JP6934558B2

JP6934558B2 - セラミック成形体の脱脂方法及びセラミック焼成体の製法

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Publication number: JP6934558B2
Application number: JP2020503434A
Authority: JP
Inventors: 哲也小野木
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Filing date: 2019-02-20
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Description

本発明は、セラミック成形体の脱脂方法及びセラミック焼成体の製法に関する。

セラミック成形体の脱脂方法としては、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを成形して得られる所定の形状のセラミック成形体を熱処理することで脱脂する方法が知られている。例えば、特許文献１では、セラミック成形体を所定の酸素ガス分圧の酸素ガスを含む過熱水蒸気中で熱処理することにより、脱脂が完了するまでに要する時間を十分短くすることができると説明されている。しかしながら、この脱脂方法では、セラミック成形体中に被酸化性物質（例えば窒化アルミニウムとかＮｉなど）が含まれていた場合には、過熱水蒸気によって被酸化性物質が酸化してしまい、目的とする物性が得られないことがあった。

一方、特許文献２には、セラミック原料と有機バインダとを含むセラミック成形体とＮｉを主成分とする内部電極とを積層した積層体を、窒素ガス中、常温〜１３００℃の温度まで昇温して脱脂する方法が開示されている。この方法では、窒素ガス中で脱脂しているため、積層体が酸化されるのを防止することができる。

特開２０１６−１６６１２３号公報特開２００３−１２４０５４号公報

しかしながら、特許文献２では、脱脂後の積層体にクラックが発生するのを抑制するために、２０〜４００℃の昇温速度を２５℃／ｈ以下に設定している。そのため、脱脂に長時間を要するという問題があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、セラミック成形体のクラックを防止しつつセラミック成形体の脱脂を短時間で確実に行うと共に、セラミック成形体及び／又はセラミック成形体と接している固形体が脱脂処理中に酸化されるのを防止することを主目的とする。

本発明のセラミック成形体の脱脂方法は、
セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂するセラミック成形体の脱脂方法であって、
前記セラミック成形体は、前記セラミック粉末として被酸化性のセラミック粉末を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含む固形体と接しているものであり、
水素ガス単体の雰囲気中又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガスであって水素ガス濃度が２０体積％以上の雰囲気中、前記セラミック成形体を１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定めた最高温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと前記最高温度で脱脂し、その後２５℃／ｈを超える降温速度で降温する、
ものである。

本発明の別のセラミック成形体の脱脂方法は、
セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂するセラミック成形体の脱脂方法であって、
前記セラミック成形体は、前記セラミック粉末として被酸化性のセラミック粉末を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含む固形体と接しているものであり、
水素ガス単体の雰囲気中又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガスであって水素ガス濃度が２０体積％以上の雰囲気中、前記セラミック成形体を６００℃以上１１００℃以下の範囲内で定めた中間温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと前記中間温度で所定時間保持し、続いて１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で前記中間温度を超えるように定めた最高温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと前記最高温度で脱脂し、その後２５℃／ｈを超える降温速度で降温する、
ものである。

本発明のセラミック焼成体の製法は、
セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂する脱脂工程と、
脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程と
を含むセラミック焼成体の製法であって、
前記脱脂工程では上述したセラミック成形体の脱脂方法を採用する、
ものである。

本発明のセラミック成形体の脱脂方法では、セラミック成形体を水素ガスを適量含む雰囲気中で処理するため、セラミック成形体及び／又はセラミック成形体と接している固形体が脱脂処理中に酸化されるのを防止することができる。また、水素ガスは熱伝導性が良く拡散性も高いため昇降温時にセラミック成形体内で温度バラツキが生じにくい。このため、昇降温速度を２５℃／ｈを超える速度に設定して脱脂を短時間で行うようにしても、セラミック成形体にクラックが生じにくい。更に、１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定めた最高温度で脱脂するため、セラミック成形体を確実に脱脂することができる。なお、有機バインダから発生するカーボンは，例えばＣ＋２Ｈ₂→ＣＨ₄ の反応によりセラミック成形体から除去されると考えられる。以上のように、本発明の脱脂方法によれば、セラミック成形体のクラックを防止しつつセラミック成形体の脱脂を短時間で確実に行うと共に、セラミック成形体及び／又はセラミック成形体と接している固形体が脱脂処理中に酸化されるのを防止することができる。

