JP5665754B2

JP5665754B2 - ポリ乳酸系加飾体

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Publication number: JP5665754B2
Application number: JP2011536100A
Authority: JP
Inventors: 聡可兒; 幸浩木内
Original assignee: Origin Electric Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Origin Electric Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-10-04
Also published as: EP2489510A4; CN102686398A; US8603636B2; US20120196132A1; WO2011046037A1; JPWO2011046037A1; EP2489510B1; EP2489510A1

Description

本発明は、電子機器筐体に要求される性能を満足するポリ乳酸系加飾体に関する。

近年、環境保護の観点から、石油由来の材料の使用量を削減し、代替として、植物由来の材料の使用が検討されている。

石油由来の材料は、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＰＣ／ＡＢＳ）、芳香族ナイロンなどの合成樹脂が例示できる。これらは、軽量、高強度、長寿命という特長を有し、様々な分野で使用されている。しかし、焼却処理するときは、高熱を発し焼却炉を傷つけたり、多量の二酸化炭素を排出したりする等、環境へ与える負荷が大きいことが問題になっている。埋め立て処理するときは、容積占有率が高く、土中で分解されないために処理場・埋め立て場の不足を招いている。また、自然界に散逸したときは、野生動物に悪影響を与えるなど、環境破壊の問題が生じている。原料となる石油は、埋蔵量に限りがある資源でもあるので、代替材料として植物由来のプラスチック材料が検討されている。

植物由来のプラスチック材料のうち、特に、ポリ乳酸樹脂は、とうもろこし、さつまいもなどの植物を原料としており、土中で、加水分解により低分子量化されて、微生物により最終的には二酸化炭素と水まで分解される。また、焼却処理した場合も、発生する熱量が小さく、二酸化炭素排出量も少ない特徴がある。さらに、原料である植物が成長過程で二酸化炭素を吸収するため、環境負荷の小さい材料として注目されている。

また、ポリ乳酸樹脂は、剛性が高い、引っ張り強度が比較的強い、透明度が高いなどの性質を有し、その成形品は、例えば、食品容器、園芸シート、電子機器用筐体、自動車部品などの様々な分野で応用され始めている（例えば、特許文献１を参照。）。合成樹脂の成形品では、表面にアクリル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂塗料が塗布され、美観、傷に対する保護性など表面状態を向上させている例が多々ある。ポリ乳酸樹脂の成形品についても、機能を付加するための塗料の開発が盛んに行われており、ポリ乳酸樹脂基材に密着性が良い粘着剤（例えば、特許文献２を参照。）、コーティング剤（例えば、特許文献３を参照。）が提案されている。

特開２００８−１５０５６０号公報、段落００２９特開２００４−２３１７９７号公報特開２００６−２９１０００号公報

しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、特に耐久消費財用途の合成樹脂と比較して、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性および、耐候性に劣る傾向がある。また、湿熱条件下では、加水分解によって分子量が低下して強度が劣化するため、ポリ乳酸樹脂単独では用途展開が制限されている。例えば、パソコンや携帯電話などの電子機器用筐体として使用する場合には、長期間の使用に耐えうることはもちろんのこと、耐熱性、耐衝撃性、耐水性、耐薬品性および、表面性能などを満足する必要がある。また、ポリ乳酸樹脂の成形品は、電子機器が発する熱によって変形したり、使用者の手の汗、ハンドクリームなどの影響を受けて、表面が変質したりするおそれがあるため、これらの対策が必要である。

特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に難燃剤を配合し、工業材料に使用可能なポリ乳酸系樹脂組成物とする提案がされているが、ポリ乳酸樹脂の欠点である易加水分解性の課題は解決されていない。また、発明者らは、ポリ乳酸樹脂を含有する基材の表面に塗膜を設けることで、耐加水分解性を向上させることを試みた。その結果、従来の石油由来の材料からなる合成樹脂塗料は、基材への密着性が不十分であり、特許文献３をはじめとするポリ乳酸樹脂コーティング剤は、基材への密着性は良好であるものの、易加水分解性の課題を解決できず、既存の塗料の使用では、電子機器用筐体に要求される性能を満足することはできなかった。

