JP5983621B2 - バイオプラスチック成形体及びバイオプラスチック成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は2011年9月27日に日本に出願された、特願2011−211463号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)ポリ乳酸樹脂を主体とする基材と、前記基材の上に塗工されポリ乳酸樹脂を主体とする密着層と、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層と、前記樹脂層の上に施された金属めっきと、を有するバイオプラスチック成形体、
(2)前記密着層が、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有する(1)に記載のバイオプラスチック成形体、
(3)前記基材に占める植物由来成分の質量割合が、25質量%以上100質量%以下である(1)又は(2)に記載のバイオプラスチック成形体、
(4)前記樹脂層が、水素結合が可能な官能基を有する化合物、又は不飽和二重結合を有する化合物を含有する(1)から(3)のいずれか1項に記載のバイオプラスチック成形体、及び
(5)前記密着層の厚さが、5μm以上20μm以下である(1)から(4)のいずれか1項に記載のバイオプラスチック成形体、
(6)ポリ乳酸樹脂を主体とする基材の上に、ポリ乳酸樹脂を主体とする密着層用塗料を塗工し、密着層を形成すること、前記密着層の上に、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層用塗料を塗工し、樹脂層を形成すること、及び前記樹脂層の上に、金属めっきを施すこと、を含むバイオプラスチック成形体の製造方法。
前記基材10は、ポリ乳酸樹脂を主体とする樹脂組成物を含有する。
前記樹脂組成物は、主体となるポリ乳酸樹脂の他に、フィラー、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤、難燃剤、又は加水分解防止剤などを含有してもよい。
前記基材10に含有される、ポリ乳酸樹脂を主体とする樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂を樹脂組成物全量に対して20〜100質量%含有することが好ましい。
基材10に含有される、ポリ乳酸樹脂を主体とする樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、又はPMMA樹脂などの石油を原料とする樹脂を含有してもよい。
また、上述のように、基材10には本発明の効果を損なわない限りにおいて、顔料、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、加水分解防止剤、フィラー、耐候剤、帯電防止剤、充填材、又は結晶核剤などを添加してもよい。
電子機器用筐体1を構成する前記密着層20は、ポリ乳酸樹脂を主体とする。前記密着層20は、塗膜成分として、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有することが好ましい。
前記密着層20は、これらに加えて、顔料、無機フィラー、及び光輝材からなる群から選択される少なくとも1種類の物質を含有してもよい。
ポリ乳酸樹脂を主体とする前記密着層20は、密着層全量に対するポリ乳酸樹脂の含有量が20〜100質量%であり、20〜80質量%がより好ましい。
また、加水分解防止剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂100質量%に対して0.1〜5質量%とすることが好ましく、特に1〜5質量%が好ましい。加水分解防止剤の配合量がポリ乳酸樹脂100質量%に対して0.1質量%未満では、十分な耐加水分解性が発揮されない場合があり、5質量%を超えると、密着層20を構成するポリ乳酸樹脂が高分子量化して増粘し、密着層20と基材10との濡れ性が大幅に低下する恐れがある。
この多官能イソシアネートとしては、例えば、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4´−イソシアネ−ト、2,2,4−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はノルボルネンメタンジイソシアネートなどの脂肪族系多官能イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族系多官能イソシアネート化合物が挙げられる。そして、これらの中で、多官能イソシアネートとしては、脂肪族系多官能イソシアネート化合物が好ましく、特に、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。多官能イソシアネートの配合量は、ポリ乳酸樹脂100質量%に対して20〜80質量%とすることが好ましい。特に好ましくは、30〜50質量%である。20質量%未満では、塗膜の十分な耐久性が得られない上に、疎水性が低く、ポリ乳酸加飾体の耐水性が不十分となる場合があり、80質量%を超えると、基材10との密着性が低下するおそれがある。
しかし、密着層20の形成方法は、本実施形態に限定されるものではない。例えば、密着層用塗料を基材10に塗布して、乾燥させた膜上に、後述の樹脂層用塗料を塗布して、乾燥させた後、密着層用塗料と樹脂層用塗料とを同時に硬化させることによって密着層20及び樹脂層30を形成してもよい。また、密着層20の厚さは、5〜20μmとすることが好ましい。密着層20の厚さが5μm以上であると十分な密着性が得られ、20μm以下であると経済的に好ましい。また、密着層用塗料を1回塗布することで密着層20を所望の厚さとしてもよいし、密着層用塗料を2回以上塗布することで密着層20を所望の厚さとしてもよい。