また、セラミック成形体が厚い場合には、セラミック成形体を１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定めた最高温度で脱脂する前に、６００℃以上１１００℃以下の範囲内で定めた中間温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと中間温度で所定時間保持することが好ましい。こうすれば、中間温度で所定時間保持しなかった場合に比べて、脱脂をより確実に行うことができると共に、昇温開始から降温終了までの時間を短縮することができる。

固形体１２が成形体１４に埋設されている形態の一例を示す説明図。固形体１２が成形体１４に埋設されている形態の一例を示す説明図。固形体１２が成形体１４に積層されている形態の一例を示す説明図。セラミック成形体の作製及び熱処理の工程を示す説明図。

本発明のセラミック成形体の脱脂方法の実施形態について、以下に説明する。なお、本発明のセラミック成形体の脱脂方法は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本実施形態のセラミック成形体の脱脂方法は、セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂する方法である。セラミック成形体は、セラミック粉末として被酸化性のセラミック粉末を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含む固形体と接しているものである。本実施形態の脱脂方法では、水素雰囲気中、セラミック成形体を１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定めた最高温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあとその最高温度で脱脂し、その後２５℃／ｈを超える降温速度で降温する。あるいは、水素雰囲気中、セラミック成形体を６００℃以上１１００℃以下の範囲内で定めた中間温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあとその中間温度で所定時間保持し、続いて１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で中間温度を超えるように定めた最高温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあとその最高温度で脱脂し、その後２５℃／ｈを超える降温速度で降温する。

セラミック成形体は、セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを所定の形状に成形したあと乾燥させたものであってもよいし、セラミック粉末と固形の有機バインダとを含む原料粉末を乾式混合したあと所定の形状に成形したものであってもよい。セラミック成形体の空隙率は、特に限定するものではないが、２０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。空隙率がこの範囲内であれば、水素ガスがセラミック成形体の内部を通過しやすいため、より短時間でセラミック成形体の脱脂が完了する。空隙率が２０体積％を下回ると、水素ガスがセラミック成形体の内部を通過しにくくなるため、脱脂にやや時間を要したり、分解ガスによる内部圧力上昇によりセラミック成形体が破損することがある。空隙率が７０体積％を上回ると、セラミック成形体の強度が低下してハンドリングが難しくなることがある。なお、スラリーを成形して得られたセラミック成形体の場合には、乾燥させることによりセラミック成形体の内部に空隙（開気孔）が生じるが、空隙率はその空隙に基づいて算出される値である。セラミック成形体の厚みは、特に限定するものではないが、セラミック成形体の脱脂方法として中間温度での保持を行う方法を選択する場合には、セラミック成形体の厚みは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満がより好ましい。セラミック成形体が薄い場合には、中間温度での保持を行わなくても脱脂が十分進行する。そのため、セラミック成形体の脱脂方法として中間温度での保持を行わない方法を選択する場合には、セラミック成形体の厚みは３ｍｍ以上１５ｍｍ未満とするのが好ましい。

セラミック粉末としては、酸化物系セラミック粉末でもよいし、非酸化物系セラミック粉末でもよい。例えば、アルミナ、イットリア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サマリア、マグネシア、フッ化マグネシウム、酸化イッテルビウム等の粉末が挙げられる。これらの粉末は、１種類単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。被酸化性のセラミック粉末は、酸化され得るセラミック粉末であり、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。

有機バインダとしては、ウレタン樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン・インデン樹脂、アクリル樹脂、芳香族ビニル樹脂、マレイン酸系樹脂、セルロース及びセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、ワックス、でんぷん等が挙げられる。有機バインダの使用量は、特に限定されないが、例えば、セラミックス粉末１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。

