要に応じて、所望の形状及び大きさに、切断等の加工に供されたものとすることができる。
また、上記セラミックス成形体が、スラリーに由来する成分からなる層と、導電性金属材料を含む配線層とを備える積層体である場合には、例えば、上記のようにして得られた板状物を乾燥させた後、導電性金属材料からなる粉末を含むペースト等を印刷することにより得られたものとすることができる。尚、上記積層体は、1又は2以上の配線層が、スラリーに由来する成分からなる2又は3以上の層に挟持されたサンドイッチ構造を有してもよい。
尚、セラミックス成形体を、上記処理温度Tとする方法は、特に限定されず、従来、公知の加熱装置を用いることができる。本発明においては、熱処理工程において接触させる過熱水蒸気を熱源として用いることが好ましい。
上記気体の温度は、好ましくは600℃〜900℃、より好ましくは620℃〜850℃、更に好ましくは650℃〜800℃である。
上記処理温度Tは、600℃〜800℃である。
尚、熱処理工程における温度は、上記処理温度Tの範囲内であれば、適宜、昇温及び降温を含んでもよい。
これらの方法(1)及び(2)は、特定脱脂条件における酸素ガス分圧を容易に調整できることから、好ましい方法であるが、脱脂効果が安定しており、セラミックス脱脂体の外観性に優れることから、方法(1)が特に好ましい。尚、酸素ガス分圧は、脱脂処理室への各ガスの供給量(供給速度:単位時間あたりの体積)から算出することができる。
本発明において、上記効果を確実に得るためには、セラミックス成形体を加熱して、常温から、150℃〜250℃の範囲の温度(以下、「温度T1」という。)とし(第1加熱)、その後、必要に応じて、この温度T1で保持し、次いで、セラミックス成形体をさらに加熱して、処理温度Tとする(第2加熱)ことが好ましい。
尚、上記のような段階を経ない、例えば、常温から、50℃/分を超える高い昇温速度で、処理温度Tとした後、熱処理工程を行った場合には、セラミックス脱脂体の表面に、過熱水蒸気に由来する水蒸気の付着痕が残ることがあり、表面外観性を低下させることとなるが、予熱工程を備えることにより、この不具合を抑制することができる。
この冷却工程における雰囲気及び冷却速度は、特に限定されない。脱脂処理室の好ましい雰囲気は、熱処理工程と同じ雰囲気である。また、好ましい冷却速度は、5〜20℃/分、更に好ましくは5〜10℃/分である。
本発明の脱脂方法によれば、得られるセラミックス脱脂体における炭素除去率を、好ましくは99.0%以上、より好ましくは99.5%以上とすることができる。尚、この炭素除去率は、セラミックス成形体の形成に用いるスラリーを調製する際の原料の使用量から算出することができる。
また、セラミックス相における、バインダー等に由来する炭素原子の含有量(炭素含有率)を、好ましくは0.100質量%未満、より好ましくは0.080質量%以下とすることができる。尚、この炭素含有率は、炭素分析装置等により計測することができる。
本発明のセラミックス成形体の脱脂装置は、セラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する装置であって、水蒸気を製造する水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)114と、水蒸気を加熱して過熱水蒸気を製造する手段(装置)であって、水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)114に連絡可能である過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120と、その内部にセラミックス成形体150を載置して、セラミックス成形体150と、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体とを接触させる手段(処理室)であって、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120に連絡可能である過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140と、上記過熱水蒸気製造手段120に連絡可能であり、且つ、水素ガスを該過熱水蒸気製造手段120に供給する水素ガス供給手段と、を備える(図2及び図3参照)。
本発明の脱脂装置は、水蒸気の原料である水(水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等)又は湯(以下、両者を併せて「原料水」という。)を、水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)114に供給するために、通常、原料水貯蔵手段(原料水貯蔵装置)111を備える。この原料水貯蔵手段(原料水貯蔵装置)111は、日常的に入手可能な水道水、蒸留水等を収容するところであり、溶存酸素の濃度を測定する装置、曝気装置、撹拌装置、温度計等を備えることができる。また、この原料水貯蔵手段(原料水貯蔵装置)111は、図示していないが、原料水を水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)114に供給するための原料水供給手段(原料水供給装置)を備えることができる。
