JPH0558732A

JPH0558732A - 耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体

Info

Publication number: JPH0558732A
Application number: JP3217006A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Sasa; 一治佐々; Yushi Horiuchi; 雄史堀内; Yoshio Nakamura; 好男中村; Masatoshi Onishi; 正俊大西
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【目的】遊離炭素量を増やしても耐酸化性と高温曲げ
強度がほとんど低下しない炭化珪素焼結体を提供する。【構成】焼結助剤として硼素および炭素を含む炭化珪
素焼結体において、焼結体中の硼素量を０．０５〜０．
１２重量％とする。その硼素は、硼酸を溶媒に溶かして
原料粉末に添加する。【効果】遊離炭素量を増やしても優れた耐酸化性と高
い高温曲げ強度がほとんど低下しない。このため、耐酸
化性に優れ且つ高い高温曲げ強度を有する嵩の大きな焼
結体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた耐酸化性と高
い高温曲げ強度を有する炭化珪素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は、高強度であると
ともに耐熱性、耐食性に優れており、しかも高温での強
度低下が少ないため、耐熱材料として期待されている。

【０００３】焼結助剤として硼素および炭素を添加して
常圧焼結法で得た炭化珪素焼結体は、他の金属元素を添
加したものに比べて高温での強度低下が少ない。しかし
通常、０．３〜３重量％の硼素を含んでいるため、高温
下で長時間使用すると、その硼素に起因して強度の低下
や耐酸化性の劣化が生じる。

【０００４】そこで、硼素含有量がより少ない炭化珪素
焼結体が提案されており、その一例が特開昭６３−１７
２５８号公報に開示されている。この炭化珪素焼結体
は、含有する酸素が炭化珪素焼結体の特性の決定に重要
な作用をしているという発見に基づき、含有する硼素量
および遊離炭素量を低く抑えるだけでなく、含有する酸
素量をも少なくすることによって、従来のものよりもい
っそう高い曲げ強度と優れた耐酸化性を得ようとするも
のである。

【０００５】上記特開昭６３−１７２５８号公報に開示
された炭化珪素焼結体は、焼結性向上に必須の硼素の含
有量を０．０３重量％以上で、好ましくは０．１５重量
％未満とし、強度低下を防止しながら焼結性を向上させ
ている。また、緻密化作用および炭化珪素粉末中の酸素
除去作用を持つ遊離炭素の含有量を１．０重量％未満、
好ましくは０．５重量％未満とし、遊離炭素による耐酸
化性および強度の低下を防止しながら緻密化を図ると同
時に、酸素含有量を０．１重量％未満に制御している。

【０００６】なお、上記特開昭６３−１７２５８号公報
に開示された炭化珪素焼結体の密度は、３．１０ｇ／ｃ
ｍ²以上である。この値より小さいと気孔が多くなり、
十分な強度が得られないためである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６３−１７
２５８号公報に開示された炭化珪素焼結体は、高い曲げ
強度と優れた耐酸化性を有しているが、含有する遊離炭
素量が少ないため、嵩の大きな焼結体とした場合に十分
な強度が得られない問題がある。他方、強度を増加する
ために遊離炭素量を増やせば、耐酸化性および強度が低
下する問題がある。

【０００８】そこで、発明者らは、遊離炭素量を増やし
ても耐酸化性および曲げ強度が低下しない炭化珪素焼結
体について鋭意研究した結果、硼素源としての硼酸を溶
媒に溶かして原料粉末に添加して焼結すると、耐酸化性
に優れ且つ高い曲げ強度を持つ緻密な焼結体が得られ、
しかも、含有する遊離炭素量が変化しても耐酸化性およ
び曲げ強度がほとんど変わらないことを見出し、この発
明をなすに至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の炭化珪素焼結
体は、焼結助剤として硼素および炭素を含む炭化珪素焼
結体であって、焼結体中の硼素量が０．０５〜０．１２
重量％であり、しかも硼素が硼酸を溶媒に溶かして原料
粉末に添加したものであることをその構成上の特徴とす
る。

【００１０】この発明の炭化珪素焼結体では、硼素源と
して硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を用い、それを溶媒に溶かして炭
化珪素粉末に添加する。これは、焼成時に硼素が炭化珪
素粒子の周囲に均一に分散し、緻密な焼結体が得られる
との発見に基づく。