有機バインダとしては、ゲル化剤を用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、イソシアネート類、ポリオール類及び触媒を含むものとしてもよい。このうち、イソシアネート類としては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの変性体等が挙げられる。なお、分子内おいて、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。ポリオール類としては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を２以上有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。触媒としては、イソシアネート類とポリオール類とのウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。なお、ゲル化剤としてイソシアネート類、ポリオール類及び触媒を含むものを用いた場合、ゲル化反応によってウレタン樹脂が生成する。このウレタン樹脂が有機バインダとして機能する。

分散媒としては、水やアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、多塩基酸類等が挙げられる。アルコール類としては、イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等が挙げられる。多塩基酸類としては、グルタル酸等が挙げられる。有機バインダとしてゲル化剤を用いる場合、分散媒として、多塩基酸エステル（例えばグルタル酸ジメチル等）と脂肪族多価エステル（例えばトリアセチン等）の混合物を用いることが好ましい。

セラミック粉末、有機バインダ及び分散媒を含むスラリーを所定形状に成形してセラミック成形体を作製する場合、そのスラリーには、その他に分散剤や可塑剤などを加えてもよい。分散剤としては、セラミック粉末を溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されない。例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などが挙げられる。具体的には、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、グリコール系可塑剤、アジピン酸系可塑剤などが挙げられる。スラリーを所定の形状のセラミック成形体に成形する方法としては、例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。これらの成形方法は従来公知の方法である。

被酸化性の金属は、酸化され得る金属であって脱脂時の最高温度で溶融しないものであれば特に限定されるものではなく、例えばＮｉ、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられる。また、被酸化性の金属化合物としては、例えばＭｏＣやＷＣなどが挙げられる。被酸化性の金属又は金属化合物は、セラミック成形体中に分散されていてもよいし、被酸化性金属又は金属化合物の固形体（例えば板状体、線状体、塊状体など）が成形体に接するように配置されていてもよい。固形体が成形体に接する形態としては、例えば、図１や図２に示すように固形体１２が成形体１４に埋設されている形態（図１では固形体１２の片面が成形体１４から外部に露出した状態で埋設されており、図２では固形体１２が完全に成形体１４内に埋設されている）や図３に示すように固形体１２が成形体１４に積層されている形態などが挙げられる。

本実施形態のセラミック成形体の脱脂方法において、水素雰囲気とは、水素ガス単体の雰囲気であるか、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスであって水素ガス濃度が２０体積％以上の雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガスが挙げられるが、コストを考慮すると窒素ガスが好ましい。水素雰囲気に、不可避的に含まれる微量の不純ガス（例えば酸素ガスなど）が含まれることは許容される。セラミック成形体及び／又はセラミック成形体と接している固形体は、上述した水素雰囲気中で処理されるため、脱脂処理中にほとんど酸化されない。また、水素ガスは熱伝導性が良く拡散性も高いため昇降温時にセラミック成形体全体で温度差が生じにくい。このため、昇降温速度を２５℃／ｈを超える速度に設定して脱脂を短時間で行うようにしても、セラミック成形体にクラックが生じにくい。水素雰囲気の水素ガス濃度が２０体積％を下回ると、このような水素ガスの効用が発揮されなくなる。昇降温速度は、脱脂をより短時間に行うことを考慮すると、５０℃／ｈ以上に設定することが好ましい。また、昇降温速度は、炉の能力を考慮すると、５００℃／ｈ以下に設定することが好ましい。つまり、昇降温速度は５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下に設定することが好ましい。また、セラミック成形体が熱膨張差によって割れるおそれを回避することを考慮すると、３００℃／ｈ以下に設定することが好ましい。