また、曝気装置は、従来、公知の装置を用いることができ、酸素ガスと反応しないガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等)を原料水に導入する曝気用ガス供給手段(曝気用ガス供給装置)106を備えることが好ましい。
図2の脱脂装置1Aは、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120に、水蒸気及び酸素ガスを供給するために、水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)114で製造された水蒸気を流れる配管(水蒸気供給用配管)115に、酸素ガスを導入する酸素ガス供給手段(酸素ガス供給装置)116を備える態様である。
他のガスとしては、上記のように、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられるが、水素ガスを酸素ガスと併用することにより、過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140における酸素ガス分圧の調整を容易にすることができる。水素ガスを用いる場合には、例えば、図3に示す脱脂装置1Bにおける酸素ガス供給手段(酸素ガス供給装置)116を利用することができる。上記のように、この酸素ガス供給手段(酸素ガス供給装置)116を用いた併用ガスは、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120における発熱体123により製造された後の過熱水蒸気と合流するものであり、発熱体123に接触させない経路で、過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140に導入する態様である。この場合には、発熱体123は、過熱水蒸気の製造のみに利用されるので、他のガスとの接触が抑制され、耐久性に優れ、そして、過熱水蒸気の供給安定性を得ることができる。これは、大量のセラミックス成形体を脱脂する際の安定性にもつながる。
La1−xM1 xM2O3−y (1)
〔式中、M1は、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素であり、0<x≦0.5、且つ、0≦y≦0.1である。〕
La2O3・n(SiO2) (2)
〔式中、nは、1以上2以下の数である。〕
La1−xSrxM2O3−y (3)
La1−xSrxzM11 x−xzM2O3−y (4)
〔但し、M11は、Mg、Ca及びBaから選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素であり、0<x≦0.5、0≦y≦0.1、且つ、0.5≦z<1である。〕
上記一般式(3)及び(4)で表される特定酸化物は、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
LaM2O3−y (5)
〔式中、M2は、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素であり、且つ、0≦y≦0.1である。〕
上記一般式(2)において、n=1及びn=2の場合の化合物、即ち、La2O3・SiO2及びLa2O3・2SiO2は、安定化合物である。また、1<n<2の化合物の場合の被覆部を備える発熱体を電磁誘導加熱に用いると、時間とともに、n=1及び/又はn=2の化合物に変化する傾向にある。
p(M2O)・q(SiO2) (6)
〔式中、M2Oは、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素M2の酸化物の1種又は2種以上であり、且つ、0≦p/q≦10である。〕
p1(MnO)・p2(Mn2O3)・q(SiO2) (7)
上記式(7)において、p1=1のとき、好ましくは0≦p2≦3、0.5≦q≦1である。
図5の発熱体123は、上記基部及び被覆部を有する成形物122として、円板型成形物を5枚準備し、各円板の中心を結んだときに正五角形を形成するように、円板の側面を互いに接触させて配置し、一段ずつ正五角形の位置をずらしながら、上方に複数段積層した積層物であり、(a)は斜視図を、(b)は上方から見た図を示す。この発熱体123は、各段における円板が接触して、見かけ上、円柱体の中心を上下方向にくり抜いたような、略筒状を有しているので、そのくり抜かれている部分を、水蒸気の流路とすることができる。尚、円板を用いずに、多角形状、楕円形状等の板を用い、適宜、所定間隔を設けながら積層した発熱構造体とすることもできる。
本発明においては、この収容体125の全体がAl2TiO5のみからなる単層型筒状体、又は、Al2TiO5からなる層を、発熱体123側、即ち、内壁に備える複層型筒状体であることが特に好ましい。
図2及び図3に示す脱脂装置は、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120が、鉛直に配置された収容体125を備え、過熱水蒸気を、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120から、その上方に供給する態様である。即ち、過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120及び過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140を、それぞれ、上方側及び下方側に配置している。図2及び図3に示す過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)120及び過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140の位置関係は、熱上昇流を利用した過熱水蒸気の円滑な供給性の観点から、好ましい。