【００１１】硼素量を０．０５〜０．１２重量％とする
のは、０．０５重量％より少ないと高温曲げ強度が著し
く低下し、０．１２重量％を越えると耐酸化性が著しく
低下するからである。硼素量が０．０５〜０．１２重量
％の範囲内であれば、優れた耐酸化性と高い高温曲げ強
度の双方が得られる。

【００１２】硼素量０．０５重量％を境に高温曲げ強度
が急激に低下するのは、硼酸を溶媒に溶かして原料粉末
に添加した場合には、硼素量が０．０５重量％未満では
原料粉末に対する焼結助剤としての効果が十分でなく、
緻密な焼結体が得られないためであると解される。

【００１３】硼素量０．１２重量％を境に耐酸化性が急
激に低下するのは、次のような理由によると推測され
る。すなわち、炭化珪素焼結体に含まれる硼素は、高温
酸化に際し優先的に酸化されて酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）とし
て蒸発し、その焼結体の耐酸化性を低下させる原因とな
る。硼素の含有量が０．１２重量％より多い場合は、硼
素は粒界に炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）として析出して粒界酸化
を誘起するため、焼結体の侵食は脱粒をともなって加速
的に進み、酸化されやすくなる。しかし、硼素の含有量
が０．１２重量％以下の場合は、その全量が炭化珪素に
固溶されて粒界酸化の起点がなくなるので、加速酸化が
抑制されるためである。

【００１４】遊離炭素が高温曲げ強度と耐酸化性に及ぼ
す影響は、硼素ほど顕著でなく、硼素量が一定ならば、
遊離炭素量が異なっても有意性のある差異は認められな
い。このため、硼素量を上記範囲内に保っておけば、炭
素量を増加（例えば０．５〜２．０重量％）しても高温
曲げ強度および耐酸化性がほとんど変化しない。そこ
で、耐酸化性および高温曲げ強度を保持しながら遊離炭
素量を増加することが可能となる。

【００１５】この発明の炭化珪素焼結体の硼素以外の成
分の比率は、好ましくは、炭化珪素９６重量％以上、遊
離炭素０．１〜３．５重量％で、密度３．００ｇ／ｃｍ
³以上である。また、その高温曲げ強度（１３００゜
Ｃ）は、例えば４００ＭＰａ以上、酸化増量（１６００
゜Ｃ、大気中、１００時間）は、例えば０．４ｍｇ／ｃ
ｍ²以下である。

【００１６】上記構成を持つこの発明の炭化珪素焼結体
は、次のようにして製造することができる。すなわち、
まず、焼結体中の含有硼素量が０．０５〜０．１２重量
％となるように硼酸を溶媒に溶かして硼酸溶液を生成す
る。次に、炭化珪素粉末を溶媒に分散させて炭化珪素ス
ラリーを生成し、その炭化珪素スラリーに前記硼酸溶液
を加えて混練し、スリップを得る。次に、そのスリップ
を成形して成形体を得た後、その成形体を真空または不
活性ガス雰囲気中で焼成する。

【００１７】硼素源としての硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を溶かす
溶媒としては、公知のものから適当に選定するが、有機
溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコールが好ましい。

【００１８】主原料である炭化珪素粉末を分散させる溶
媒としては、公知のものから適当に選定するが、有機溶
媒、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトンが好ましい。

【００１９】主原料である炭化珪素粉末は、α型、β型
のいずれでもよく、両者の混合物でもよい。その平均粒
径は０．１〜１．５μｍのものが好ましい。

【００２０】必要に応じて、炭化珪素スラリーと硼酸溶
液を混練してスリップを得る際に、成形用のバインダを
加える。そのバインダとしては、例えばコールタールピ
ッチ、長鎖脂肪材料、糖類が挙げられるが、脱脂・炭化
の際に炭化して炭素源としての役目を果たすものを選定
すれば、炭素源を別個に加える必要がなくなり、好まし
い。

【００２１】炭素源としての役目も果たすバインダとし
ては、有機炭素化合物が好ましく、特にフェノール樹
脂、ビニール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹
脂が好ましい。

【００２２】炭素源となる物質は、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラックのような公知のものを成形用
のバインダとは別個に加えてもよい。

