JP5687071B2 - 特にゴム物品のためのシーラント - Google Patents

Description

本発明は、ゴム物品、特に中空ゴム物品、例えば、空気式タイヤにおける損傷部位を封止するためのシーラントであって、シーラントがゴム物品に導入された後に、回転によって内壁に分布され、シーラントが損傷部位の中および／または上に浸透し、それを封止するシーラントに関する。

特に空気式タイヤは、それらが鋭い物体を轢いたときに、亀裂または穴の形態で損傷を受け、その結果、タイヤ内の空気圧が失われる。空気式タイヤを取り替えることができるまで少なくとも一時的に、すなわちある一定期間、この種の損傷を封止するのに最大限の信頼性を提供する既知のシーラントがあり、これらは、一例として、バルブインサートをねじって外した後に、または直接バルブを通って、圧力源およびシーラントを用いる装置を用いてタイヤの中に導入される。

この種のシーラントは、従来技術からよく知られており、ここで、一例として以下の公報を適切に挙げることができる。
（Ｄ１）欧州特許第０９８８９６０Ｂ１号明細書
（Ｄ２）独国特許第１９７５３６３０Ｂ４号明細書
（Ｄ３）欧州特許第１３８２６５４Ｂ１号明細書
（Ｄ４）欧州特許第０８４６５５２Ｂ１号明細書
（Ｄ５）欧州特許第０５８４５９７Ｂ１号明細書

Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３は、ゴムラテックスに基づくシーラントを開示する。前記公報では、非脱タンパク質化天然ゴムラテックスが使用され、場合によって分散剤および乳化剤がシーラントと混合される。非脱タンパク質化天然ゴムラテックスに基づくシーラントにおいて、分散剤および乳化剤はそれらの完全な効果を生み出すことはできず、したがって、高温における温度変化に対する耐性の改善、および凝固の受けやすさの改善に対する可能性はあまりない。さらに、天然ゴムラテックス中のタンパク質の存在は、アレルギー誘発性の増加をもたらす。

Ｄ４およびＤ５は、天然ゴムラテックスに基づく脱タンパク質化シーラントを開示する。ここでは再び、分散剤または乳化剤は、シーラントと場合によって混合される。前もって脱タンパク質化された天然ゴムラテックスの使用は、高温での温度の変化に対する耐性を改善し、凝固の受けやすさを改善し、一方同時に、アレルギー誘発性を低下させる。ここでの脱タンパク質化天然ゴムラテックスは、非脱タンパク質化天然ゴムラテックスから出発する、分離した複雑な多段処理で製造される。しかし、前記処理では、天然ゴムラテックス内のタンパク質を完全に除去することはできず、したがって、アレルギー誘発性は低下させることができるが、なくすことはできない。

合成ラテックスが膨張式物品の一時的な封止の手段のために使用され得ることも知られている。しかし、これらの手段は一般に、天然ゴムラテックスに基づくものより弱い封止作用を示すことが見いだされている。

本発明の目的は、ゴム物品の損傷部位を封止することができ、特に高温での、温度変化に対する耐性のさらなる改善、アレルギー誘発性の極めて大きな低下、または検出限界を下回るアレルギー誘発性、および簡易化した製造を特徴とするシーラントを提供することである。

本目的は、上記の種類のシーラントが、以下の構成：
− ３０から９０重量％の少なくとも１種の天然ゴムラテックス分散液；
− ０．１から１０重量％の少なくとも１種のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤；
− ０．０００１から１０重量％の少なくとも１種のプロテアーゼ；
− ５から４０重量％の少なくとも１種の水性接着樹脂分散液；
− １から５０重量％の少なくとも１種の不凍剤；
− ０．０１から１２重量％の脱タンパク質化反応の分解生成物；
− ０から３０重量％のさらなる添加剤
によって特徴付けられることにおいて達成される。