これに対して、本発明では、ポリ乳酸樹脂を主体とする加飾体において、最表層に合成樹脂塗料からなる塗膜を設けることで、ポリ乳酸加飾体が抱えていた欠点を補い、環境への負荷の低減ができ、外観が良好で、使用者の手の汗、ハンドクリームなどの影響を受けて表面が変質することのない、電子機器用筐体に使用可能なポリ乳酸系加飾体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂を含有する基材上に、ポリ乳酸樹脂及び合成樹脂の双方に密着性の良いプライマーを塗布し、その上に合成樹脂塗料でオーバーコートすることで、パソコンや携帯電話などの電子機器用筐体に要求される性能を満足できるポリ乳酸系加飾体を得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るポリ乳酸系加飾体は、ポリ乳酸樹脂を含有する基材と、該基材上に、ポリ乳酸樹脂を含有する密着層と、該密着層上に、アクリルウレタン系塗料を塗布して形成されてなる少なくとも１層以上の機能層と、を備えるポリ乳酸系加飾体であって、前記アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と多官能イソシアネートとが縮合反応することで塗膜を形成し、かつ、前記アクリル系樹脂が含有するＯＨ基と、前記多官能イソシアネートが含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比が１：４〜１：６であることを特徴とする。

本発明に係るポリ乳酸系加飾体では、前記アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と、多官能イソシアネートと、トルエン及びキシレンのどちらも含まない液状溶媒とを含有する合成樹脂塗料であることが好ましい。この合成樹脂塗料がトルエン及びキシレンのどちらも含まないことで、環境負荷をより低減することができる。

本発明に係るポリ乳酸系加飾体では、前記密着層は、塗膜成分として、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有することが好ましい。これにより、前記密着層は、基材との密着性に優れ、さらに上塗りされる機能層とも良好に密着し、電子機器筐体用用途での性能をより確実なものとすることができる。

本発明に係るポリ乳酸系加飾体では、前記密着層は、顔料、無機フィラー、光輝材のうち少なくとも１種類以上の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤のうち少なくとも１種類以上を含有することで、密着層に意匠性を付与できるとともに、塗膜強度を向上することができる。

本発明は、ポリ乳酸樹脂を主体とする加飾体において、最表層に合成樹脂塗料からなる塗膜を設けることで、ポリ乳酸樹脂が抱えていた欠点を補い、環境への負荷を低減でき、外観が良好で、使用者の手の汗、ハンドクリームなどの影響を受けて、表面が変質することのない電子機器用筐体に使用可能なポリ乳酸系加飾体を提供できる。

本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。また、本発明の効果を奏する限り、実施形態を変形してもよい。

本実施形態に係るポリ乳酸系加飾体は、ポリ乳酸樹脂を含有する基材と、該基材上に、ポリ乳酸樹脂を含有する密着層と、該密着層上に、アクリルウレタン系塗料を塗布して形成されてなる少なくとも１層以上の機能層と、を備えるポリ乳酸系加飾体であって、前記アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と多官能イソシアネートとが縮合反応することで塗膜を形成し、かつ、前記アクリル系樹脂が含有するＯＨ基と、前記多官能イソシアネートが含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比が１：４〜１：６であることを特徴とする。

前記基材には、ポリ乳酸樹脂の他に、フィラー、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤、難燃剤、加水分解防止剤などを含有してもよい。

基材に含有されるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。本実施形態では、ポリ乳酸樹脂の成分に限定されないが、ポリ‐Ｌ‐乳酸、ポリ‐Ｄ‐乳酸又はこれらの混合物若しくは共重合体を用いることが望ましい。特に、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が質量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５、より好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０のポリ乳酸樹脂が挙げられる。

さらに、基材に含有されるポリ乳酸樹脂は、そのポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜２０００００であることが好ましい。

