CN101970219A - 具体用于橡胶物品的密封剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具体是用于橡胶物品、优选是用于机动车辆轮胎的密封剂,其特征为以下构成:30wt%至90wt%的至少一种天然橡胶的胶乳分散体;0.1wt%至10wt%的至少一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂;0.0001wt%至10wt%的至少一种蛋白酶;5wt%至40wt%的至少一种水性粘合剂树脂分散体;1wt%至50wt%的至少一种防冻剂;0.01wt%至12wt%的一种脱蛋白反应的降解产物;0至30wt%的另外的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对橡胶物品中、特别是空心的橡胶物品中(例如充气轮胎中)的损伤位置进行密封的密封剂,其中,在已经将该密封剂引入该橡胶物品中之后,它通过旋转分布在内壁上,并且其中该密封剂渗透进和/或渗透在损伤位置上,并且将其密封。
背景技术
充气轮胎特别在它们从尖锐物体上碾过时会遭受裂缝或孔洞形式的损伤,其结果为该轮胎内气压的损失。
存在已知的密封剂来提供这种类型损伤的密封的最大可靠性,至少是暂时地,即持续一个特定的时间段,直到该充气轮胎可以被更换,并且作为举例,这些是在旋开阀门插入件之后,或直接经由该阀门在一种使用压力源的装置及一种密封剂的帮助下被引入该轮胎中。
这种类型的密封剂从现有技术中是普遍已知的,并且作为举例在此可以适当地提及以下公开文件:
(D1)EP 0 988 960 B1
(D2)DE 197 53 630 B4
(D3)EP 1 382 654 B1
(D4)EP 0 846 552 B1
(D5)EP 0 584 597 B1
D1、D2、和D3披露了基于橡胶胶乳的密封剂。所述公开文件使用了未脱蛋白的天然橡胶的胶乳,并且可任选地使分散剂和乳化剂与该密封剂相混合。在基于未脱蛋白的天然橡胶胶乳的密封剂中,这些分散剂或乳化剂不可能发挥它们的全部效果,并且因此对于在升高温度下对温度变化的耐受性的改进、以及对凝固的敏感性的改进仅存在有限的可能性。天然橡胶的胶乳中蛋白质的存在另外造成了增大的变应原性潜势。
D4和D5披露了基于天然橡胶的胶乳的脱蛋白密封剂。这里再一次地,可任选地使分散剂或乳化剂与该密封剂相混合。使用之前已经被脱蛋白的天然橡胶的胶乳改进了在升高的温度下对温度变化的耐受性、并且改进了对凝固的敏感性、与此同时降低了变应原性潜势。在此,脱蛋白的天然橡胶的胶乳是在一个单独的、复杂的、多级方法中脱蛋白的天然橡胶的胶乳开始生产的。然而,在所述方法中,不可能完全去除该天然橡胶的胶乳中的蛋白,并且因此尽管可能降低变应原性潜势,但却不能将它消除。
还已知合成胶乳可以用作对可充胀物品的临时密封手段。然而,已经发现这些手段总体上比基于天然橡胶的胶乳的那些展现出更差的密封作用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种密封剂,该密封剂可以密封橡胶物品中的损伤位置并且其特征为对温度变化的耐受性(特别是在升高的温度下)上的进一步改进、在变应原性潜势上的非常大的减小、或者低于可检出限的变应原性潜势、以及简化的生产。
该目的得以实现在于上述类型的密封剂的特征为以下构成:
-按重量计从30%至90%的至少一种天然橡胶的胶乳分散体;
-按重量计从0.1%至10%的至少一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂;
-按重量计从0.0001%至10%的至少一种蛋白酶;
-按重量计从5%至40%的至少一种水性粘合剂树脂分散体;
-按重量计从1%至50%的至少一种防冻剂;
-按重量计从0.01%至12%的一个脱蛋白反应的降解产物;
-按重量计从0%至30%的另外的添加剂。
本说明书中使用的按重量计的%数据始终是基于密封剂的总量。
出人意料地,已经发现该密封剂的以上构成实现了在较高温度下的稳定性的改进以及在变应原性潜势上非常大的减小。
此外,本发明的密封剂的生产是比较简单的并且因此在工业规模上是花费更少。