本明細書で用いられる重量％データは常に、シーラントの総量に基づく。

驚くべきことに、シーラントの上記構成により、比較的高温での安定性の改善およびアレルギー誘発性の極めて大きな低下が達成されることが見いだされた。

さらに、本発明のシーラントの製造は、比較的簡単であり、したがって、工業的規模でより費用がかからない。

シーラントは、３０から９０重量％、好ましくは３０から８０重量％、特に好ましくは３０から７０重量％の天然ゴムラテックス分散液を含む。天然ゴムラテックス分散液は、非脱タンパク質化分散液である。天然に生じる任意のゴムラテックスを使用することが可能であり、例は、熱帯のゴムの木Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ由来の天然ゴムラテックス、あるいはグアユールゴム低木（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）を根こそぎにして、乾燥させ、枝を粉砕した後に、浮上法によってこの低木から得られるグアユールゴムラテックスである。

シーラントは、０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤をさらに含む。

これが、イオン性、特にアニオン性の界面活性剤である場合、用いられる材料は、主としてカルボン酸界面活性剤、および／またはスルホン酸界面活性剤、および／または硫酸塩界面活性剤、および／またはリン酸塩界面活性剤である。

これが、非イオン性界面活性剤である場合、用いられる材料は、特に、ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤、および／または多官能アルコール脂肪酸エステル界面活性剤、および／または糖脂肪酸エステル界面活性剤、および／またはアルキルオリグリコシド界面活性剤、および／またはポリオキシアルキル多官能アルコールエーテル界面活性剤である。

イオン性および非イオン性界面活性剤の混合物が可能である。

さらに、０．０００１から１０重量％、好ましくは０．００１から１０重量％、特に好ましくは０．０１から１０重量％、さらにより特に好ましくは０．１から１０重量％のプロテアーゼがシーラントに添加される。０．１から８重量％、より特に、０．１から５重量％の範囲が、ここで特に有利である。ここでのプロテアーゼは、有利には、アルカラーゼおよび／またはエスペラーゼおよび／またはサビナーゼおよび／またはリカナーゼからなる群から選択されるものであり、アルカラーゼの使用が好ましい。プロテアーゼは、天然ゴムラテックスに生じる天然タンパク質を分解する役目を果す。前記タンパク質の存在およびこれらの分解反応は、文献に広く記載されている。ここで、Ｄ５だけでなく英国特許第２０９８２２２Ａ号明細書および米国特許第２０９７４８１Ａ号明細書、ならびに一例として、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｈｏｆｆｍａｎｎ ＆ Ｇｕｐｔａ、Ｄｒ．Ｇｕｐｔａ Ｖｅｒｌａｇ、２００１年、第２章［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］も挙げることができる。

シーラントはまた、０．０１から１２重量％、好ましくは０．１から１２重量％の上述の脱タンパク質化反応の分解生成物を含む。これらの分解生成物は、天然ゴムラテックスの天然タンパク質、および／またはプロテアーゼから誘導される、アミノ酸および／またはこれらのオリゴマーである。前記分解生成物は、タンパク質バンドの消失をモニターする電気泳動法を用いることによって、例えば、ＳＤＳ−ＰＤＡＧＥ（ドデシル硫酸ナトリウムポリアクリルアミドゲル電気泳動法の略語）によって、間接的に検出される。ここで、一例として、Ｄ．Ｊ．Ｓｉｌｅｒ ＆ Ｋ．Ｃｏｒｎｉｓｈ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２２９（１９９５年）、２７８〜２８１頁、およびＨ．Ｓｃｈａｇｇｅｒ ＆ Ｇ．ｖｏｎ Ｊａｇｏｗ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １６６（１９８７年）、３６８〜３７９頁を挙げることができる。

少なくとも１種の接着樹脂がシーラント中に存在し、混合物で複数の接着樹脂を用いることも可能であり、この樹脂は、水性接着樹脂分散液として、５から４０重量％の量、好ましくは５から３０重量％の量、特に好ましくは１０から３０重量％の量で用いられる。天然または合成樹脂を、接着樹脂分散液の基剤として用いることができ、例は、炭化水素樹脂であり、これらは粘着付与剤として作用する。接着樹脂分散液は、好ましくはロジンおよびそのエステル、および／またはテルペン−フェノール樹脂、および／またはアルキン−フェノール樹脂、および／またはクマロン−インデン樹脂に基づくものである。この種の接着樹脂分散液を用いるシーラントは、良好な封止効果とともに特に高い結合強度を示し、シーラントの他の成分との相溶化に有利な効果を有する。これは、接着樹脂分散液がロジンエステルに基づく場合に、特に有利である。

