JP6433445B2 - セラミック成形体の脱脂方法及びセラミック焼成体の製法 - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック成形体の脱脂方法及びセラミック焼成体の製法に関する。
セラミック焼成体の製法は、まず、セラミック粉末に溶媒やバインダ等の各種添加剤を加えてスラリーとした後、これを成形して所定の形状のセラミック成形体とする成形工程と、このセラミック成形体を熱処理することで脱脂する脱脂工程と、脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程とを含むものが一般的である。ここで、脱脂工程は、成形時に用いるバインダ等の有機材料を、焼成前に熱処理することで焼却除去する工程である。こうした有機材料は、最終的には不要なものだからである。こうした脱脂工程は、加熱を急激に行うとクラックや変形の原因になるため、通常、長時間にわたって行われる。
脱脂工程としては、セラミック成形体を大気中で熱処理する工程のほか、セラミック成形体を過熱水蒸気中で熱処理する工程が知られている。例えば、特許文献１では、セラミックス成形体に、過熱水蒸気及び酸素ガスを含む気体を接触させながら熱処理する工程が開示されている。この熱処理工程の条件は、温度（℃）をＸ軸とし、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値をＹ軸とする関係図で表したとき、Ａ（６００，−３）、Ｂ（９００，−３）、Ｃ（９００，−１９．５）、Ｄ（６００，−２４．１）及びＡ（６００，−３）の各点を、順次結ぶことにより得られる範囲内としている。そのため、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値の上限は−３である。
しかしながら、特許文献１の方法では、熱処理工程において脱脂が完了するまでに要する時間が十分短いとはいえなかった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来に比べて脱脂が完了するまでに要する時間を十分短くすることを主目的とする。
本発明のセラミック成形体の脱脂方法は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して得られる所定の形状のセラミック成形体を、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理することで脱脂するものである。
本発明のセラミック焼成体の製法は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して所定の形状のセラミック成形体を得る成形工程と、前記セラミック成形体を熱処理することで脱脂する脱脂工程と、脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程とを含むセラミック焼成体の製法であって、前記脱脂工程では、上述したセラミック成形体の脱脂方法を採用するものである。
本発明では、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して得られる所定の形状のセラミック成形体を、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理することで脱脂する。すなわち、従来に比べて酸素ガス濃度の高い過熱水蒸気中で熱処理を行う。そのため、従来に比べて脱脂が完了するまでに要する時間を十分短くすることができる。
なお、セラミック粉末は酸化物系セラミック粉末でも非酸化物系セラミック粉末でもよい。本発明では、非酸化物系セラミック粉末であっても過熱水蒸気中で酸化物を生成することなく脱脂が可能である。
本発明のセラミック成形体の脱脂方法は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して得られる所定の形状のセラミック成形体を、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理することで脱脂するものである。
セラミック成形体は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを所定の形状に成形したものである。
セラミック粉末としては、酸化物系セラミック粉末でもよいし、非酸化物系セラミック粉末でもよい。例えば、アルミナ、イットリア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サマリア、マグネシア、フッ化マグネシウム、酸化イッテルビウム等の粉末が挙げられる。これらの粉末は、１種類単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機バインダとしては、ウレタン樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン・インデン樹脂、アクリル樹脂、芳香族ビニル樹脂、マレイン酸系樹脂、セルロース及びセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、ワックス、でんぷん等が挙げられる。有機バインダの使用量は、特に限定されないが、例えば、セラミックス粉末１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
有機バインダとしては、ゲル化剤を用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、イソシアネート類、ポリオール類及び触媒を含むものとしてもよい。このうち、イソシアネート類としては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの変性体等が挙げられる。なお、分子内おいて、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。ポリオール類としては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を２以上有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。触媒としては、イソシアネート類とポリオール類とのウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。なお、ゲル化剤としてイソシアネート類、ポリオール類及び触媒を含むものを用いた場合、ゲル化反応によってウレタン樹脂が生成する。このウレタン樹脂が有機バインダとして機能するが、ここでは便宜上、ウレタン樹脂の反応前駆体であるゲル化剤も有機バインダに含めるものとする。