棒体の場合、その複数を用い、適当な間隔をもって配置し、その上に、直接、セラミックス成形体150を載置することができる。
板体又は網体の場合、その上に、直接、セラミックス成形体150を載置することができる。
本発明においては、上記支持部材132は、多孔質セラミックスからなる部材であることが特に好ましい。
上記支持部材132が、多孔質セラミックスからなる部材である場合には、上記気体を、セラミックス成形体150におけるどの方向から接触させても、優れた脱脂効率を得ることができる。
上記セラミックス成形体150の脱脂は、上記のように、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体が含まれた状態で、密閉条件下に行われてよいし、上記気体の導入及び排気を繰り返しつつ行われてもよいことから、上記過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)140は、密閉空間であってよいし、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体をセラミックス成形体150に接触させた後、排気するための排気口を備えてもよい。
65%の昭和電工社製酸化アルミニウム粉末「AL−160SG−4」(商品名)と、5%のポリビニルブチラール(バインダー)と、4%のフタル酸ベンジルブチル(可塑剤)と、1%のアリルエーテルコポリマー(分散剤)と、25%のエタノールとを、ボールミルを用いて混合撹拌し、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて円形のグリーンシートを作製し、70℃で12時間乾燥させた。その後、このグリーンシートを4層重ねた状態で、80℃で熱間プレスすることにより、図7に示すようなセラミックス成形体150(直径16mm、厚さ1mm)を得た。
本実施例では、図2に示す脱脂装置を用いた。
図2の脱脂装置1Aは、原料水として水道水を収容する貯水槽(原料水貯蔵装置)111と、原料水供給用配管112を介して貯水槽111に接続されたボイラー(水蒸気製造装置)114と、水蒸気供給用配管115を介してボイラー114に接続された過熱水蒸気製造装置120と、過熱水蒸気製造装置120の上方側に配設された脱脂処理室140とを備える。脱脂処理室140の内部に、セラミックス成形体150を、その表面に載置するための支持部材132を支持する環状枠体135(図6参照)を配置して脱脂を行うが、環状枠体135は、脱脂処理室140から脱着可能である。
この過熱水蒸気製造装置120において、水蒸気の加熱に用いる発熱体123は、図4に示すように、後述する方法により製造された円板型成形物が積み上げられてなり、水蒸気導入口127及び過熱水蒸気排出口128を有する筒状の収容体125の内壁に接触しないように、且つ、励磁コイル121に包囲されるように、収容体125の内部に配設されている。
水蒸気が、酸素ガス、水素ガス等とともに過熱水蒸気製造装置120に導入された場合、過熱水蒸気製造装置120で製造された過熱水蒸気は、酸素ガス、水素ガス等とともに、脱脂処理室140に供給され、脱脂処理室140において、特定脱脂条件にてセラミックス成形体の脱脂が行われる。
尚、励磁コイル121は、トランス185及びコンデンサ183を介してインバータ187と接続されており、一方、冷却機181も配設されている。従って、過熱水蒸気は、その製造条件を、適宜、選択することにより、所望の温度とし、脱脂処理室140に供給することができる。
環状枠体135は、その複数により、互いに積み重ね可能であり、複数の支持部材132を用いて、大量のセラミックス成形体150を脱脂できるようになっている。
尚、板状支持部材(多孔質アルミナ製)132にセラミックス成形体150を載置した状態で、環状枠体135が移設可能となっている。従って、この組み合わせで他の場所にてセラミックス成形体150を予熱した後、脱脂処理室140における所定の位置に配置することができるようにしている。
脱脂処理室140は、過熱水蒸気製造装置120から供給される過熱水蒸気等の温度低下を抑制するために、その内部又は外部に加熱装置を備えることができる。
第一稀元素工業社製La0.8Sr0.2MnO3粉末を、プレス成形(圧力:20MPa)し、その後、CIP成形(圧力:600MPa)することにより、円板状とした。次いで、酸素気流中、温度1,500℃で5時間焼成することにより、直径24mm及び厚さ10mmの焼結体を得た。
その後、この焼結体をアセトンで超音波洗浄した。そして、焼結体を、25℃に調整した、AZエレクトロニックマテリアルズ社製ポリシラザン溶液「NN310−30」(商品名)中に、10秒間浸漬させた後、これを取り出し、酸素気流中、塗膜付き焼結体を2時間かけて450℃まで昇温加熱し、450℃で1時間保持した。その後、5時間かけて1,200℃まで昇温加熱し、1,200℃で1時間保持した。次いで、5時間かけて、室温まで降温させた。これにより、上記焼結体の表面に、Si系の酸化物被膜を形成させ、円板型成形物を得た。上記商品のポリシラザンは、−(SiH2NH)n−であり、n=800〜1,200の化合物である。