【００２３】炭化珪素スラリーおよび硼酸溶液を混練し
て得たスリップ、あるいはさらに成形用バインダや炭素
源物質を混練して得たスリップは、そのまま鋳込成形し
て乾燥し、あるいは乾燥後、所定メッシュに造粒した
後、金型プレス、ラバープレスなどによって所望形状に
成形する。

【００２４】成形後、その成形体を加熱して脱脂・炭化
する。この工程で、炭素源物質または炭素源としての役
目も果たすバインダが炭化する。この工程は、２００゜
Ｃ〜６００゜Ｃの窒素ガス雰囲気でそれぞれ１〜１０時
間、加熱・保持するのが好ましい。最終的に焼結体に残
る遊離炭素量は、成形体の特定温度での保持時間を適宜
変更し、バインダの炭化率を変えることにより調整する
ことができる。

【００２５】脱脂・炭化後、その成形体を焼成する。焼
成工程は、まず、１０^-1〜１０^-5Ｔｏｒｒ好ましくは１
０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒで、室温から１５００〜１８００
゜Ｃまで昇温し、次に、アルゴンなどの不活性ガスを導
入して常圧の不活性ガス雰囲気で２１００〜２２００゜
Ｃで１〜３時間、加熱・保持した後、同じ雰囲気で炉冷
するのが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいてこの発明をさらに詳
細に説明する。（実施例１）まず、硼酸１．６８ｇをエタノールに完全
に溶解し、硼酸量が硼素換算で０．０９重量％となるよ
うにした。

【００２７】次に、バインダおよび炭素源であるフェノ
ール樹脂１４ｇをアセトン１００ｃｃに溶解し、その溶
液を上記硼酸溶液に加えて十分攪拌し、均一な硼酸／フ
ェノール樹脂溶液を得た。

【００２８】他方、焼結体の主原料となる炭化珪素粉末
２００ｇにアセトン３００ｃｃを加え、攪拌・混練し
た。得られた炭化珪素スラリーに上記硼酸／フェノール
樹脂溶液を加え、さらに混練を続けてスリップを得た。
そのスリップの粘度は約８００ｃｐｓであった。ここで
使用した炭化珪素粉末の結晶形はα型で、平均粒径は
０．６μｍである。

【００２９】次に、上記スリップを乾燥した後、６０メ
ッシュに造粒し、造粒粉を得た。

【００３０】次に、上記造粒粉を１５０ｋｇ／ｃｍ²で
金型プレスし、さらに１５００ｋｇ／ｃｍ²でラバープ
レスしてグリーン成形体を６個作製した。

【００３１】次に、得られたグリーン成形体を窒素ガス
雰囲気中で６００゜Ｃまで１０時間かけて加熱すること
により、脱脂・炭化した。脱脂・炭化工程により、各グ
リーン成形体の重量は７．２〜７．５ｇ減少し、炭化率
は５１〜５４％であった。

【００３２】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を次
の〜の条件で高周波誘導炉で焼成した。１０^-3Ｔｏｒｒの雰囲気で室温から１８００゜Ｃまで
３０時間で昇温する。１気圧のアルゴン雰囲気で１８００゜Ｃから２１００
゜Ｃまで４時間で昇温する。１気圧のアルゴン雰囲気で２１００゜Ｃに１時間保持
する。１気圧のアルゴン雰囲気で炉冷する。

【００３３】こうして得られた６個の炭化珪素焼結体
（試料１）は、外形寸法が約７５×７５ｍｍ角、２０ｍ
ｍ厚の角板状で、その硼素量、遊離炭素量および密度の
平均値は次の通りであった。

【００３４】硼素量（重量％）遊離炭素量（重量％）密度（ｇ／ｃｍ³）試料１０．０５２１．２３．１５上記の様にして作製した焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×４
０ｍｍの角柱形の試験片を切り出し、１３００゜Ｃで高
温曲げ強度試験を行った。試験方法は、ＪＩＳＲ１６０
１の３点曲げ強度試験方法に従った（スパン３０ｍ
ｍ）。その結果は４８２ＭＰａ（６個の平均値）であっ
た。

【００３５】また、同焼結体の耐酸化性を、１６００゜
Ｃ、大気中における１００時間の酸化増量により評価し
た。その結果は０．２１ｍｇ／ｃｍ²（６個の平均値）
であった。