本実施形態のセラミック成形体の脱脂方法において、最高温度は、１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定める。このように比較的高い温度でセラミック成形体を加熱するため、セラミック成形体を確実に脱脂することができる。なお、有機バインダから発生するカーボンは，例えばＣ＋２Ｈ₂→ＣＨ₄ の反応によりセラミック成形体から除去されると考えられる。最高温度が１１００℃を下回ると、セラミック成形体を十分に脱脂することが難しく、セラミック成形体の残炭素量が多くなるため好ましくない。最高温度が１４００℃を上回ると、セラミック成形体が一部焼結してしまうことがあるため好ましくない。最高温度での脱脂は、最高温度で所定時間保持することにより行う。最高温度で保持する時間は、予め予備実験を行うことにより適宜設定すればよいが、１時間以上に設定することが好ましい。１時間以上であれば、脱脂が十分に行われるからである。

また、セラミック成形体を１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で定めた最高温度で脱脂する前に、６００℃以上１１００℃以下（好ましくは７００℃以上１０００℃以下）の範囲内で定めた中間温度まで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあとその中間温度で所定時間保持してもよい。但し、最高温度は中間温度を超える温度とする。この方法は、セラミック成形体が厚い場合に有効である。中間温度での保持を行わない場合、中心部まで十分に脱脂（残炭除去）するためには、セラミック成形体の厚みが厚いほど最高温度での保持時間を長くする必要がある。これに対し、中間温度での保持を行う場合には、最高温度での保持時間が短くても十分に脱脂することができる。その理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、Ｃ＋２Ｈ₂→ＣＨ₄ のメタン化反応は６００〜１４００℃（特に７００〜１４００℃）の温度域で進行するが、この温度域のうち低温範囲（例えば６００〜１１００℃、特に７００〜１０００℃）では樹脂骨格に由来する無定形炭素が主となり、高温範囲（例えば１０００〜１４００℃、特に１１００〜１４００℃）ではより熱分解が進んだ炭素（煤）が主となると推定される。最高温度で脱脂する前に低温範囲で所定時間保持することで、メタン化反応に加えて無定形炭素の生成反応が起こり、比較的早い速度で残炭除去が進むと考えられる。この低温範囲では少量の樹脂が反応性の低い煤になって残留しており、その残留した煤をメタン化するために更に高温範囲での処理が必要になると考えられる。一方、この低温範囲での保持を行わずに高温範囲での処理を行うと、大半の樹脂が反応性の低い煤になってしまうため、特に肉厚なセラミック成形体ではその煤をメタン化するのに処理時間が長くなると考えられる。

中間温度は、６００℃以上１１００℃以下の範囲で定めればよいが、脱脂を十分に行うには７００℃以上１０００℃以下の範囲で定めることが好ましい。中間温度で保持する時間は、１時間以上に設定することが好ましい。１時間以上であれば、脱脂が十分に行われるからである。また、この時間は、２時間以下に設定することが好ましい。２時間を超えて保持したとしても、脱脂の効果に大きな差はなく、経済的でないからである。

本実施形態のセラミック成形体の脱脂方法は、セラミック焼成体を製造する際に利用可能である。すなわち、上述したセラミック成形体の脱脂方法によって脱脂したセラミック成形体を焼成することにより、セラミック焼成体を得ることができる。焼成は、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、常圧焼成でもよいし、加圧焼成（例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成など）でもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気でもよいし、非酸化性雰囲気（例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気など）でもよい。焼成温度や焼成時間は、使用するセラミック粉末に応じて適宜設定すればよい。

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

［実験例１］
１．セラミック成形体の作製（成形工程）
まず、セラミック粉末、分散媒、ゲル化剤（イソシアネート類、ポリオール類、分散助剤及び触媒）を含むセラミックスラリーを調製した。具体的には、セラミック粉末として窒化アルミニウム粉末１００質量部、分散媒として脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物３０質量部、ゲル化剤として、イソシアネート類である４’４−ジフェニルメタンジイソシアネート５．３質量部、ポリオール類であるエチレングリコール０．３質量部、分散助剤であるポリカルボン酸系共重合体３質量部、触媒である６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０５質量部を混合して、セラミックスラリーを調製した。