フィラーは、例えば、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、シリカ、層状珪酸塩鉱物が挙げられる。フィラーの平均粒子径は、０．１〜８０μｍとすることが好ましい。かかる平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値である。また、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの結合剤で造粒し、顆粒状とされていてもよい。熱安定剤は、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である。充填材は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ガラス繊維などの無機充填材、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、もみ殻、ケナフなどの天然物又はこれらの変性品、ポリアミドやポリアリレートに代表される合成有機繊維などの有機系充填材が挙げられる。結晶核材は、タルク、カオリンなどの無機結晶核材、ソルビトール化合物、安息香酸及びその化合物の金属塩、ロジン化合物などの有機結晶核剤が挙げられる。本実施形態は、基材を構成する要素及び配合比に限定されるものではないが、基材に占める植物由来成分の質量割合が、２５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、同数値が４０質量％以上９０質量％以下であると、低環境負荷と同時に、電子機器筐体用の性能を満足できるのでより好ましい。植物由来成分の質量割合が２５質量％未満では、環境負荷を低減するという本発明の目的を達成しにくくなる。

基材の製造方法は、特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機などの溶融混練機を用いて製造できる。混練する方法も制限されず、例えば、原料の全てを一括して溶融混練してもよく、原料の一部を予め混練し、その後、残りの原料と合わせて溶融混練してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、顔料、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、加水分解防止剤などを添加してもよい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、リン酸エステルやフォスファゼン化合物等の各種リン系難燃剤、フェノール樹脂等の炭化促進剤や、ポリテトラフルオロエチレンを初めとするドリップ防止剤等、公知の難燃剤を利用することができる。

基材の成形方法は、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、トランスファー成形、プレス成形が挙げられる。

本実施形態に係るポリ乳酸系加飾体では、密着層は、塗膜成分として、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有することが好ましい。また、これらに加えて、顔料、無機フィラー、光輝材のうち少なくとも１種類以上を含有することができる。

密着層の塗膜成分の一部として含有されるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。本実施形態では、ポリ乳酸樹脂の成分に限定されないが、ポリ‐Ｌ‐乳酸、ポリ‐Ｄ‐乳酸又はこれらの混合物若しくは共重合体を用いることが望ましい。また、ポリ乳酸樹脂は、水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウレタン結合の架橋密度が十分得られないことにより耐水性や耐薬品性が低下する場合がある。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ウレタン結合の架橋密度が過剰になることにより、塗膜の過剰な硬化収縮が生じ、基材への密着性が低下する場合がある。

密着層の塗膜成分の一部として含有されるポリ乳酸樹脂は、そのポリスチレン換算での質量平均分子量Ｍｗが２０００〜７００００であることが好ましい。２０００未満では、塗膜の強度が不足する場合があり、７００００を超える場合は、塗料の粘度が高くなりすぎて厚塗りするのが難しくなり、作業性が低下する上に平滑な塗膜が得られにくくなる場合がある。

天然物系粘着付与樹脂は、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂である。テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂は、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。この中で、テルペンフェノール樹脂がより好ましい。また、天然物系粘着付与樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。天然物系粘着付与樹脂の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量％に対して１〜１００質量％とすることが好ましい。特に好ましくは、２０〜６０質量％である。１質量％未満では、基材との密着性が不十分となり、１００質量％を超えると、塗料のべたつきが強くなり、取り扱いが難しくなるうえ、塗膜の強度が低下するおそれがある。

加水分解防止剤は、ポリ乳酸樹脂の加水分解を防止して、ポリ乳酸樹脂を含有する基材や、密着層に耐久性を付与する。加水分解防止剤は、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物等、一般的にポリ乳酸樹脂等、エステル系樹脂の加水分解を抑制する効果がある物質が使用できる。この中で、カルボジイミド化合物がより好ましい。加水分解防止剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量％に対して０．１〜５質量％とすることが好ましい。特に好ましくは、１〜５質量％である。０．１質量％未満では、十分な耐加水分解性が発揮されない場合があり、５質量％を超えると、密着層を構成するポリ乳酸樹脂が高分子量化して増粘し、密着層と基材との濡れ性が大幅に低下する恐れがある。