テルペン−フェノール樹脂は、テルペンへのフェノールの酸−触媒付加反応によって生成される樹脂である。

用いられるアルキン−フェノール樹脂は、一例として、アルキンとしてエチンを含み、フェノール成分として、一例として、ブチルフェノールまたは、ホルムアルデヒドおよび、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（またはｐ−ジイソブチルフェノール）由来のノボラックを含む樹脂を含み得る。

クマロン−インデン樹脂は、コールタール由来の軽油中に存在する不飽和化合物の重合中にコポリマーの形態で生成される。

種々の針葉樹由来の樹脂から得ることができるロジンは、ロジン酸およびテルペンの混合物から本質的になる。従来の方法が、ロジンの適当な成分をエステル化するために用いられる。したがって、例えば、アルコールまたはアルコール混合物をロジンと反応させることが可能である。ロジン由来のある種の成分（例としては、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、それらの異性体、および／またはこれらの混合物である）を得ること、およびこれらの成分をアルコールまたはアルコール混合物と個々にまたは合わせて反応させることも可能である。好ましいアルコールの例は、メタノール、エタノール、１，２，３−プロパントリオール、および／またはペンタエリトリトールである。

例えば、寒い季節または極地での使用のために、低温で使用することもできるように、このシーラントは、１から５０重量％、好ましくは１から４０重量％の少なくとも１種の不凍剤を含む。霜害剤とも称される不凍剤は、凝固点を低下させるために用いられる物質である。

ここでの不凍剤は、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはトリエチレングリコール、および／またはジエチレングリコールモノメチルエーテル、および／またはプロピレングリコール、および／またはプロピレングリコールモノメチルエーテル、および／またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル、および／またはエタノール、および／またはイソプロパノールからなる群から選択されるものである。

しかし、不凍剤が、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはトリエチレングリコール、および／またはプロピレングリコールである場合が好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。

シーラントは、０から３０重量％、好ましくは０から２０重量％、特に少なくとも０．０１重量％、より特に少なくとも０．０５重量％のさらなる添加剤を含む。ここで特に有利な最少量は、０．１重量％、より特に０．２重量％である。したがって、一例として、シーラントが保管後にすぐに使用できることを保証するための酸化防止剤または保存剤をシーラントに添加することができる。シーラントは、泡安定剤およびｐＨ調節剤をさらに含み得る。

シーラントに、比較的大きな穴の封止に特に寄与する充填剤を添加することも可能である。用いることができる充填剤の例は、繊維状物質（天然繊維または合成繊維）、シリカ、タルク、チョーク、カーボンブラック、ゴム粉末、金属酸化物、他の炭酸塩、もしくはケイ酸塩、または同様のものである。

上記の構成を有するシーラントを製造するための方法も提供される。請求項１に記載の特徴付け部分におけるように、個々の成分はここで、経時的に規定された順序で、混合容器中で混合される。

第一に、天然ゴムラテックス分散液および少なくとも１種のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤が、混合容器中で混合される。この混合は直ちに起こり、この２つの成分を、最大２時間以内で撹拌によって反応させる。次いで、プロテアーゼが添加され、最大２４時間、好ましくは最大１２時間、特に好ましくは最大８時間以内で撹拌によって、脱タンパク質化反応を受ける。これにより、脱タンパク質化反応の分解生成物が生成する。これらが混合容器中にそのままあることが本発明に必須である。次いで、水性接着樹脂分散液、不凍剤、およびさらなる添加剤が添加される。