该密封剂包括按重量计从30%至90%、优选按重量计从30%至80%、并且特别优选按重量计从30%至70%的一种天然橡胶的胶乳分散体。该天然橡胶的胶乳分散体是一种未脱蛋白的分散体。有可能使用天然存在的橡胶的胶乳中的任何一种,实例为来自热带橡胶树(Heveabrasiliensis)的天然橡胶的胶乳、或者银胶菊胶乳,它是从银胶菊灌木(Parthenium argentatum)在以将该灌木连根拔起并且进行干燥、并且已将树枝粉碎之后通过浮选方法得到。
该密封剂进一步包括按重量计从0.1%至10%、优选按重量计从0.5%至5%的一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂。
如果这是一种离子性、特别是一种阴离子性表面活性剂,所使用的材料主要是一种羧酸表面活性剂、和/或一种磺酸表面活性剂、和/或一种硫酸盐表面活性剂、和/或一种磷酸盐表面活性剂。
如果这是一种非离子性表面活性剂,所使用的材料尤其是一种聚氧化烯醚表面活性剂、和/或一种多官能的醇-脂肪酸-酯表面活性剂、和/或一种糖-脂肪酸-酯表面活性剂、和/或一种烷基多糖苷表面活性剂、和/或一种聚氧烷基-多官能醇-醚表面活性剂。
离子性或非离子性表面活性剂的混合物是有可能的。
此外,向该密封剂中加入按重量计从0.0001%至10%、优选按重量计从0.001%至10%、特别优选按重量计从0.01%至10%、并且还要更特别优选按重量计从0.1%至10%的蛋白酶。按重量计从0.1%至8%、并且更特别地按重量计从0.1%至5%的量值范围在此是特别有利的。在此,蛋白酶有利地是选自下组的一种,该组的构成为:碱性蛋白酶和/或益瑞蛋白酶和/或赛威蛋白酶和/或液体蛋白酶,给予优选的是使用碱性蛋白酶。该蛋白酶的作用是降解天然橡胶的胶乳中存在的天然蛋白质。所述蛋白质的存在以及这些的降解反应广泛描述在文献之中。在此不仅可以参见D5还可以参见GB 2098222A以及US 2097481A,并且作为举例还可以参见Handbuch der Kautschuktechnologie,Hoffmann&Gupta,Dr.Gupta Verlag,2001,chapter 2[Handbookof rubber technology]。
该密封剂还包括按重量计从0.01%至12%、优选按重量计从0.1%至12%的上述脱蛋白反应的降解产物。这些降解产物为氨基酸和/或这些的低聚物,衍生自该天然橡胶的胶乳的天然蛋白质、和/或衍生白该蛋白酶。所述降解产物被间接地检测,通过使用一种电泳法来监测蛋白带的消失,如通过SDS-PDAGE(十二烷基硫酸钠聚丙烯酰胺凝胶电泳的缩写)。作为举例在此可以参考D.J.Siler&K.Cornish,Analytical Biochemistry 229(1995),pp.278-281、以及H.&G.von Jagow,Analytical Biochemistry 166(1987),pp.368-379。
该密封剂中存在至少一种粘合剂树脂,并且有可能在该混合物中使用多种粘合剂树脂,其中作为水性粘合剂树脂分散体,这些树脂的使用量值为按重量计从5%至40%、优选量值为按重量计从5%至30%、特别优选量值为按重量计从10%至30%。天然或合成树脂可以作为该粘合剂树脂分散体的基础使用,实例为烃类树脂,其中这些作为增粘剂起作用。该粘合剂树脂分散体优选是基于松香及其酯类、和/或基于萜烯酚醛树脂、和/或基于炔酚醛树脂、和/或基于苯并呋喃-茚树脂的一种。使用这种类型的粘合剂树脂分散体的密封剂展现了特别高的粘合强度及良好的密封效果、并且对于同该密封剂的其他组分的增容作用具有良好的效果。如果该粘合剂树脂分散体是基于松香树脂的一种,则它是特别有利的。
萜烯酚醛树脂是通过酚类到萜烯类上的酸催化的加成反应而生产的树脂。
所使用的炔酚醛树脂可以包括作为举例含乙炔作为炔、并且作为举例含衍生自甲醛以及例如对叔丁基苯酚(或对-二异丁基-苯酚)的丁基苯酚或酚醛清漆作为酚类组分的树脂。
苯并呋喃-茚树脂是在来自煤焦油的清油中存在的不饱和化合物的聚合反应过程中以共聚物的形式产生的。