多官能イソシアネートは、架橋剤として作用する。多官能イソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４´‐イソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族系多官能イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族系多官能イソシアネート化合物がある。本実施形態では、脂肪族系多官能イソシアネート化合物が好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。多官能イソシアネートの配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量％に対して２０〜８０質量％とすることが好ましい。特に好ましくは、３０〜５０質量％である。２０質量％未満では、塗膜の十分な耐久性が得られない上に、疎水性が低く、ポリ乳酸加飾体の耐水性が不十分となる場合があり、８０質量％を超えると、基材との密着性が低下するおそれがある。

顔料、無機フィラー、又は光輝材は、公知のものが利用できる。顔料は、例えば、アゾ化合物、インダンスレン、チオインジゴ、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニンなどの有機顔料、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料である。無機フィラーは、例えば、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、シリカ、層状珪酸塩鉱物である。光輝材は、例えば、アルミフレーク、パールマイカ、ガラスフレークである。顔料、無機フィラー、又は光輝材は、単独で添加してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また本実施形態では、顔料、無機フィラー、又は光輝材の添加量に限定されない。

密着層の塗膜成分に占める植物由来成分の質量割合が、２５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であると、低環境負荷と同時に、密着層としての性能を満足できるのでより好ましい。なお２５質量％未満では、環境負荷を低減するという本発明の目的を達成しにくくなる。

密着層は、密着層用塗料の塗膜成分によって形成される。密着層用塗料は、ポリ乳酸樹脂、天然物系粘着付与樹脂、加水分解防止剤、多官能イソシアネート及び必要に応じて添加する顔料、無機フィラー又は光輝材のうち少なくとも１種類以上の添加剤を含有する塗膜成分と、少量の液状溶媒とを混合し、さらに液状溶媒を添加して塗布に適した固形分濃度や粘度に調製して得られる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤、顔料分散剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、乳化剤、表面調整剤、流動性調整剤などを添加してもよい。

密着層用塗料は、調製後、所定の時間内に基材上に塗布する。本実施形態に係る密着層用塗料の塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、はけ塗り方式などの公知の塗布方法を選択することができる。密着層は、密着層用塗料を基材に塗布して、乾燥した後、硬化させることによって形成する。しかし、本実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、密着層用塗料を基材に塗布して、乾燥させた膜上に、後述の機能層用塗料を塗布して、乾燥させた後、密着層と機能層とを同時に硬化させることによって形成してもよい。密着層の厚さは、１５〜５０μｍとすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０μｍである。１５μｍ未満では、効果が発揮できない場合があり、５０μｍを超えると、作業性が悪くなり、経済的にも好ましくない。また１回の塗布で所望の厚さを塗布してもよいし、複数回塗布することで所望の厚さとしてもよい。

液状媒体は、公知のものが利用できる。例えば、ジエチルケトン（３‐ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２‐ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４‐メチル‐２‐ペンタノン）、２‐ヘキサノン、５‐メチル‐２‐ヘキサノン、２‐へプタノン、３‐へプタノン、４‐へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸‐３‐メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロンなどのエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類などの有機溶剤を使用することができる。さらに、環境負荷をさらに低減させるために、水系媒体を使用してもよい。水系媒体とは、水及び親水性のある有機溶剤の混合物である。親水性のある有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、１‐エチル‐１‐プロパノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、ｎ‐ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸‐ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチルなどのエステル類である。本実施形態では、液状溶媒の種類に制限されるものではなく、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合させて使用してもよい。ただし、本発明の目的を考慮して、トルエン及びキシレンのどちらも含まない、トルエン・キシレンフリーの環境負荷がより小さい溶媒を選択することが好ましい。