分散媒としては、水やアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、多塩基酸類等が挙げられる。アルコール類としては、イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等が挙げられる。多塩基酸類としては、グルタル酸等が挙げられる。有機バインダとしてゲル化剤を用いる場合、分散媒として、多塩基酸エステル（例えばグルタル酸ジメチル等）と脂肪族多価エステル（例えばトリアセチン等）の混合物を用いることが好ましい。
スラリーには、その他に分散剤や可塑剤などを加えてもよい。分散剤としては、セラミック粉末を溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されない。例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などが挙げられる。具体的には、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、グリコール系可塑剤、アジピン酸系可塑剤などが挙げられる。
スラリーを所定の形状のセラミック成形体に成形する方法としては、例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。これらの成形方法は従来公知の方法である。
セラミック成形体を脱脂するには、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理する。対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２未満になると、つまり過熱水蒸気中の酸素ガス分圧ＰＯ2が０．０１ａｔｍ未満になると、脱脂が完了するまでに要する熱処理時間が十分短くならない。対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６を超えると、つまり過熱水蒸気中の酸素ガス分圧ＰＯ2が０．２２ａｔｍを超えると、過剰に脱脂が進みすぎ、クラックや変形の原因となる。また、温度が６００℃未満になると、脱脂が完了しなかったり完了するまでに長時間を要したりする。温度が１０００℃までで脱脂反応は十分に活性化されるため、１０００℃を超えた温度で脱脂をしてもさほど意味はない。また、設備能力の制限上、１０００℃を超える温度で過熱水蒸気を供給することは難しい。熱処理時間は、例えば、処理後のセラミック成形体の残炭素量が予め定めたしきい値（例えば０．１質量％）以下になるのに要する時間とする。
セラミック成形体の脱脂は、６００〜１０００℃の範囲で定めた熱処理温度よりも低い所定の中間温度に昇温する期間の雰囲気は大気とし、前記中間温度から前記熱処理温度まで昇温する期間及び前記熱処理温度で保持する期間の雰囲気は前記過熱水蒸気としてもよい。このとき、中間温度は、例えば１００〜３００℃の範囲で定めた温度としてもよい。
本発明のセラミック焼成体の製法は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して所定の形状のセラミック成形体を得る成形工程と、前記セラミック成形体を熱処理することで脱脂する脱脂工程と、脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程とを含むセラミック焼成体の製法であって、脱脂工程では、上述したセラミック成形体の脱脂方法を採用するものである。
成形工程や脱脂工程については、既に述べたとおりである。焼成工程では、脱脂後のセラミック成形体を焼成する。焼成は、従来公知の方法を採用すればよく、常圧焼成でもよいし、加圧焼成（例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成など）でもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気でもよいし、非酸化性雰囲気（例えば窒素雰囲気など）でもよい。焼成温度や焼成時間は、使用するセラミック粉末に応じて適宜設定すればよい。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実施例１］
１．セラミック成形体の作製（成形工程）
まず、セラミック粉末、分散媒、ゲル化剤（イソシアネート類、ポリオール類、分散助剤及び触媒）を含むセラミックスラリーを調製した。具体的には、セラミック粉末として窒化珪素１００質量部、分散媒として脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物３０質量部、ゲル化剤として、イソシアネート類である４’４−ジフェニルメタンジイソシアネート５．３質量部、ポリオール類であるエチレングリコール０．３質量部、分散助剤であるポリカルボン酸系共重合体３質量部、触媒である６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０５質量部を混合して、セラミックスラリーを調製した。
１．セラミック成形体の作製（成形工程）
まず、セラミック粉末、分散媒、ゲル化剤（イソシアネート類、ポリオール類、分散助剤及び触媒）を含むセラミックスラリーを調製した。具体的には、セラミック粉末として窒化珪素１００質量部、分散媒として脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物３０質量部、ゲル化剤として、イソシアネート類である４’４−ジフェニルメタンジイソシアネート５．３質量部、ポリオール類であるエチレングリコール０．３質量部、分散助剤であるポリカルボン酸系共重合体３質量部、触媒である６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０５質量部を混合して、セラミックスラリーを調製した。
次に、調製したセラミックスラリーを、５０×５０×１０ｍｍの空間（スラリー貯蔵部）を持つ成形型のスラリー導入口からスラリー貯蔵部へ加圧しつつ注入した。このセラミックスラリーの注入は、上記セラミックスラリーの調製後、直ちに開始した。セラミックスラリーの注入は、成形型の内部空間（成形空間）を満たすまで行った。その後、セラミックスラリーが逆流しないように加圧状態を維持しながら、２時間放置して室温にてセラミックスラリーをゲル化させてセラミックゲル体を作製した。ゲル化は、イソシアネート類とポリオール類とが反応してウレタン樹脂が生成することにより起こる。