さらに、環境負荷をさらに低減させるために、水系媒体を使用してもよい。水系媒体とは、水及び親水性のある有機溶剤の混合物である。親水性のある有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、又はエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類や、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類や、アセトン、又はメチルエチルケトンなどのケトン類や、酢酸メチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、又は炭酸ジメチルなどのエステル類が挙げられる。液状溶媒の種類は本実施形態に制限されるものではなく、単独で使用してもよいし、2種類以上を混合させて使用してもよい。ただし、本発明の目的を考慮して、トルエン及びキシレンのどちらも含まない、トルエン・キシレンフリーの環境負荷がより小さい液状溶媒を選択することがより好ましい。
電子機器用筐体1を構成する前記樹脂層30は、水素結合が可能な官能基を有する化合物、又は不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。水素結合が可能な官能基としては、例えばアクリロニトリル基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基又はアミド基などが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。また、不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばアルケンとして、エチレン、プロピレン、又はブタジエン等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
前記熱可塑性樹脂を塗料化する溶媒としては、特にエステル類、ケトン類及び芳香族類からなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒を利用することができ、また、2種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。上記エステル類の溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、又は酢酸イソブチルなどが挙げられる。上記ケトン類の溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はシクロヘキサノン等が挙げられる。上記芳香族類の溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等が挙げられる。ただし、本発明の目的を考慮して、トルエン及びキシレンのどちらも含まない、トルエン・キシレンフリーの、環境負荷がより小さい溶媒を選択することがより好ましい。
前記樹脂層用塗料は、熱可塑性樹脂と溶媒とを混合し、溶解することにより得られる。
しかし、樹脂層30の形成方法は、本実施形態に限定されるものではない。前記のとおり、密着層用塗料を基材10に塗布して、乾燥させた膜上に、樹脂層用塗料を塗布して、乾燥させた後、密着層用塗料と樹脂層用塗料とを同時に硬化させることによって密着層20及び樹脂層30を形成してもよい。樹脂層30の厚さは、1〜10μmとすることが好ましい。樹脂層30の厚さが1μm未満では、樹脂層と密着層との間の十分な密着性が得られない場合があり、10μmを超えると、作業性が悪くなり、経済的に好ましくない。また、樹脂層用塗料を1回塗布することで樹脂層30を所望の厚さとしてもよいし、樹脂層用塗料を2回以上塗布することで樹脂層30を所望の厚さとしてもよい。
本発明の樹脂層は、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な層である。密着層との接着性が良好とは、粘着テープで樹脂層を引き剥がしても樹脂層と密着層の層間で剥離が生じない状態をいう。
電子機器用筐体1を構成する前記金属めっき40は、蒸着めっきに使用される金属であれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、スズ、スズ系合金、アルミ、クロム、又は金などから選択することができる。これらの中でも、金属めっき40としては、環境調和性と経済性を両立できる、銅、ニッケル、スズ、スズ系合金、及びアルミからなる群より選択される少なくとも1種の金属を使用することが好ましい。
ポリ乳酸樹脂を主体とする基材と、前記基材の上に塗工されポリ乳酸樹脂を主体とする密着層と、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層と、前記樹脂層の上に施された金属めっきと、を有するバイオプラスチック成形体であって、
前記基材に含有されるポリ乳酸樹脂のポリスチレン換算での質量平均分子量が、2000〜200000であり、
前記密着層が、塗膜成分として、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有し、
前記密着層の厚さが5μm以上20μm以下であり、
前記密着層に含有されるポリ乳酸樹脂の水酸基価が1〜50mgKOH/gであり、且つ、前記密着層のポリ乳酸樹脂のポリスチレン換算での質量平均分子量Mwが2000〜70000であり、
前記天然物系粘着付与樹脂が、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、及びロジン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であり、