本実施形態に係るポリ乳酸系加飾体では、機能層は、アクリルウレタン系塗料の成分であるアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネートが含有するＮＣＯ基とが縮合反応することで形成された塗膜である。アクリル系樹脂が含有するＯＨ基と、多官能イソシアネートが含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比を１：４〜１：６とすることで、機能層の塗膜性能が向上し、湿潤条件下においても、使用者の手の汗、ハンドクリームなどの影響を受けて表面が変質することがなく、外観が良好である。ＯＨ基１ｍｏｌに対して、ＮＣＯ基４ｍｏｌ未満では、密着層と機能層との密着性が不安定になり、ＯＨ基１ｍｏｌに対して、ＮＣＯ基６ｍｏｌを超えると、耐薬品性が低下する場合がある。

ポリ乳酸系加飾体では、アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と、多官能イソシアネートと、トルエン及びキシレンのどちらも含まない液状溶媒とを含有する合成樹脂塗料であることが好ましい。アクリル系樹脂は、水酸基を含有していることが好ましい。水酸基を含有しているアクリル系樹脂は、例えば、アクリル共重合体において、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、４‐ヒドロキシスチレンビニルトルエンなどの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールである。この中で、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。多官能イソシアネートとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られるからである。特に好ましくは、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。多官能イソシアネートは、脂肪族系多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。液状溶媒は、トルエン及びキシレンのどちらも含まない環境負荷がより小さい公知の溶媒を利用することができ、また、複数の種類を混合して用いてもよい。

機能層は、アクリルウレタン系塗料である機能層用塗料の塗膜成分によって形成される。機能層用塗料は、主剤であるアクリル系樹脂及び少量の液状溶媒の混合物と、硬化剤である多官能イソシアネート化合物及び少量の液状溶媒の混合物とを、使用時に一定の割合で混合し、さらに液状溶媒を添加して塗布に適した固形分に調製して得られる。本発明の効果を損なわない限りにおいて、着色剤、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、流動性調整剤などを添加してもよい。機能層の液状媒体としては、前述の密着層の液状媒体と同様に公知のものを使用することができる。

機能層用塗料は、調製後、所定の時間内に密着層上に塗布する。機能層用塗料の塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、はけ塗り方式などの公知の塗布方法を選択することができる。機能層は、機能層用塗料を密着層上に塗布して、乾燥した後、硬化させることによって形成する。しかし、本実施形態は、これに限定されるものではない。前記のとおり、密着層用塗料を基材に塗布して、乾燥させた膜上に、機能層用塗料を塗布して、乾燥させた後、密着層と機能層とを同時に硬化させることによって形成してもよい。機能層の厚さは、１５〜５０μｍとすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０μｍである。１５μｍ未満では、効果が発揮できない場合があり、５０μｍを超えると、作業性が悪くなり、経済的に好ましくない。また、１回の塗布で所望の厚さを塗布してもよいし、複数回塗布することで所望の厚さとしてもよい。また、２種類以上の機能層を設けてもよい。

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）基材１の作製
ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ‐４０００Ｎ、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量Ｍｗ：１５００００）１００質量部と、難燃剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨＰ‐３５０、昭和電工製）１１５．５質量部と、フォスファゼン化合物（ｓｐｓ‐１００、大塚化学製）５部と、ドリップ防止剤（ＰＯＬＹＦＬＯＮＭＰＡ、ダイキン工業製）１質量部と、加水分解抑制剤（スタバクゾールＰ、ラインケミー製）２質量部と、結晶核剤（エコプロモート、日産化学製）２質量部と、可塑剤（ＤＡＩＦＡＴＴＹ‐１０１、大八化学製）１０質量部とを、二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、クリモト製）を使用して、１８０℃で溶融混練押出しを行った。吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（ＥＣ２０Ｐ、東芝機械製）で試験片を成形した。このとき、基材に占める植物由来成分の質量割合は、４２．５質量％であった。