本発明の利点は、脱タンパク質化反応の分解生成物がシーラントに残ったままであることである。これにより、シーラントの、簡素化された、従って、より費用のかからない製造が得られる。従来の方法では、天然ゴムラテックスは、脱タンパク質化反応を先に受け、対応する分解生成物および脱タンパク質化剤は、天然ゴムラテックスから複雑な仕方で除去される。これのもう一つの結果は、とりわけ、脱タンパク質化が不完全であること、およびしたがって、天然ゴムラテックスが少量のアレルギー性タンパク質をほとんど保持することである。

本発明における脱タンパク質化剤、ここではプロテアーゼは、シーラント中に残っているので、完全な脱タンパク質化を達成するために十分な時間を有する。これのもう一つの結果は、分散剤および／または乳化剤が、特に高温での温度変化に対する耐性への有利な効果とともに、それらの完全な効果を生み出すことができる。

本発明のシーラントは、ゴム物品、特に中空ゴム物品における損傷部位の封止のために使用され、中空ゴム物品は、好ましくは空気、窒素、またはヘリウムで充填されている。しかし、それは主にタイヤにおける損傷部位の封止のために使用され、シーラントはタイヤ中に導入された後に、車輪の回転によってタイヤの内壁に分布し、シーラントは損傷部位またはパンク部位の中および／または上に浸透し、それを封止し、したがって、タイヤから空気がこれ以上漏れないようにする。

以下のシーラントＥを製造した：
− ４４重量％の、固形分含量約６０％を有する天然ゴムラテックス分散液（Ｌｏｗ Ａｍｍｏｎｉａ ＮＲ ｌａｔｅｘ、ＮＥＯＴＥＸ ＬＡＴ２、Ｗｅｂｅｒ ＆ Ｓｃｈａｅｒ）
− １重量％のイオン性分散剤（ラウリル硫酸ナトリウム）
− １重量％のプロテアーゼ（Ａｌｋａｌａｓｅ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
− ２０重量％の接着樹脂分散液（固形分含量５０％を有する水性ロジンエステル分散液、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ ＢＶ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）
− ３３重量％のエチレングリコール。

長期間の熱老化（７０℃で４５日間）および凝固の改善によって実証したこのシーラントＥにより、高温での安定性の改善は明らかである。

長期間の熱老化を測定するために、それぞれの場合に、本発明のシーラントを有するフラスコおよび参照シーラントＲを有するフラスコをオーブン中に７０℃で４５日間置いた。参照シーラントＲは、プロテアーゼを全く添加しない、非脱タンパク質化天然ゴムラテックス分散液に基づく従来のシーラントである。

次いで、凝固は、１５０μｍ孔径の篩による定量的な篩残留物によって測定し、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計によって測定した。

参照シーラントＲに対して指数１００を用いた。凝固および粘度について、より小さい値が改善を示す。表１は、参照シーラントＲと比較した場合の、シーラントＥのこれらの２つの特性の著しい改善を示す。

非老化条件でのこの２つのシーラントは、タイヤの損傷部位を封止するために使用した場合、等しく良好な特性を示す。

Claims (35)