次に、調製したセラミックスラリーを、図４（ａ）に示すように、縦５０×横５０×高さ１０ｍｍの内部空間３２（スラリー貯蔵部）を持ち、縦５０×横５０ｍｍの面（底面）の中心に縦３０×横３０×厚さ１ｍｍのＮｉ平板４２を設置した成形型３０の図示しないスラリー導入口から内部空間３２へ加圧しつつ注入した。このセラミックスラリーの注入は、セラミックスラリーの調製後、直ちに開始した。セラミックスラリーの注入は、セラミックスラリーが内部空間３２を満たすまで行った。その後、セラミックスラリーが逆流しないように加圧状態を維持しながら、２時間放置して室温にてセラミックスラリーをゲル化させて、図４（ｂ）に示すようにＮｉ平板４２が埋設されたセラミックゲル体４３（これをＮｉ平板埋設ゲル体５０と称する）を作製した。ゲル化は、イソシアネート類とポリオール類とが反応してウレタン樹脂が生成することにより起こる。Ｎｉ平板埋設ゲル体５０は、Ｎｉ平板４２の片方の板面４２ａがセラミックゲル体４３の裏面と同一平面になったもの（板面４２ａが外部に露出したもの）である。

次に、Ｎｉ平板埋設ゲル体５０を８０℃、窒素雰囲気中で２４時間乾燥させた。このように乾燥を行うことで、セラミックゲル体４３に含まれる分散媒を揮発させて分散媒の含有量を０．１質量％以下にすることで、図４（ｃ）に示すようにＮｉ平板４２が埋設されたセラミック成形体４４（これをＮｉ平板埋設成形体５２と称する）を得た。セラミック成形体４４は、有機バインダとしてウレタン樹脂を約５質量％含む窒化アルミニウムセラミック成形体であり、空隙率が４２．１体積％であった。なお、空隙率は、乾燥後の成形体の嵩密度を測定し、下記式により算出した。
空隙率［体積％］＝（１−（嵩密度／真密度））×１００

２．セラミック成形体の熱処理（脱脂工程）
Ｎｉ平板埋設成形体５２を加熱炉に入れ、水素雰囲気（水素ガス１００体積％（不可避的に混入する不純物ガスを除く））中、室温（２５℃）から昇温速度２００℃／ｈで最高温度１１００℃まで加熱し、１１００℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで１００℃まで降温した。昇温開始から降温終了までに要した処理時間は１１時間余りであった。熱処理を実施した後のＮｉ平板埋設成形体５４は、図４（ｄ）に示すように脱脂後のセラミック成形体４６にＮｉ平板４２が埋設されたものであり、残炭素量が０．０５質量％（目標値は０．１質量％以下）、総酸素量が１．９質量％（目標値は２質量％未満）であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。表１に実験例１の結果をまとめた。なお、表１には、後述する実験例２〜９の結果もまとめた。

［実験例２］
実験例２では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、最高温度を１４００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１４時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。

［実験例３］
実験例３では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を水素ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％の混合雰囲気に変更し、最高温度を１４００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１４時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。

［実験例４］
実験例４では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、最高温度を１０００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１０時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．４質量％、総酸素量が１．９質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例４では、熱処理時の温度が低すぎたため、脱脂が不十分になり、残炭素量が高くなったと考えられる。

［実験例５］
実験例５では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を水素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％の混合雰囲気に変更し、最高温度を１４００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１４時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０６質量％、総酸素量が２質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックが見られた。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例５では、水素雰囲気中の水素ガス濃度が低すぎたため、ガスの熱伝導性と拡散性が低下し、昇降温速度が速かったことと相俟って、成形体内の温度バラツキが大きくなり、クラックが発生したと考えられる。