次に、成形型より取り出したセラミックゲル体を８０℃、窒素雰囲気中で２４時間乾燥させた。このように乾燥を行うことで、セラミックゲル体に含まれる分散媒を揮発させて分散媒の含有量を０．１質量％以下にすることで、セラミック成形体を得た。得られたセラミック成形体は、５０×５０×１０ｍｍの直方体であり、有機バインダとしてウレタン樹脂を約５質量％含む窒化ケイ素セラミック成形体であった。
２．セラミック成形体の熱処理（脱脂工程）
上記１．で得られたセラミック成形体を加熱炉に入れ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱した。ここでは、過熱水蒸気として、４体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が４×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−１．４）を含む過熱水蒸気を使用した。そして、７００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で７００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。脱脂完了のしきい値は、残炭素量が０．１質量％になった時点とした。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
上記１．で得られたセラミック成形体を加熱炉に入れ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱した。ここでは、過熱水蒸気として、４体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が４×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−１．４）を含む過熱水蒸気を使用した。そして、７００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で７００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。脱脂完了のしきい値は、残炭素量が０．１質量％になった時点とした。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例２］
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［比較例１］
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．４質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。この比較例１は、特許文献１に記載された熱処理条件を採用したものである。
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．４質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。この比較例１は、特許文献１に記載された熱処理条件を採用したものである。
実施例１の１．で作製した窒化ケイ素セラミック成形体につき、酸素ガス含有量の異なる過熱水蒸気中で同じ熱処理プロファイルで処理したところ（実施例１，２及び比較例１）、実施例１，２では残炭素量が０．１質量％であり十分脱脂されていたのに対し、比較例１では残炭素量が０．４質量％であり脱脂が不十分であった。比較例１で残炭素量を０．１質量％まで低下させるには、７００℃での保持時間を長くする必要があると考えられる。
［比較例２］
実施例１の１．で得られたセラミック成形体を加熱炉に入れ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱し、１５０℃から６００℃まで大気中で昇温速度５℃／ｈｒでゆっくりと加熱し、６００℃で１時間、大気中で保持した後、大気中で６００℃から２００℃まで降温速度５℃／ｈｒでゆっくりと降温した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
実施例１の１．で得られたセラミック成形体を加熱炉に入れ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱し、１５０℃から６００℃まで大気中で昇温速度５℃／ｈｒでゆっくりと加熱し、６００℃で１時間、大気中で保持した後、大気中で６００℃から２００℃まで降温速度５℃／ｈｒでゆっくりと降温した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［比較例３］
１５０℃から６００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、６００℃から２００℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとした以外は、比較例２と同様にしてセラミック成形体の熱処理を実施した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であったが、外観を目視で確認したところ、全体に大きくクラックが入り、破損していた。
１５０℃から６００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、６００℃から２００℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとした以外は、比較例２と同様にしてセラミック成形体の熱処理を実施した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であったが、外観を目視で確認したところ、全体に大きくクラックが入り、破損していた。
比較例２，３は、大気中でセラミック成形体の熱処理を実施した例である。比較例２では、熱処理後のセラミック成形体は十分脱脂されておりクラックも見られなかったが、昇温速度や降温速度が遅いため、熱処理に要する時間が実施例１，２に比べて非常に長くかかった。一方、比較例３では、昇温速度や降温速度を速くして熱処理に要する時間を実施例１，２に合わせたところ、熱処理後のセラミック成形体は十分脱脂されていたものの、全体に大きなクラックが入っていた。こうしたことから、大気中でセラミック成形体の熱処理を実施する場合、クラックの発生を防止しようとすると長時間必要となり、短時間で済まそうとするとクラックが発生するという不都合が生じることがわかった。
［実施例３］