1. 以下の構成：
   − ３０から９０重量％の少なくとも１種の天然ゴムラテックス分散液；
   − ０．１から１０重量％の少なくとも１種のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤；
   − ０．０００１から１０重量％の少なくとも１種のプロテアーゼ；
   − ５から４０重量％の少なくとも１種の水性接着樹脂分散液；
   − １から５０重量％の少なくとも１種の不凍剤；
   − ０．０１から１２重量％の脱タンパク質化反応の分解生成物；
   さらに、前記水性接着樹脂分散液が、ロジンエステルをベースとすることによって特徴付けられる、ゴム物品のためのシーラント。
2. ３０から８０重量％の天然ゴムラテックス分散液を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシーラント。
3. ３０から７０重量％の天然ゴムラテックス分散液を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のシーラント。
4. ０．５から８重量％のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシーラント。
5. ０．５から５重量％のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤を含むことを特徴とする、請求項４に記載のシーラント。
6. 前記イオン性乳化剤および／または分散剤が、イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシーラント。
7. 前記イオン性乳化剤および／または分散剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項６に記載のシーラント。
8. 前記アニオン性界面活性剤が、カルボン酸界面活性剤、および／またはスルホン酸界面活性剤、および／または硫酸塩界面活性剤、および／またはリン酸塩界面活性剤であることを特徴とする、請求項７に記載のシーラント。
9. 前記非イオン性乳化剤および／または分散剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載にシーラント。
10. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤、および／または多官能アルコール脂肪酸エステル界面活性剤、および／または糖−脂肪酸エステル界面活性剤、および／またはアルキルオリグリコシド界面活性剤、および／またはポリオキシアルキル多官能アルコールエーテル界面活性剤であることを特徴とする、請求項９に記載のシーラント。
11. ０．００１から１０重量％のプロテアーゼを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシーラント。
12. ０．０１から１０重量％のプロテアーゼを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のシーラント。
13. ０．１から１０重量％のプロテアーゼを含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のシーラント。
14. ０．１から８重量％のプロテアーゼを含むことを特徴とする、請求項１１、１２または１３に記載のシーラント。
15. ０．１から５重量％のプロテアーゼを含むことを特徴とする、請求項１１、１２、１３または１４に記載のシーラント。
16. 前記プロテアーゼが、アルカラーゼおよび／またはエスペラーゼおよび／またはサビナーゼおよび／またはリカナーゼからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシーラント。
17. 前記プロテアーゼがアルカラーゼであることを特徴とする、請求項１６に記載のシーラント。
18. ５から３０重量％の水性接着樹脂分散液を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のシーラント。
19. １０から３０重量％の水性接着樹脂分散液を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のシーラント。
20. １から４０重量％の不凍剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のシーラント。
21. 前記不凍剤が、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはトリエチレングリコール、および／またはジエチレングリコールモノメチルエーテル、および／またはプロピレングリコール、および／またはプロピレングリコールモノメチルエーテル、および／またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル、および／またはエタノール、および／またはイソプロパノールからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のシーラント。
22. 前記不凍剤が、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはトリエチレングリコール、および／またはプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項２１に記載のシーラント。
23. 前記不凍剤がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載のシーラント。
24. ０．１から１２重量％の脱タンパク質化反応の分解生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のシーラント。
25. 前記脱タンパク質化反応の分解生成物が、アミノ酸および／またはこれらのオリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のシーラント。
26. ０．０１から２０重量％のさらなる添加剤を含み、添加剤中には１種または複数の酸化防止剤が存在することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のシーラント。
27. 少なくとも０．０５重量％のさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のシーラント。
28. 少なくとも０．１重量％のさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項２７に記載のシーラント。
29. 少なくとも０．２重量％のさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項２８に記載のシーラント。
30. 個々の成分が、以下に示す経時的に規定された順序で、
    最初に、天然ゴムラテックス分散液ならびに少なくとも１種のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または分散剤が混合容器中で混合され、
    次いで、プロテアーゼが添加され、ここで、前記脱タンパク質化反応の分解生成物が生成され、前記混合容器中にそのままあり、
    次いで、水性接着樹脂分散液、不凍剤、および前記さらなる添加剤が、前記混合容器中の内容物に添加される、
    混合容器中で混合されることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のシーラントを製造する方法。
31. ゴム物品における損傷部位の封止のための、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のシーラントの使用。
32. 中空ゴム物品における損傷部位の封止のための、請求項３１に記載のシーラントの使用。
33. 気体で充填された中空ゴム物品における損傷部位の封止のための、請求項３２に記載のシーラントの使用。
34. タイヤにおける損傷部位の封止のための、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のシーラントの使用。
35. シーラントがタイヤに導入された後に、前記シーラントが車輪の回転によって前記タイヤの内壁に分布し、前記シーラントが損傷部位またはパンク部位の中および／または上に浸透し、およびそれを封止し、したがって、前記タイヤから空気がこれ以上漏れないようにする、タイヤにおける損傷部位の封止のための、請求項３４に記載のシーラントの使用。