【００３６】この耐酸化試験は、酸化により焼結体表面
にＳｉＯ₂が形成され、その焼結体の重量は酸化前に比
べ増加するので、この重量増加を測定して耐酸化性の目
安とするものである。炭化珪素焼結体の高温酸化では、
生成物としてＳｉＯ₂だけでなくＣＯ、ＣＯ₂もあり、気
体であるＣＯ、ＣＯ₂は大気中に放出されるので、Ｓｉ
Ｏ₂の生成による重量増加と共にＣＯ、ＣＯ₂の発生によ
る重量減少も起こる。しかし、炭化珪素焼結体同士の耐
酸化性を比較する場合には、合理的な方法と解される。

【００３７】なお、グリーン成形体の特定温度での保持
時間を変えて遊離炭素量を０．５重量％、２重量％とし
た他は上記と同様にして、遊離炭素量の異なる炭化珪素
焼結体を得た。それらの焼結体を用いて高温曲げ強度試
験および耐酸化性試験を行ったところ、上記とほぼ同じ
結果が得られた。

【００３８】（実施例２）まず、硼酸をエタノールに完
全に溶解し、添加硼素量が０．１５重量％となるように
調整した。

【００３９】次に、実施例１と同様にして実施例１と同
じ大きさのグリーン成形体を６個作製した後、実施例１
と同様にして脱脂・炭化した。脱脂・炭化後の重量は
６．８〜６．９ｇ減少し、炭化率は４７〜４８％であっ
た。

【００４０】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を高
周波誘導炉で焼成した。その条件は、の温度を２２０
０゜Ｃに変え、その温度の保持時間を２時間に変えた以
外は、実施例１と同様とした。

【００４１】こうして得られた炭化珪素焼結体（試料
２）は、外形寸法が実施例１と同じ約７５×７５ｍｍ
角、２０ｍｍ厚の角板状で、その硼素量、遊離炭素量お
よび密度の平均値は次の通りであった。

【００４２】硼素量（重量％）遊離炭素量（重量％）密度（ｇ／ｃｍ³）試料２０．０８６１．２３．１６こうして作製した焼結体から実施例１と同じ３ｍｍ×４
ｍｍ×４０ｍｍの角柱形の試験片を切り出し、実施例１
と同じ条件で高温曲げ強度試験、耐酸化性試験を行っ
た。その結果、高温曲げ強度は５０７ＭＰａ、酸化増量
は０．２４ｍｇ／ｃｍ²（いずれも平均値）であった。

【００４３】なお、グリーン成形体の特定温度での保持
時間を変えて遊離炭素量を０．５重量％、２重量％とし
た他は上記と同様にして、遊離炭素量の異なる炭化珪素
焼結体を得た。それらの焼結体を用いて高温曲げ強度試
験および耐酸化性試験を行ったところ、上記とほぼ同じ
結果が得られた。

【００４４】（実施例３）まず、硼酸をエタノールに完
全に溶解し、添加硼素量が０．２０重量％となるように
調整した。

【００４５】次に、実施例１と同様にして実施例１と同
じ大きさのグリーン成形体を６個作製した後、実施例１
と同様にして脱脂・炭化した。脱脂・炭化後の重量は
６．９〜７．０ｇ減少し、炭化率は４８〜５０％であっ
た。

【００４６】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を高
周波誘導炉で焼成した。その条件は、の温度を２２０
０゜Ｃに変え、その温度の保持時間を３時間に変えた以
外は、実施例１と同様とした。

【００４７】こうして得られた炭化珪素焼結体（試料
３）は、外形寸法が実施例１と同じ角板状で、その硼素
量、遊離炭素量および密度の平均値は次の通りであっ
た。

【００４８】硼素量（重量％）遊離炭素量（重量％）密度（ｇ／ｃｍ³）試料３０．１２１．２３．１６こうして作製した焼結体から実施例１と同じ角柱形の試
験片を切り出し、実施例１と同じ条件で高温曲げ強度試
験、耐酸化性試験を行った。その結果、高温曲げ強度は
５１０ＭＰａ、酸化増量は０．３３ｍｇ／ｃｍ²（いず
れも平均値）であった。

【００４９】なお、グリーン成形体の特定温度での保持
時間を変えて遊離炭素量を０．５重量％、２重量％とし
た他は上記と同様にして、遊離炭素量の異なる炭化珪素
焼結体を得た。それらの焼結体を用いて高温曲げ強度試
験および耐酸化性試験を行ったところ、上記とほぼ同じ
結果が得られた。