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２.２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２.２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例４］
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-２（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱した。そして、６００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で６００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-２（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱した。そして、６００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で６００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例５］
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２.２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０８質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２.２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０８質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例６］
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱した。そして、１０００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で１０００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱した。そして、１０００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で１０００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例７］
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［実施例８］
まず、セラミック粉末、分散媒、ゲル化剤（イソシアネート類、ポリオール類、分散助剤及び触媒）を含むセラミックスラリーを調製した。具体的には、セラミック粉末としてアルミナ１００質量部、分散媒として脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物２４．９質量部、ゲル化剤として、イソシアネート類である４’４−ジフェニルメタンジイソシアネート４．４質量部、ポリオール類であるエチレングリコール０．３質量部、分散助剤であるポリカルボン酸系共重合体２．５質量部、触媒である６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０４質量部を混合して、セラミックスラリーを調製した。これは樹脂構成の体積割合としては実施例１〜７で使用されている窒化ケイ素で構成されたセラミック成形体とほぼ同等である。このようにして調製したセラミックスラリーを、実施例１と同様にして成形型へ注入しをゲル化させてセラミックゲル体を作製し、そのセラミックゲル体を、実施例１と同様にして乾燥してセラミック成形体を得た。得られたセラミック成形体は、５０×５０×１０ｍｍの直方体であり、有機バインダとしてウレタン樹脂を約４．４質量％含むアルミナセラミック成形体であった。
まず、セラミック粉末、分散媒、ゲル化剤（イソシアネート類、ポリオール類、分散助剤及び触媒）を含むセラミックスラリーを調製した。具体的には、セラミック粉末としてアルミナ１００質量部、分散媒として脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物２４．９質量部、ゲル化剤として、イソシアネート類である４’４−ジフェニルメタンジイソシアネート４．４質量部、ポリオール類であるエチレングリコール０．３質量部、分散助剤であるポリカルボン酸系共重合体２．５質量部、触媒である６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０４質量部を混合して、セラミックスラリーを調製した。これは樹脂構成の体積割合としては実施例１〜７で使用されている窒化ケイ素で構成されたセラミック成形体とほぼ同等である。このようにして調製したセラミックスラリーを、実施例１と同様にして成形型へ注入しをゲル化させてセラミックゲル体を作製し、そのセラミックゲル体を、実施例１と同様にして乾燥してセラミック成形体を得た。得られたセラミック成形体は、５０×５０×１０ｍｍの直方体であり、有機バインダとしてウレタン樹脂を約４．４質量％含むアルミナセラミック成形体であった。
次に、得られたアルミナセラミック成形体の熱処理を行った。すなわち、アルミナセラミック成形体を加熱炉に入れ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱した。ここでは、過熱水蒸気として、４体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が４×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−１．４）を含む過熱水蒸気を使用した。そして、７００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で７００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。
［比較例４］
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が１．００質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。残炭量が多く、十分な脱脂ができたとはいえない。
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が１．００質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。残炭量が多く、十分な脱脂ができたとはいえない。