松香,可以由来白不同针叶树的树脂得到,实质上是由树脂酸类及萜烯类的一个混合物构成。使用一种常规的方法来使松香的适当组分酯化。因此,例如有可能使醇类或醇类混合物与该松香进行反应。还有可能从该松香得到某些组分,实例为松香酸、二氢化松香酸、四氢化松香酸、二氢化松香酸、及其异构体、和/或这些的混合物,并且有可能使这些组分个别地或共同地与醇类或醇的混合物进行反应。优选的醇的实例为甲醇、乙醇、1,2,3-丙三醇、和/或季戊四醇。
这样它还可以在低温下使用,例如用于寒冷季节或用于极地,该密封剂包括按重量计从1%至50%、优选按重量计从1%至40%的至少一种防冻剂。防冻剂,也被称为霜冻保护剂,是用来降低冰点的物质。
这里的防冻剂是选白下组的一种,该组的构成为:乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或二乙二醇单甲醚、和/或丙二醇、和/或丙二醇单甲醚、和/或二丙二醇单甲醚、二丙二醇、和/或丙二醇单丙醚、和/或乙醇、和/或异丙醇。
然而,如果该防冻剂是乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或丙二醇,是优选的,特别优选是乙二醇。
该密封剂包括按重量计从0%至30%、优选按重量计从0%至20%、特别地按重量计至少0.01%、更特别按重量计至少0.05%的另外的添加剂。在此特别有利的最小量值为按重量计0.1%、更特别为按重量计0.2%。因此,作为举例,可以向该密封剂中加入抗氧化剂类或防腐剂类,以确保该密封剂在贮存之后现成可用。此外该密封剂可以包括泡沫稳定剂类以及pH调节剂类。
还有可能向该密封剂中加入填充剂类,它们特别有助于对相对大的孔洞进行密封。可以使用的填充剂类的实例是纤维材料(天然纤维或合成纤维)、硅石、滑石、白垩、碳黑、橡胶粉末、金属氧化物、其他碳酸盐类、或硅酸盐类、或类似物。
还提供了用于生产具有以上构成的密封剂的一种方法。将如在权利要求1的特征部分的这些单个组分在此以按时间限定的顺序在一个混合容器中相结合。
首先,使一种天然橡胶的胶乳分散体以及至少一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂在一个混合容器中相结合。这种结合立即发生,并且这两种组分通过在高达2小时的时间段内的搅拌进行反应。然后加入一种蛋白酶并使其经受一个脱蛋白反应,通过在高达24小时、优选高达12小时的时间段之内、特别优选高达8小时的时间段之内的搅拌。这产生了该脱蛋白反应的降解产物。对于本发明必不可少的是这些保留在该混合容器中。然后加入该水性粘合剂树脂分散体、该防冻剂、以及另外的添加剂。
本发明的优点在于脱蛋白反应的降解产物保留在该密封剂中。这给出了该密封剂的简化的、并且因此花费更少的生产。在一种常规方法中,使该天然橡胶的胶乳预先经受一个脱蛋白反应,并且以一种复杂的方式将这些相应的降解产物以及脱蛋白剂从该天然橡胶的胶乳中去除。除其他之外其另一结果在于该脱蛋白作用是不完全的,并且因此该天然橡胶的胶乳大部分保留有小量的变应原性蛋白。
本发明中的脱蛋白剂(在此情况下为蛋白酶),有充足的时间来实现完全的脱蛋白作用,因为它保持在该密封剂中。其另一结果在于分散剂和/或乳化剂可以发挥它们全部的效果,其中对稳定变化(尤其是升高温度下)的耐受性有良好的效果。
本发明的密封剂是用于对橡胶物品中的、特别是空心橡胶物品中的损伤位置进行密封,其中该空心橡胶物品优选地已经填充有空气、氮气、或氦气。然而,它主要是用于对轮胎中的损伤位置进行密封,在已经将该密封剂引入轮胎中之后,它通过车轮的旋转而分布在该轮胎的内壁上,并且该密封剂渗透进和/或渗透在该损伤位置或穿孔位置上,并且将其密封,以此防止了空气从该轮胎中的任何进一步的逸出。
具体实施方式
生产了以下密封剂E:
-按重量计44%的一种天然橡胶的胶乳分散体,其中固体含量大约60%(Low Ammonia NR胶乳,NEOTEX LAT2,Weber&Schaer)
-按重量计1%的离子性分散剂(月桂基硫酸钠)
-按重量计1%的蛋白酶(碱性蛋白酶,Novozymes DeutschlandGmbH)
-按重量计20%的粘合剂树脂分散体(水性松香酯分散体,其中固体含量50%,Eastman Chemical Middelburg BV,The Netherlands)
-按重量计33%的乙二醇。
该密封剂E在升高温度下的稳定性上的改进是清楚的,这通过长期的加热老化(45天,在70℃下)以及在凝固上的改进而得以证实。