前記加水分解防止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記多官能イソシアネートが、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4´−イソシアネ−ト、2,2,4−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記樹脂層が、水素結合が可能な官能基、又は不飽和二重結合を有する化合物を含有し、
前記水素結合が可能な官能基を有する化合物が、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、メルカプト基又はアミノ基又はアミド基を有する樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記不飽和二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、及びブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記金属めっきに含有される金属が、銅、ニッケル、スズ、スズ系合金、アルミ、クロム、及び金からなる群より選択される少なくとも1種の金属であることが好ましい。
ポリ乳酸樹脂を主体とする基材と、前記基材の上に塗工されポリ乳酸樹脂を主体とする密着層と、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層と、前記樹脂層の上に施された金属めっきと、を有するバイオプラスチック成形体であって、
前記基材に含有されるポリ乳酸樹脂のポリスチレン換算での質量平均分子量が、2000〜200000であり、
前記密着層が、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有し、
前記密着層の厚さが5μm以上20μm以下であり、
前記密着層に含有されるポリ乳酸樹脂の水酸基価が1〜50mgKOH/gであり、且つ、前記密着層のポリ乳酸樹脂のポリスチレン換算での質量平均分子量Mwが2000〜70000であり、
前記天然物系粘着付与樹脂が、テルペンフェノール樹脂であり、
前記加水分解防止剤が、芳香族系カルボジイミド化合物であり、
前記多官能イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、及びペンタン−1,5−ジイソシアネートの3量体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記樹脂層が、ABS樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有し、
前記金属めっきに含有される金属が、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも1種の金属であることが好ましい。
(1)基材1の作製
ポリ乳酸樹脂(テラマックTE−4000N、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量Mw:150000)100質量部と、難燃剤として水酸化アルミニウム(ハイジライトHP−350、昭和電工製)115.5質量部、及びフォスファゼン化合物(sps−100、大塚化学製)5質量部と、ドリップ防止剤(POLYFLON MPA、ダイキン工業製)1質量部と、加水分解防止剤(スタバクゾールP、ラインケミー製)2質量部と、結晶核剤(エコプロモート、日産化学製)2質量部と、可塑剤(DAIFATTY−101、大八化学製)10質量部とを用い、二軸押出機(S1 KRCニーダー、クリモト製)を使用して、180℃で溶融混練押出しを行った。そして、吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機(EC20P、東芝機械製)で試験片を成形した。このとき、基材1に占める植物由来成分の質量割合は、42.5質量%であった。
ポリ乳酸樹脂(BE−400、東洋紡績社製、水酸基価:3mgKOH/g、ポリスチレン換算での質量平均分子量Mw:43000)100質量部と、テルペンフェノール(N−125、ヤスハラケミカル社製)30質量部と、顔料クロ(ANP−L MA−100、東洋インキ製造社製)83質量部(ポリ乳酸樹脂100質量部に対して固形分が24.9質量部)とを、酢酸エチル400質量部及びシクロヘキサノン400質量部の混合溶媒に溶解させた。そして、そこに芳香族系カルボジイミド(Elastostab H01、Elastgran社製)3質量部と多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(デュラネートTPA−100、旭化成社製、植物成分率0質量%)50質量部と、ジドデカン酸ジブチルスズ(純正化学社製)0.1質量部とを配合し、密着層用塗料1を得た。この時、密着層用塗料の固形分濃度は、19.5%であった。
基材1に、密着層用塗料1を乾燥後の厚さを10μmになるように塗布し、80℃で30分間乾燥させ、室温で72時間エージングして密着層1を形成した。実測した密着層1の厚さは、8.0μmであった。
トルエン17.3質量%、酢酸エチル44.9質量%、及びABS樹脂37.8質量%が均一に混合及び分散した樹脂層用塗料1を調製した。この樹脂層用塗料1を、上記(3)で基材1上に形成した密着層1の上にスプレー法で塗布した後、80℃で30分間乾燥させ、基材1、密着層1、及び樹脂層1からなるめっき用サンプル1を得た。
上記めっき用サンプル1を蒸着釜にセットし、まず初めにCuを7.5min、続いてNiを18minだけ蒸発させ、めっき1を形成し、電子機器用筐体を作製した。実測しためっき1の厚さは、Cuが1.5μm、Niが0.9μmで合わせて2.4μmであった。
上記めっき1上の抵抗値を、直列、4針、及び5mm間隔で測定し、抵抗値が0.1Ω以下であれば、電子機器用筐体が十分な電磁波シールド性能を有すると判定した。