（２）密着層用塗料の調製
ポリ乳酸樹脂（ＢＥ‐４００、東洋紡績製、水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算での質量平均分子量Ｍｗ：４３０００）１００質量部と、テルペンフェノール（Ｎ‐１２５、ヤスハラケミカル製）３０質量部と、顔料クロ（ＡＮＰ‐ＬＭＡ‐１００、東洋インキ製造製）８３質量部（ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して固形分が２４．９質量部）とを、酢酸エチル４００質量部及びシクロヘキサノン４００質量部の混合溶媒に溶解させ、そこに芳香族系カルボジイミド（ＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１、Ｅｌａｓｔｇｒａｎ製）３質量部と、多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（デュラネートＴＰＡ‐１００、旭化成製）５０質量部と、ジドデカン酸ジブチルすず（純正化学製）０．１質量部とを配合し、密着層用塗料を得た。固形分濃度は、１９．５％であった。また、塗膜成分に占める植物由来成分の質量割合が、４８．５質量％であった。

（３）密着層の形成
基材に、密着層用塗料を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、室温で７２時間エージングして密着層を形成した。

（４）機能層用塗料の調製
機能層用塗料として、２液型アクリルウレタン系塗料（エコネットＦＸシルバー、オリジン電気製）を使用した。エコネットＦＸシルバーは、ＴＸフリー（トルエン・キシレンフリー）の塗料である。調製方法は以下のとおりである。すなわち、主剤（主な固形分としてアクリル系樹脂及び顔料を含む）１００質量部を、酢酸エチル２００質量部及び酢酸ブチル２００質量部及びジイソブチルケトン５００質量部に溶解させ、そこに硬化剤（主な成分として多官能イソシアネート化合物を含む）２２．２質量部を配合した。このとき、機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：４であった。

（５）機能層の形成
エージング後の基板の密着層上に、機能層用塗料を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、室温で７２時間エージングし、機能層を形成し、ポリ乳酸系加飾体を得た。

（実施例２）
機能層用塗料の主剤を１００質量部とし、硬化剤を２７．８質量部とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：５であった。

（実施例３）
機能層用塗料の主剤を１００質量部とし、硬化剤を３３．３質量部とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：６であった。

（実施例４）
機能層の乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布した以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。

（実施例５）
基材１を基材２とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。基材２は、次のとおりに作製した。ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ‐４０００Ｎ、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量：１５００００）６０質量部と、ポリカプロラクトン（プラクセルＨ１Ｐ、ダイセル化学製）４０質量部と、難燃剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨＰ‐３５０、昭和電工製）１１５．５質量部と、フォスファゼン化合物（ｓｐｓ‐１００、大塚化学製）５部と、ドリップ防止剤（ＰＯＬＹＦＬＯＮＭＰＡ、ダイキン工業製）１質量部と、加水分解抑制剤（スタバクゾールＰ、ラインケミー製）２質量部と、結晶核剤（エコプロモート、日産化学製）２質量部と、可塑剤（ＤＡＩＦＡＴＴＹ‐１０１、大八化学製）１０質量部とを、二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、クリモト製）を使用して、１８０℃で溶融混練押出しを行った。吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（ＥＣ２０Ｐ、東芝機械製）で試験片を成形した。このとき、基材に占める植物由来成分の質量割合は、２５．５質量％であった。

（実施例６）
基材１を基材３とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。基材３、次のとおりに作製した。ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ‐４０００Ｎ、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量：１５００００）１００質量部と、加水分解抑制剤（スタバクゾールＰ、ラインケミー製）２質量部と、結晶核剤（エコプロモート、日産化学製）２質量部、可塑剤（ＤＡＩＦＡＴＴＹ‐１０１、大八化学製）１０質量部、ガラス繊維（ＣＳ０３ＪＡＦＴ５９２、旭ファイバーガラス製、繊維長３ｍｍ）１０質量部とを、二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、クリモト製）を使用して、１８０℃で溶融混練押出しを行った。吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（ＥＣ２０Ｐ、東芝機械製）で試験片を成形した。このとき、基材に占める植物由来成分の質量割合は、８０．６質量％であった。