その後、収容体125の外側であって、発熱体123を包囲するように、且つ、上記収容体125の外壁面に接触しないように、励磁コイル121を螺旋状に配設した。
加熱炉内に、セラミックス成形体150を載置し、大気雰囲気中、室温(25℃)から、昇温速度2℃/分にて400℃まで加熱し、400℃で12時間保持した。その後、大気雰囲気中で、放冷した。
得られた脱脂物において、堀場製作所社製固体中炭素分析装置「EMIA−110」(型式名)による炭素含有率は0.050%、スラリーを調製する際の原料の使用量から算出した炭素除去率は99.55%であり、QUANTACHROME(カンタクローム)社製「AUTOSORB−1C」(型式名)により計測した比表面積は6.34m2/gであった。
また、この脱脂物を、加熱炉の中に載置し、セラミックスと金属との複合体の焼成を想定して、0.01体積%の水素ガス及び4体積%の水蒸気を含むアルゴンガスを供給することにより、炉内の酸素分圧を4×10−14atmとして、1,500℃で3時間焼成した。そして、これにより得られた焼結物の密度(焼結密度)及び相対密度を、東洋製作所製自動比重計により測定したところ、それぞれ、3.971g/m3及び99.5%であった。
水を収容した貯水槽111にアルゴンガスを流速5L/分で導入しながら曝気を行い、溶存酸素量を30μg/Lとした。この水を、5kg/時の流速でボイラー114に供給して水蒸気とし、更に、水蒸気を、水蒸気供給用配管115により過熱水蒸気製造装置120に供給して、200℃の過熱水蒸気を生成させた。
一方、脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120から独立させた状態で、その内部の支持部材132の表面に、セラミックス成形体150を載置し、大気雰囲気中、密閉した。その後、室温(25℃)から、昇温速度50℃/分にて200℃まで加熱した。
次に、200℃に保持されたセラミックス成形体を収容した脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120の上側に、過熱水蒸気製造装置120における過熱水蒸気排出口128と、脱脂処理室140の下方側開口部とが連通するように配設して、両者を一体化させ、過熱水蒸気製造装置120で製造している過熱水蒸気を、200℃から、20℃/分で昇温しながら、脱脂処理室140に供給した。脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は2×10−8atm(log(PO2)=−7.7)である。尚、供給される過熱水蒸気の温度が500℃となってから、この温度を10分間保持し、その後、大気雰囲気中で、放冷した。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.133%であり、炭素除去率は98.78%であった。
脱脂処理室140に供給する過熱水蒸気の温度を500℃から600℃に代えたこと、即ち、過熱水蒸気を、200℃から600℃に、20℃/分で昇温しながら供給したこと以外は、比較例2と同様にして、セラミックス成形体150の脱脂を行った。尚、酸素分圧(PO2)は2×10−8atmである。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.051%であり、炭素除去率は99.53%であった。
水を収容した貯水槽111にアルゴンガスを流速5L/分で導入しながら曝気を行い、溶存酸素量を30μg/Lとした。この水を、5kg/時の流速でボイラー114に供給して水蒸気とし、ボイラー114及び過熱水蒸気製造装置120の間の配管(水蒸気供給用配管115)の途中に配設された、他のガス供給装置116から、酸素ガスを流速0.1L/分で導入しながら、水蒸気との混合ガスを過熱水蒸気製造装置120に供給して、200℃の過熱水蒸気を生成させた。
一方、脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120から独立させた状態で、その内部の支持部材132の表面に、セラミックス成形体150を載置し、大気雰囲気中、密閉した。その後、室温(25℃)から、昇温速度50℃/分にて200℃まで加熱した。
次に、200℃に保持されたセラミックス成形体を収容した脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120の上側に、過熱水蒸気製造装置120における過熱水蒸気排出口128と、脱脂処理室140の下方側開口部とが連通するように配設して、両者を一体化させ、過熱水蒸気製造装置120で製造している過熱水蒸気を、200℃から、20℃/分で昇温しながら、脱脂処理室140に供給した。脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は1×10−3atm(log(PO2)=−3.0)である。尚、供給される過熱水蒸気の温度が600℃となってから、この温度を10分間保持し、その後、大気雰囲気中で、放冷した。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.047%であり、炭素除去率は99.57%であり、比表面積は6.10m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.92g/m3及び98.4%であった。