［比較例５］
過熱水蒸気として、２９体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．９×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．５４）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０８質量％、総酸素量が６．５質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。酸素分圧が高くなった影響で酸化力が大きくなり、基材の酸化が発生した。
過熱水蒸気として、２９体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．９×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．５４）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例４と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０８質量％、総酸素量が６．５質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。酸素分圧が高くなった影響で酸化力が大きくなり、基材の酸化が発生した。
［比較例６］
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．２０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。残炭量が多く、十分な脱脂ができたとはいえない。
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．２０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。残炭量が多く、十分な脱脂ができたとはいえない。
［比較例７］
過熱水蒸気として、２９体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．９×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．５４）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が１２．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。酸素分圧が高くなった影響で酸化力が大きくなり、基材の酸化が発生した。
過熱水蒸気として、２９体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．９×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．５４）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が１２．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。酸素分圧が高くなった影響で酸化力が大きくなり、基材の酸化が発生した。
［比較例８］
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱した。そして、５００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で５００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が１．２０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。この温度域では過熱水蒸気による加水分解が十分に発生せず、残炭したと考えられる。
過熱水蒸気として、１体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-2（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２．０）を含む過熱水蒸気を使用した。室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで大気中で加熱した。１５０℃で過熱水蒸気を加熱炉に供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱した。そして、５００℃で１時間、その過熱水蒸気中で保持した後、その過熱水蒸気中で５００℃から２００℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した。上記以外は、実施例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が１．２０質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。この温度域では過熱水蒸気による加水分解が十分に発生せず、残炭したと考えられる。
［比較例９］
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、比較例８と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．２３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。比較例８と同様に加水分解が十分に進行せず、若干の残炭が発生したと考えられる。
過熱水蒸気として、２２体積％の酸素ガス（酸素ガス分圧ＰＯ2が２．２×１０-1（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−０．６６）を含む過熱水蒸気を使用した以外は、比較例８と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．２３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。比較例８と同様に加水分解が十分に進行せず、若干の残炭が発生したと考えられる。
［比較例１０］
７００℃での保持時間を１時間から３時間に延ばした以外は、比較例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。このことから、比較例１で残炭素量を０．１質量％まで低下させるには、７００℃での保持時間を３時間程度に長くする必要があることがわかった。