为了测定长期加热老化,在每种情况下将具有本发明的密封剂的一个烧瓶以及具有参比密封剂R的一个烧瓶在一个70℃的烘箱中放置45天。该参比密封剂R是一种常规的密封剂,它是基于一种未脱蛋白的天然橡胶的胶乳分散体,而未添加任何蛋白酶。
对该参比密封剂R使用指数100凝固和粘度的更小的值代表一种改进。表1示出了该密封剂E在与该参比密封剂R进行比较时在这两种特性上的显著改进。
密封剂 | 凝固 | 粘度 |
R | 100 | 100 |
E | 16 | 33 |
这两种密封剂在未老化的条件下在用于对轮胎中的损伤位置进行密封时呈现出同等好的特性。
Claims (38)
1.一种密封剂,特别是用于橡胶物品,其特征在于以下构成:
-按重量计从30%至90%的至少一种天然橡胶的胶乳分散体;
-按重量计从0.1%至10%的至少一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂;
-按重量计从0.0001%至10%的至少一种蛋白酶;
-按重量计从5%至40%的至少一种水性粘合剂树脂分散体;
-按重量计从1%至50%的至少一种防冻剂;
-按重量计从0.01%至12%的一种脱蛋白反应的降解产物;
-按重量计从0至30%的另外的添加剂。
2.如权利要求1所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从30%至80%的一种天然橡胶的胶乳分散体。
3.如权利要求1或2所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从30%至70%的一种天然橡胶的胶乳分散体。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.5%至8%的一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂。
5.如权利要求4所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.5%至5%的一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的密封剂,其特征在于该离子性乳化剂和/或分散剂是一种离子性表面活性剂。
7.如权利要求6所述的密封剂,其特征在于该离子性乳化剂和/或分散剂是一种阴离子表面活性剂。
8.如权利要求7所述的密封剂,其特征在于该阴离子表面活性剂是一种羧酸表面活性剂、和/或一种磺酸表面活性剂、和/或一种硫酸盐表面活性剂、和/或一种磷酸盐表面活性剂。
9.如权利要求1至8中任何一项所述的密封剂,其特征在于该非离子性乳化剂和/或分散剂是一种非离子性表面活性剂。
10.如权利要求9所述的密封剂,其特征在于该非离子性表面活性剂是一种聚氧化烯醚表面活性剂、和/或一种多官能的醇-脂肪酸-酯表面活性剂、和/或一种糖-脂肪酸-酯表面活性剂、和/或一种烷基多糖苷表面活性剂、和/或一种聚氧烷基-多官能醇-醚表面活性剂。
11.如权利要求1或10中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.001%至10%的一种蛋白酶。
12.如权利要求11所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.01%至10%的一种蛋白酶。
13.如权利要求11或12所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.1%至10%的一种蛋白酶。
14.如权利要求11、12或13所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.1%至8%的一种蛋白酶。
15.如权利要求11、12、13或14所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.1%至5%的一种蛋白酶。
16.如权利要求1至15中任何一项所述的密封剂,其特征在于该蛋白酶已经是选自下组,其构成为:碱性蛋白酶和/或益瑞蛋白酶和/或赛威蛋白酶和/或液体蛋白酶。