［実験例６］
実験例６では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を窒素ガス１００体積％に変更し、最高温度を１４００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１４時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が１質量％、総酸素量が２質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックが見られた。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例６では、窒素雰囲気で熱処理を行ったため、ガスの熱伝導性と拡散性が低下し、昇降温速度が速かったことと相俟って、成形体内の温度バラツキが大きくなってクラックが発生し、更に残炭素量も高くなったと考えられる。

［実験例７］
実験例７では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を窒素ガス１００体積％に変更し、最高温度を１４００℃に変更し、昇降温速度を１０℃／ｈにした以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は２６８時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が１質量％、総酸素量が２質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例７では、窒素雰囲気で熱処理を行ったため、炭素量が高くなったと考えられる。一方、昇降温速度を低くしたため、成形体内の温度バラツキが抑えられてクラックは発生しなかったが、処理時間が非常に長くなった。

［実験例８］
実験例８では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を大気に変更し、最高温度を４５０℃に変更し、昇降温速度を１０℃／ｈにした以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は７８時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が２質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例８では、大気雰囲気で熱処理を行ったため、大気中の酸素によって有機成分が酸化されて容易に除去されて残炭素量が十分低下したと考えられる。また、昇降温速度を低くしたため、成形体内の温度バラツキは抑えられてクラックは発生しなかったが、処理時間が長くなった。

［実験例９］
実験例９では、実験例１で得られたＮｉ平板埋設成形体５２を熱処理するにあたり、雰囲気を大気に変更し、最高温度を６００℃に変更し、昇降温速度を１０℃／ｈにした以外は、実験例１と同様にして熱処理を行った。処理時間は１０８時間余りであった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が５質量％であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜が形成されていた。実験例９では、大気雰囲気で熱処理を行ったため、大気中の酸素によって有機成分が酸化されて容易に除去されて残炭素量が十分低下したと考えられる。また、昇降温速度を低くしたため、成形体内の温度バラツキは抑えられてクラックは発生しなかったが、処理時間が長くなった。実験例９では、実験例８に比べて最高温度が高かった分、大気中の酸素によって窒化アルミニウムやＮｉ表面が酸化し、総酸素量がかなり多くなったと考えられる。

［実験例１０］
実験例１０では、セラミックゲル体４３の高さ（厚み）を１０ｍｍから２０ｍｍに変更したこと及びセラミック成形体の熱処理を変更したこと以外は、実験例２と同様にして実験を行った。セラミック成形体の熱処理は、まず、昇温速度２００℃／ｈで中間温度７００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、昇温速度２００℃／ｈで最高温度１４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、降温速度２００℃／ｈで１００℃まで降温した。処理時間は１５．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０６質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。表２に実験例１０の結果をまとめた。なお、表２には、後述する実験例１１〜１７の結果もまとめた。セラミックスゲル体４３の厚みが２０ｍｍである実験例１０〜１７の残炭素量の目標値は０．２質量％以下とした。

［実験例１１］
実験例１１では、セラミック成形体の熱処理の最高温度を１１００℃に変更した以外は、実験例１０と同様にして実験を行った。処理時間は１２．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０８質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。

［実験例１２］
実験例１２では、セラミック成形体の熱処理の中間温度を１０００℃に変更した以外は、実験例１０と同様にして実験を行った。処理時間は１５．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。

［実験例１３］
実験例１３では、セラミック成形体の熱処理の雰囲気を水素ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％の混合雰囲気に変更した以外は、実験例１２と同様にして実験を行った。処理時間は１５．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０５質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。

［実験例１４］
実験例１４では、セラミック成形体の熱処理の中間温度を６００℃に変更した以外は、実験例１０と同様にして実験を行った。処理時間は１５．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．１３質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が比較的良好に行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例１４では、実験例１０〜１３と比べて残炭素量が増加した（０．１質量％を超えた）が、これは中間温度が６００℃と低すぎたことによると考えられる。

［実験例１５］
実験例１５では、セラミック成形体の熱処理の中間温度を１１００℃に変更した以外は、実験例１０と同様にして実験を行った。処理時間は１５．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．１１質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が比較的良好に行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例１５では、実験例１０〜１３と比べて残炭素量が増加した（０．１質量％を超えた）が、これは中間温度が１１００℃と高すぎたことによると考えられる。