７００℃での保持時間を１時間から３時間に延ばした以外は、比較例１と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．１質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。このことから、比較例１で残炭素量を０．１質量％まで低下させるには、７００℃での保持時間を３時間程度に長くする必要があることがわかった。
［比較例１１］
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例８と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。実施例８と比較例１１とを比較すると、実施例８では残炭素量が０．１質量％であり十分脱脂されていたのに対し、比較例１１では残炭素量が０．３質量％であり脱脂が不十分であった。比較例１１で残炭素量を０．１質量％まで低下させるには、７００℃での保持時間を長くする必要があると考えられる。
過熱水蒸気として、酸素ガス分圧ＰＯ2が１×１０-3（ａｔｍ）、その対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０の酸素ガスを含む過熱水蒸気を使用した以外は、実施例８と同様にしてセラミック成形体の熱処理を行った。熱処理を実施した後のセラミック成形体は、残炭素量が０．３質量％、総酸素量が６．０質量％であった。また、外観を目視で確認したところ、クラックはみられなかった。実施例８と比較例１１とを比較すると、実施例８では残炭素量が０．１質量％であり十分脱脂されていたのに対し、比較例１１では残炭素量が０．３質量％であり脱脂が不十分であった。比較例１１で残炭素量を０．１質量％まで低下させるには、７００℃での保持時間を長くする必要があると考えられる。
以上の実施例及び比較例の脱脂工程及び脱脂後のセラミック成形体の特性を表１に示した。
表１から、セラミック成形体を、酸素ガス分圧ＰＯ2の対数値ｌｏｇ（ＰＯ2）が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理することで、従来に比べて脱脂が完了するまでに要する時間を十分短くできることがわかった。この点について、以下に詳しく説明する。
脱脂温度を７００℃、脱脂時間を１時間に設定した実施例１〜３と比較例１とを対比すると、実施例１〜３ではｌｏｇ（ＰＯ2）がそれぞれ−１．４，−２．０、−０．６６であり適正値だったため十分脱脂ができたのに対して、比較例１ではｌｏｇ（ＰＯ2）が−３．０であり適正値でなかったため脱脂が不十分であった。なお、比較例１０は、比較例１の脱脂時間を３時間に設定した例であり、特許文献１の熱処理に該当するが、このように脱脂時間を長くしなければ十分脱脂することができない。実施例１〜３や比較例１は窒化ケイ素セラミック成形体を用いた例であるが、アルミナセラミック成形体を用いた場合でも、同様の結果が得られた（実施例８と比較例１１）。このことから、セラミック成形体は、非酸化物系でも酸化物系でもよいことがわかった。
脱脂温度を６００℃、脱脂時間を１時間に設定した実施例４，５と比較例２〜５とを対比すると、実施例４，５ではｌｏｇ（ＰＯ2）がそれぞれ−２．０、−０．６６であり適正値だったため十分脱脂ができたのに対して、比較例４，５ではｌｏｇ（ＰＯ2）がそれぞれ−３．０、−０．５４であり適正値でなかったため脱脂が不十分であったり基材の酸化が発生したりした。また、比較例３では、過熱水蒸気ではなく大気雰囲気で熱処理を行ったため十分脱脂できたもののクラックが発生した。比較例２では、比較例３と同じく大気雰囲気で熱処理を行ったが、昇温速度や降温速度を５℃／ｈｒ（０．０８３℃／ｍｉｎ）と著しく低速にすることで、十分な脱脂とクラック発生の防止を実現できた。但し、室温のセラミック成形体を６００℃まで昇温しその温度で１時間保持し終わるまでの総時間は、実施例４，５では２〜３時間だったのに対し、比較例２では９０時間を超えた。
脱脂温度を１０００℃、脱脂時間を１時間に設定した実施例６，７と比較例６，７とを対比すると、実施例６，７ではｌｏｇ（ＰＯ2）がそれぞれ−２．０、−０．６６であり適正値だったため十分脱脂ができたのに対して、比較例６，７ではｌｏｇ（ＰＯ2）がそれぞれ−３．０、−０．５４であり適正値でなかったため脱脂が不十分であったり基材の酸化が発生したりした。
ｌｏｇ（ＰＯ2）を−２．０又は−０．６６に設定した実施例２〜７と比較例８，９とを対比すると、実施例２〜７では脱脂温度が６００℃〜１０００℃であったため１時間という短い脱脂時間で十分脱脂ができたのに対して、比較例８，９では脱脂温度が５００℃と低すぎたため１時間という短い脱脂時間では脱脂が不十分であった。なお、１０００℃以上の温度域の過熱水蒸気の供給は設備能力の制限上、供給ができなかった。
Claims (5)
- セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して得られる所定の形状のセラミック成形体を、酸素ガス分圧ＰＯ2（ａｔｍ）の対数値が−２〜−０．６６の範囲となる酸素ガスを含む過熱水蒸気中、６００〜１０００℃で熱処理することで脱脂する、
セラミック成形体の脱脂方法。 - ６００〜１０００℃の範囲で定めた熱処理温度よりも低い所定の中間温度に昇温する期間の雰囲気は大気であり、前記中間温度から前記熱処理温度まで昇温する期間及び前記熱処理温度で保持する期間の雰囲気は前記過熱水蒸気である、
請求項１に記載のセラミック成形体の脱脂方法。 - 前記中間温度は、１００〜３００℃の範囲で定めた温度である、
請求項２に記載のセラミック成形体の脱脂方法。 - 前記有機バインダは、ウレタン樹脂である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック成形体の脱脂方法。 - セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して所定の形状のセラミック成形体を得る成形工程と、前記セラミック成形体を熱処理することで脱脂する脱脂工程と、脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程とを含むセラミック焼成体の製法であって、
前記脱脂工程では、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱脂方法を採用する、
セラミック焼成体の製法。
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