17.如权利要求16所述的密封剂,其特征在于该蛋白酶是碱性蛋白酶。
18.如权利要求1至17中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从5%至30%的一种水性粘合剂树脂分散体。
19.如权利要求18所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从10%至30%的一种水性粘合剂树脂分散体。
20.如权利要求1至19中任何一项所述的密封剂,其特征在于该水性粘合剂树脂分散体是基于松香酯、和/或基于萜烯酚醛树脂、和/或基于炔酚醛树脂、和/或基于苯并呋喃茚树脂的一种。
21.如权利要求20所述的密封剂,其特征在于该水性粘合剂树脂分散体是基于松香酯的一种。
22.如权利要求1至21中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从1%至40%的一种防冻剂。
23.如权利要求1至22中任何一项所述的密封剂,其特征在于该防冻剂是选自下组的一种,该组的构成为:乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或二乙二醇单甲醚、和/或丙二醇、和/或丙二醇单甲醚、和/或二丙二醇单甲醚、二丙二醇、和/或丙二醇单丙醚、和/或乙醇、和/或异丙醇。
24.如权利要求23所述的密封剂,其特征在于该防冻剂是乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或丙二醇。
25.如权利要求23或24所述的密封剂,其特征在于该防冻剂是乙二醇。
26.如权利要求1至25中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0.1%至12%的一种脱蛋白反应的降解产物。
27.如权利要求1至26中任何一项所述的密封剂,其特征在于该脱蛋白反应的降解产物为氨基酸类和/或它们的低聚物。
28.如权利要求1至27中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计从0至20%的另外的添加剂。
29.如权利要求1至28中任何一项所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计至少0.01%、特别地按重量计至少0.05%的另外的添加剂。
30.如权利要求29所述的密封剂,其特征在于它包括按重量计至少0.1%、特别地按重量计至少0.2%的另外的添加剂。
31.如权利要求28至30中任何一项所述的密封剂,其特征在于一种或多种抗氧化剂存在于这些另外的添加剂中。
32.一种用于生产如权利要求1至30中任何一项所述的密封剂的方法,其特征在于这些单个的组分是以一种按时间限定的顺序在一个混合容器中相结合。
33.如权利要求32所述的用于生产一种密封剂的方法,其特征在于,首先,使一种天然橡胶的胶乳分散体以及至少一种离子性和/或非离子性乳化剂和/或分散剂在一个混合容器中相结合,并且然后加入一种蛋白酶,其中产生出一种脱蛋白反应的降解产物并且将它们保留在该混合容器中,并且然后将一种水性粘合剂树脂分散体、一种防冻剂、以及这些另外的添加剂加入该混合容器的所述内含物中。
34.如权利要求1至33中任何一项所述的一种密封剂用于对一个橡胶物品中的一个损伤位置进行密封的用途。
35.如权利要求34所述的一种密封剂的用途,该用途是用于对一个空心橡胶物品中的一个损伤位置进行密封。
36.如权利要求35所述的一种密封剂的用途,该用途是用于对充有气体,优选填充有空气、氮气、或氦气的一个空心橡胶物品中的一个损伤位置进行密封。
37.如权利要求34至36中任何一项所述的一种密封剂的用途,该用途是用于在一个轮胎中对一个损伤位置的密封。
38.如权利要求37所述的一种密封剂的用途,该用途是用于对一个轮胎中的一个损伤位置的密封,其中,在该密封剂已经引入该轮胎中之后,它通过车轮的旋转而分布在该轮胎的内壁上,并且该密封剂渗透进和/或渗透在该损伤位置或穿孔位置上、并将其密封,以此防止了空气从该轮胎中的任何进一步的逸出。
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