脱脂処理室140に供給する過熱水蒸気の温度を600℃から700℃に代えた以外は、比較例4と同様にして、セラミックス成形体150の脱脂を行った。尚、脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は1×10−3atm(log(PO2)=−3.0)である。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.031%であり、炭素除去率は99.72%であり、比表面積は5.57m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.92g/m3及び98.2%であった。
脱脂処理室140に供給する過熱水蒸気の温度を600℃から800℃に代えた以外は、比較例4と同様にして、セラミックス成形体150の脱脂を行った。尚、脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は1×10−3atm(log(PO2)=−3.0)である。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.018%であり、炭素除去率は99.83%であり、比表面積は5.22m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.93g/m3及び98.4%であった。
水を収容した貯水槽111にアルゴンガスを流速5L/分で導入しながら曝気を行い、溶存酸素量を30μg/Lとした。この水を、3kg/時の流速でボイラー114に供給して水蒸気とし、ボイラー114及び過熱水蒸気製造装置120の間の配管(水蒸気供給用配管115)の途中に配設された、他のガス供給装置116から、4体積%の水素ガスを含むアルゴンガスを、流速5L/分で導入しながら、水蒸気との混合ガスを過熱水蒸気製造装置120に供給して、200℃の過熱水蒸気を生成させた。
一方、脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120から独立させた状態で、その内部の支持部材132の表面に、セラミックス成形体150を載置し、大気雰囲気中、密閉した。その後、室温(25℃)から、昇温速度50℃/分にて200℃まで加熱した。
次に、200℃に保持されたセラミックス成形体を収容した脱脂処理室140を、過熱水蒸気製造装置120の上側に、過熱水蒸気製造装置120における過熱水蒸気排出口128と、脱脂処理室140の下方側開口部とが連通するように配設して、両者を一体化させ、過熱水蒸気製造装置120で製造している過熱水蒸気を、200℃から、20℃/分で昇温しながら、脱脂処理室140に供給した。脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は2×10−19atm(log(PO2)=−18.7)であり、水素分圧(PH2)は2.51×10−5atmである。尚、供給される過熱水蒸気の温度が600℃となってから、この温度を10分間保持し、その後、大気雰囲気中で、放冷した。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.056%であり、炭素除去率は99.49%であり、比表面積は5.99m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.96g/m3及び99.2%であった。
脱脂処理室140に供給する過熱水蒸気の温度を600℃から700℃に代えた以外は、実施例1と同様にして、セラミックス成形体150の脱脂を行った。尚、脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は2×10−16atm(log(PO2)=−15.7)であり、水素分圧(PH2)は2.51×10−5atmである。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.031%であり、炭素除去率は99.72%であり、比表面積は5.67m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.94g/m3及び98.7%であった。
脱脂処理室140に供給する過熱水蒸気の温度を600℃から800℃に代えた以外は、実施例1と同様にして、セラミックス成形体150の脱脂を行った。尚、脱脂処理室140における酸素分圧(PO2)は5×10−14atm(log(PO2)=−13.3)であり、水素分圧(PH2)は2.51×10−5atmである。
得られた脱脂物における炭素含有率は0.018%であり、炭素除去率は99.84%であり、比表面積は5.42m2/gであった。また、この脱脂物を、上記と同様にして焼成した後、焼結物の焼結密度及び相対密度を測定したところ、それぞれ、3.95g/m3及び99.0%であった。
106:曝気用ガス供給手段(曝気用ガス供給装置)
108:溶存酸素ガスのセンサー
110:原料水