（実施例７）
基材１を基材４とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。基材４は、次のとおりに作製した。ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ‐４０００Ｎ、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量：１５００００）１００質量部と、加水分解抑制剤（スタバクゾールＰ、ラインケミー製）２質量部と、結晶核剤（エコプロモート、日産化学製）２質量部、可塑剤（ＤＡＩＦＡＴＴＹ‐１０１、大八化学製）７．５質量部とを、二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、クリモト製）を使用して、１８０℃で溶融混練押出しを行った。吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（ＥＣ２０Ｐ、東芝機械製）で試験片を成形した。このとき、基材に占める植物由来成分の質量割合は、８９．７質量％であった。

（実施例８）
基材１を基材５とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。基材５は、次のとおりに作製した。基材のポリ乳酸樹脂１００質量部のみを二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、クリモト製）を使用して、１８０℃で溶融混練押出しを行った。吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（ＥＣ２０Ｐ、東芝機械製）で試験片を成形した。このとき、基材に占める植物由来成分の質量割合は、１００質量％であった。

（比較例１）
機能層用塗料の主剤を１００質量部とし、硬化剤を１１．１質量部とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：２であった。

（比較例２）
機能層用塗料の主剤を１００質量部とし、硬化剤を１６．７質量部とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：３であった。

（比較例３）
機能層用塗料として、２液型アクリルウレタン系塗料（プラネットＰＸ‐１シルバー、オリジン電気製）を使用した以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。プラネットＰＸ‐１シルバーは、プラスチック向けの汎用塗料である。調製方法は以下のとおりである。すなわち、主剤（主な固形分としてアクリル系樹脂及び顔料を含む）１００質量部を、トルエン２００質量部、キシレン２００質量部及びジイソブチルケトン２００質量部混合溶媒に溶解させ、そこに硬化剤（主な固形分として多官能イソシアネート化合物を含む）２８質量部を配合した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：３であった。

（比較例４）
機能層用塗料の主剤を１００質量部とし、硬化剤を３８．９量部とした以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。この機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するＯＨ基と多官能イソシアネート化合物が含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比は、１：７であった。

（比較例５）
機能層を設けないこと以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。

（比較例６）
密着層を設けないこと以外は、実施例１に準じてポリ乳酸系加飾体を作製した。

実施例及び比較例のポリ乳酸系加飾体の評価に用いた測定法を以下に示す。

（１）１ｍｍ碁盤目テープ密着試験
ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
０：（実用レベル）
１〜５：（実用不適）

（２）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳＫ−５６００−５−４：１９９９「引っかき硬度：鉛筆法」に準じて試験を行い、傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度で評価を行った。

（３）人工汗試験
ポリ乳酸系加飾体の塗膜面にクロス状の切り傷を付け、人工汗（酸性又はアルカリ性）に２５℃で４８時間浸漬させた。その後、水道水で洗浄し、自然乾燥した。試験前後の塗膜の外観変化を観察し、下記の基準で評価を行った。なお、人工汗は、ＪＩＳＬ０８４８：２００４に準じて作製した。すなわち、酸性人工汗は、Ｌ‐ヒスチジン塩酸塩一水和物０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、りん酸二水素ナトリウム二水和物２．２ｇを水に溶かし、これに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液約１５ｍｌと水とを加えてｐＨが５．５で全容が約１ｌとなるように調製した。アルカリ性人工汗は、Ｌ‐ヒスチジン塩酸塩一水和物０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、りん酸水素二ナトリウム・１２水和物５ｇを水に溶かし、これに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液約２５ｍｌと水とを加えてｐＨが８．０で全容が約１ｌとなるように調製した。
○：異常なし（実用レベル）
×：異常あり（実用不適）

（４）人工汗試験後のテープ密着試験
人工汗試験後、クロス状の切り傷部でテープ密着試験を行った。テープ密着試験の方法及び評価は、次のとおりである。ポリ乳酸系加飾体の塗膜面に粘着テープを貼り付けた後、テープを剥離し、塗膜面の状態を下記の基準で評価を行った。粘着テープは、（１）１ｍｍ碁盤目テープ密着試験と同条件のものを使用した。
○：異常なし（実用レベル）
×：異常あり（実用不適）