【００５０】（比較例１）硼酸を加えずに、実施例１と
同様にして実施例１と同じ大きさのグリーン成形体を作
製した後、実施例１と同様にして脱脂・炭化した。脱脂
・炭化後の重量は７．０ｇ減少した。炭化率は４８％で
あった。

【００５１】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を、
実施例１と同様にして高周波誘導炉で焼成し、外形寸法
が実施例１と同じ角板状の炭化珪素焼結体（試料４）を
得た。その硼素量、遊離炭素量および密度の平均値は次
の通りであった。

【００５２】硼素量（重量％）遊離炭素量（重量％）密度（ｇ／ｃｍ³）試料４０１．２２．４２この焼結体から実施例１と同じ角柱形の試験片を切り出
し、実施例１と同じ条件で高温曲げ強度試験、耐酸化性
試験を行った。その結果、高温曲げ強度は１５４ＭＰ
ａ、酸化増量は０．２６ｍｇ／ｃｍ²（いずれも平均
値）であった。

【００５３】比較例１は、実施例１〜３に対して酸化増
量はほぼ同等であるが、高温曲げ強度が非常に低くなっ
ている。また密度も低い。

【００５４】（比較例２〜５）硼酸を、添加硼素量が表
１に示す値になるように調整してエタノールに溶解さ
せ、その硼酸溶液を用いて実施例１と同様にしてスリッ
プを得、そのスリップから実施例１と同様のグリーン成
形体を作製した。

【００５５】次に、得られたグリーン成形体を実施例１
と同様にして脱脂・炭化したところ、重量は６．９〜
７．２ｇ減少し、炭化率は４９〜５２％であった。

【００５６】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を、
実施例１と同様にして高周波誘導炉で焼成し、外形寸法
が実施例１と同じ角板状の炭化珪素焼結体（試料５〜
８）を得た。それらの硼素量、遊離炭素量および密度
（いずれも平均値）は次の通りであった。

【００５７】硼素量（重量％）遊離炭素量（重量％）密度（ｇ／ｃｍ³）試料５０．０３７１．２２．６１試料６０．１５１．２３．１６試料７０．２８１．２３．１６試料８０．４３１．２３．１６上記焼結体から実施例１と同じ角柱形の試験片を切り出
し、実施例１と同じ条件で高温曲げ強度試験、耐酸化性
試験を行った結果は、表１の通りであった。

【００５８】比較例２（試料５）は、実施例１〜３（試
料１〜３）に比べて高温曲げ強度が非常に低く、酸化増
量はほぼ同等である。密度は小さい。比較例３（試料
６）および４（試料７）は、高温曲げ強度は同等である
が、酸化増量が非常に多い。比較例５（試料８）は、高
温曲げ強度は少し高い程度であるが、酸化増量が非常に
多い。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に基づいて、硼素含有量に対する高温
曲げ強度、耐酸化性の変化をグラフ化すると、図１、図
２のようになる。

【００６１】図１のグラフから明らかなように、高温曲
げ強度は、硼素含有量が０．０５０重量％以上では大き
な変化は見られないが、０．０５０重量％未満になると
著しく低下する。

【００６２】また、図２のグラフから明らかなように、
酸化増量は、硼素含有量が０．１２重量％を境にして大
きく変化しており、０．１２重量％以下の場合は０．１
２重量％を越える場合に比べて著しく少ない。

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように、この発明の炭化珪素
焼結体は、耐酸化性に優れていると共に高い高温曲げ強
度を有しており、しかも、遊離炭素量を増やしてもそれ
らがほとんど低下することがない。このため、耐酸化性
に優れ且つ高い高温曲げ強度を有する嵩の大きな焼結体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の炭化珪素焼結体の硼素含有量に対す
る高温曲げ強度の変化を示すグラフである。

【図２】この発明の炭化珪素焼結体の硼素含有量に対す
る酸化増量の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大西正俊神奈川県奏野市曽屋30番地東芝セラミツクス株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結助剤として硼素および炭素を含む炭
化珪素焼結体であって、焼結体中の硼素量が０．０５〜
０．１２重量％であり、しかも硼素が硼酸を溶媒に溶か
して原料粉末に添加したものであることを特徴とする耐
酸化性に優れた炭化珪素焼結体。