111:原料水貯蔵手段(原料水貯蔵装置)
112:原料水供給用配管
114:水蒸気製造手段(水蒸気製造装置)
115:水蒸気供給用配管
116:酸素ガス供給手段(酸素ガス供給装置)
120:過熱水蒸気製造手段(過熱水蒸気製造装置)
121:励磁コイル
122:発熱体を構成する成形物
123:発熱体
125:収容体
127:水蒸気導入口
128:過熱水蒸気排出口
132:支持部材
135:枠体
136:環状枠部
137:突起部
140:過熱水蒸気処理手段(脱脂処理室)
150:セラミックス成形体
181:冷却機
183:コンデンサ
185:トランス
187:インバータ
Claims (10)
- 酸化物からなるセラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する方法であって、
上記セラミックス成形体に、過熱水蒸気、酸素ガス及び水素ガスを含む気体を接触させながら、該セラミックス成形体を600℃〜800℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程を備え、
上記熱処理工程の条件は、温度(℃)をX軸とし、酸素ガス分圧P O2 (atm)の対数値をY軸とする関係図で表したとき、該関係図中のA’(600,−7.7)、B’(800,−6.3)、C’(800,−13.3)、D’(600,−18.7)及び該A’(600,−7.7)の各点を、順次、直線で結ぶことにより得られる範囲内とすることを特徴とするセラミックス成形体の脱脂方法。 - 上記気体に含まれる上記過熱水蒸気の割合が、上記気体を100体積%とした場合に、95体積%以上である請求項1に記載のセラミックス成形体の脱脂方法。
- 上記熱処理工程の前に、上記セラミックス成形体を、大気雰囲気で、150℃〜250℃の範囲の温度で熱処理する予熱工程を備える請求項1又は2に記載のセラミックス成形体の脱脂方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂方法を利用して、セラミックス粉末を含むスラリーを用いて得られたセラミックス成形体を脱脂する装置であって、
水蒸気を製造する水蒸気製造手段と、
上記水蒸気を加熱して過熱水蒸気を製造する手段であって、上記水蒸気製造手段に連絡可能である過熱水蒸気製造手段と、
その内部に上記セラミックス成形体を載置して、該セラミックス成形体と、上記過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体とを接触させる手段であって、上記過熱水蒸気製造手段に連絡可能である過熱水蒸気処理手段と、
上記過熱水蒸気製造手段に連絡可能であり、且つ、水素ガスを該過熱水蒸気製造手段に供給する水素ガス供給手段と、
を備えることを特徴とするセラミックス成形体の脱脂装置。 - 上記酸素ガスが酸素ガス供給手段から供給され、該酸素ガス供給手段が、上記過熱水蒸気製造手段に連絡可能に配されてなる請求項4に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
- 上記過熱水蒸気処理手段が、その内部に、上記セラミックス成形体を支持する支持部材を備え、該支持部材が多孔質セラミックスからなる請求項4又は5に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
- 上記過熱水蒸気処理手段が、上記セラミックス成形体を保温する加熱手段を備える請求項4乃至6のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
- 上記過熱水蒸気製造手段が、電磁誘導により発熱し、上記水蒸気を加熱して過熱水蒸気を生成する発熱体と、該発熱体を収容し、且つ、筒状である収容体と、該収容体の外側にあって、少なくとも上記発熱体を包囲するように配設された励磁コイルとを備える請求項4乃至7のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
- 上記水蒸気を製造する水蒸気製造装置と、
配管を介して上記水蒸気製造装置に接続されており、且つ、上記水蒸気を加熱して過熱水蒸気を生成する発熱体を含む過熱水蒸気製造装置と、
その内部に上記セラミックス成形体を載置して、該セラミックス成形体と、上記気体とを接触させる脱脂処理室であって、上記過熱水蒸気製造装置に連絡可能である脱脂処理室と、
を備える請求項4に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。 - 上記発熱体が、下記一般式(1)で表される化合物を含む基部と、該基部の表面に配された、下記一般式(2)で表される化合物を含む被覆部と、を備える成形物の複数が積み上げられて形成されてなり、且つ、該成形物どうしの空隙により通気性を有する請求項8又は9に記載のセラミックス成形体の脱脂装置。
La1−xM1 xM2O3−y (1)
〔式中、M1は、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Cr、Co及びMnから選ばれた少なくとも1種の元素であり、0<x≦0.5、且つ、0≦y≦0.1である。〕
La2O3・n(SiO2) (2)
〔式中、nは、1以上2以下の数である。〕
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