（５）耐薬品性試験
ポリ乳酸系加飾体の塗膜面にクロス状の切り傷を付け、市販のハンドクリーム（商品名：アトリックス、花王製）を塗布し、６０℃９５％ＲＨにて２時間放置した後、−２０℃で２時間放置することを１サイクルとし、３サイクル試験を行った。試験前後の塗膜の外観変化を観察し、下記の基準で評価を行った。
○：異常なし（実用レベル）
×：塗膜に変色が認められた（実用不適）

（６）耐薬品性試験後のテープ密着試験
耐薬品性試験後、クロス上の切り傷部でテープ密着試験を行った。テープ密着試験の方法及び評価方法は、人工汗試験後のテープ密着試験と同様に行った。

（７）温水性試験
水道水を汲んだ容器にポリ乳酸系加飾体を入れた。ただし、水道水の量はポリ乳酸加飾体の全体が浸漬するようにする。この容器（加飾体が水道水に浸漬した状態）を、恒温槽に入れる。そして、恒温槽内を温度６０℃に設定し、この槽内に２４時間放置した。その後、温水から取り出して、加飾体表面の温水をふき取った後、塗膜の外観変化を観察し、下記の基準で評価を行った。
○：変化なし（実用レベル）
△：塗膜に膨潤が見られた（実用不適）
×：塗膜が変質した（実用不適）

各種評価結果をまとめて表１に示す。実施例１〜８のポリ乳酸系加飾体は、いずれも比較例１〜６と比較して、基材と密着層及び機能層との密着性が良好であり、耐薬品性に優れ、耐水性にも優れ、好ましい結果となった。実施例１〜８は、いずれも機能層の溶媒としてトルエン及びキシレンのどちらも使用しておらず、本発明の目的を考慮すると好ましい。

比較例１、２及び３は、塗膜の疎水性が低く、ポリ乳酸加飾体の耐水性が不十分であったため、密着層と機能層の塗膜強度及び密着力の低下により、温水下で密着層と機能層間に膨潤が見られたと考える。比較例４は、機能層中の主剤に対する硬化剤の添加量が過剰なため（ＯＨ基：ＮＣＯ基＝１：７）、主剤と硬化剤が反応して形成される樹脂の架橋構造の密度が低く、実施例に比べて機能層のガラス転移温度（Ｔｇ）も低下する。この影響で、比較例４は、耐薬品性が低下し、ハンドクリームによって塗膜に変色が見られたと考察した。比較例５は、機能層を設けない場合であり、むき出しとなった密着層のポリ乳酸樹脂の加水分解が起こり、耐薬品性、耐水性に劣るものとなったと推察する。比較例６は、密着層を設けず、基材に直接機能層を塗布して形成した場合であり、基材と機能層との密着性が劣るため、実施例と比較して性能全般が劣る結果となったと考える。

Claims

ポリ乳酸樹脂を含有する基材と、該基材上に、ポリ乳酸樹脂を含有する密着層と、該密着層上に、アクリルウレタン系塗料を塗布して形成されてなる少なくとも１層以上の機能層と、を備えるポリ乳酸系加飾体であって、
前記アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と多官能イソシアネートとが縮合反応することで塗膜を形成し、
かつ、前記アクリル系樹脂が含有するＯＨ基と、前記多官能イソシアネートが含有するＮＣＯ基とのｍｏｌ比が１：４〜１：６であることを特徴とするポリ乳酸系加飾体。
前記アクリルウレタン系塗料は、アクリル系樹脂と、多官能イソシアネートと、トルエン及びキシレンのどちらも含まない液状溶媒とを含有する合成樹脂塗料であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系加飾体。
前記密着層は、塗膜成分として、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系加飾体。
前記密着層は、顔料、無機フィラー、光輝材のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のポリ乳酸系加飾体。