［実験例１６］
実験例１６では、セラミックゲル体４３の高さを１０ｍｍから２０ｍｍに変更したこと以外は、実験例２と同様にして実験を行った。処理時間は１４．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．２質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が比較的良好に行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例１６では、実験例２と比べて残炭素量が増加した（０．１質量％を超えた）が、これはセラミックゲル体４３の高さ（厚み）が２０ｍｍと厚かったことによると考えられる。

［実験例１７］
実験例１７では、セラミックゲル体４３の高さを１０ｍｍから２０ｍｍに変更したこと及び最高温度での保持時間を１時間から１５時間に変更したこと以外は、実験例２と同様にして実験を行った。処理時間は２８．３７５時間であった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４は、残炭素量が０．０３質量％、総酸素量が１．９質量％であった。この結果から、脱脂が十分行われ、窒化アルミニウムがほとんど酸化されなかったことがわかった。熱処理後のＮｉ平板埋設成形体５４の外観を目視で観察したところ、クラックは見られなかった。また、Ｎｉ平板４２の表面に酸化皮膜は形成されていなかった。実験例１７では、実験例２と比べて、残炭素量は同程度だったものの処理時間が長くなった。とはいえ、大気脱脂（例えば実験例８）に比べると処理時間は短くなった。なお、実験例１７で処理時間が長くなったのは、セラミックゲル体４３の高さ（厚み）が２０ｍｍと厚かったことによると考えられる。

ちなみに、処理後残炭素量の目標値を０．１質量％以下とした場合、実験例１０〜１７のうちこの目標値を達成できたものは実験例１０〜１３，１７であった。

なお、実験例１〜３，１０〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例４〜９が比較例に相当する。

本出願は、２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８−３６７０３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、セラミック成形体やセラミック焼成体に利用可能である。

１２固形体、１４成形体、３０成形型、３２内部空間、４２Ｎｉ平板、４２ａ板面、４３セラミックゲル体、４４（熱処理前の）セラミック成形体、４６（熱処理後の）セラミック成形体、５０Ｎｉ平板埋設ゲル体、５２（熱処理前の）Ｎｉ平板埋設成形体、５４（熱処理後の）Ｎｉ平板埋設成形体。

Claims

セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂するセラミック成形体の脱脂方法であって、
前記セラミック成形体は、前記セラミック粉末として被酸化性のセラミック粉末を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含むか、被酸化性の金属又は金属化合物を含む固形体と接しているものであり、
水素ガス単体の雰囲気中又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガスであって水素ガス濃度が２０体積％以上の雰囲気中、前記セラミック成形体を６００℃以上１１００℃以下の範囲内で定めた中間温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと前記中間温度で所定時間保持し、続いて１１００℃以上１４００℃以下の範囲内で前記中間温度を超えるように定めた最高温度に達するまで２５℃／ｈを超える昇温速度で昇温したあと前記最高温度で脱脂し、その後２５℃／ｈを超える降温速度で降温する、
セラミック成形体の脱脂方法。
前記被酸化性のセラミック粉末は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は炭化ケイ素である、
請求項１に記載のセラミック成形体の脱脂方法。
前記被酸化性の金属は、Ｎｉ、Ｗ又はＭｏであり、前記被酸化性の金属化合物は、ＷＣ又はＭｏＣである、
請求項１又は２に記載のセラミック成形体の脱脂方法。
昇降温速度は５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック成形体の脱脂方法。
前記セラミック成形体は、空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック成形体の脱脂方法。
セラミック粉末及び有機バインダを含むセラミック成形体を脱脂する脱脂工程と、
脱脂後のセラミック成形体を焼成する焼成工程と
を含むセラミック焼成体の製法であって、
前記脱脂工程では請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック成形体の脱脂方法を採用する、
セラミック焼成体の製法。