上記(6)で抵抗値の測定が修了した後に、JIS(Japanese Industrial Standards)K5600−5−6:1999「クロスカット法」に準じて、1mm×1mmの碁盤目状の切込みを100個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。その結果、目視により、剥離箇所が20個以下の場合(剥離なしの箇所が80箇所以上)を80点以上で合格とし、全く剥離がなかった場合を100点とした。剥離箇所が20箇所を超え、剥離していない箇所が80個未満の場合は全て不合格とし、剥離していない箇所の個数を点数として記載した。つまりこの点数が80点未満の場合は不合格と判定した。加えて、塗膜の界面で剥離した場合や、碁盤目以外の場所が剥離した場合も不合格とした。
基材1を基材2とした以外は、実施例1に準じて電子機器用筐体を作製し、抵抗値と密着性とを評価した。基材2は次のとおりに作製した。ポリ乳酸樹脂(テラマックTE−4000N、ユニチカ製、ポリスチレン換算での質量平均分子量:150000)100質量部と、加水分解防止剤(スタバクゾールP、ラインケミー製)2質量部と、結晶核剤(エコプロモート、日産化学製)2質量部と、可塑剤(DAIFATTY−101、大八化学製)10質量部と、ガラス繊維(CS03JAFT592、旭ファイバーガラス製、繊維長3mm)10質量部とを用い、二軸押出機(S1 KRCニーダー、クリモト製)を使用して、180℃で溶融混練押出しを行った。そして、吐出した樹脂をペレット状にカットして、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。次いで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機(EC20P、東芝機械製)で試験片を成形した。このとき、基材2に占める植物由来成分の質量割合は、80.6質量%であった。
密着層1を密着層2とした以外は、実施例1に準じて電子機器用筐体を作製し、抵抗値と密着性とを評価した。密着層2は、次の方法で作成した密着層用塗料2を用いて形成した。すなわち、密着層用塗料2は、ポリ乳酸樹脂(BE−400、東洋紡績社製、水酸基価:3mgKOH/g、ポリスチレン換算での質量平均分子量Mw:43000)100質量部と、テルペンフェノール(N−125、ヤスハラケミカル社製)30質量部と、顔料クロ(ANP−L MA−100、東洋インキ製造社製)83質量部(ポリ乳酸樹脂100質量部に対して固形分が24.9質量部)とを、酢酸エチル400質量部及びシクロヘキサノン400質量部の混合溶媒に溶解させた。そして、そこに芳香族系カルボジイミド(Elastostab H01、Elastgran社製)3質量部と多官能イソシアネートとしてペンタン−1,5−ジイソシアネート(植物成分率71質量%)の3量体50質量部と、ジドデカン酸ジブチルスズ(純正化学社製)0.1質量部とを配合して密着層用塗料2を得た。この時、密着層用塗料2の固形分濃度は、19.5%であった。
実施例1の方法に準じて、基材1上にめっき1を施し、抵抗値と密着性とを評価した。
実施例1の方法に準じて、基材1上に密着層1を形成し、前記密着層1上にめっき1を施した後、抵抗値と密着性とを評価した。
実施例1の方法に準じて、基材1上に樹脂層1を形成し、前記樹脂層1上にめっき1を施した後、抵抗値と密着性とを評価した。
実施例1の方法に準じて、基材1の上に密着層1を形成し、この密着層1の上に、樹脂層用塗料1の比較として樹脂層用塗料2を塗布して、樹脂層2を形成し、前記樹脂層2上にめっき1を施して、抵抗値及び密着性を評価した。この樹脂層用塗料2としては、2液型アクリルウレタン系塗料(エコネットFXシルバー、オリジン電気社製)を使用した。このエコネットFXシルバーは、TXフリー(トルエン・キシレンフリー)の塗料であって、調製方法は以下のとおりである。すなわち、主剤(主な固形分としてアクリル系樹脂及び顔料を含む)100質量部を、酢酸エチル200質量部及び酢酸ブチル200質量部及びジイソブチルケトン500質量部に溶解させた。そして、そこに硬化剤(主な成分として多官能イソシアネート化合物を含む)22.2質量部を配合した。このとき、機能層用塗料のアクリル系樹脂が含有するOH基と、多官能イソシアネート化合物が含有するNCO基とのmol比は、1:4であった。
10 基材
20 密着層
30 樹脂層
40 金属めっき
Claims (5)
- ポリ乳酸樹脂を主体とする基材と、前記基材の上に塗工されポリ乳酸樹脂を主体とする密着層と、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層と、前記樹脂層の上に施された金属めっきとを有し、
前記密着層が、ポリ乳酸樹脂と、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有するバイオプラスチック成形体。 - 前記基材に占める植物由来成分の質量割合が、25質量%以上100質量%以下である請求項1に記載のバイオプラスチック成形体。
- 前記樹脂層が、水素結合が可能な官能基を有する化合物、又は不飽和二重結合を有する化合物を含有する請求項1または2のいずれか1項に記載のバイオプラスチック成形体。
- 前記密着層の厚さが、5μm以上20μm以下である請求項1から3のいずれか1項に記載のバイオプラスチック成形体。
- ポリ乳酸樹脂を主体とする基材の上に、ポリ乳酸樹脂を主体とし、天然物系粘着付与樹脂と、加水分解防止剤と、多官能イソシアネートとを含有する密着層用塗料を塗工し、密着層を形成すること、
前記密着層の上に、前記密着層との接着性が良好で且つ金属めっきが可能な樹脂層用塗料を塗工し、樹脂層を形成すること、及び
前記樹脂層の上に、金属めっきを施すこと、
を含むバイオプラスチック成形体の製造方法。
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