JPH06345899A - 樹脂複合弾性体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の樹脂複合弾性体は、金属の少なくと
も一部が粒子の形態を維持している無電解金属メッキ層
を有する特定の金属被覆微粒子が樹脂中に含有された樹
脂複合弾性体であり、この弾性体の損失弾性率が、この
弾性体を形成する樹脂単独の損失弾性率よりも、ガラス
転移温度＋２０℃以上の領域で高い。このような樹脂複
合弾性体は、上記の金属被覆微粒子を、ガラス転移温度
１０℃以下の樹脂を含有する水性エマルジョンに分散さ
せて接触させることにより製造することができる。 【効果】 本発明により全く新規な樹脂複合弾性体が提
供される。この樹脂複合弾性体は、樹脂水性エマルジョ
ンに特定の金属被覆弾性体を配合して常温で接触させる
ことにより製造することができ、加熱・混練等を必要と
しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、無電解メッキ金属層を有
する金属被覆微粒子が樹脂マトリックス中に分散してい
る新規な樹脂複合弾性体、およびこの樹脂複合弾性体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【技術的背景およびその問題点】ゴム弾性を有する樹脂
複合体として、ゴム系材料や、プレポリマーあるいはポ
リマー系材料等のポリマーマトリックス中に、充填剤を
配合して混練した組成物が知られている。ここで使用さ
れる充填剤としては、得ようとする樹脂複合体の特性を
考慮して種々の材料が使用されている。例えば樹脂複合
体に導電性を賦与しようとする場合には、導電性粉末材
料、導電性繊維状材料および導電性針状材料などの導電
性材料（例:金属粉末、金属酸化物およびカーボンブラ
ック）を配合している。さらにこうしたポリマーマトリ
ックスには、炭酸カルシウム、タルク、マイカおよび酸
化チタンなどの無機物粉末も配合される。こうした充填
剤は、ポリマーに配合して充分に混練することによりポ
リマー中に均一に分散させることができ、こうして均一
に分散させることにより所望の物性が発現する。例え
ば、特開昭64-1765号では、高分子弾性体に、亜鉛金属
系充填剤および変性ポリオレフィンを配合した高比重複
合樹脂組成物が開示されており、この組成物は弾性を有
している。そして、このような弾性体は、高分子マトリ
ックス、充填剤および変性ポリオレフィンの混合物を昇
温してゲル化させた後、充分に混練することにより製造
されている。

【０００３】即ち、このような弾性体は、ゴムに代表さ
れるようにポリマーマトリックス中に架橋構造が形成さ
れることによりゴム弾性が発現するのである。こうした
ゴム弾性を発現させる架橋構造は、高温条件下における
組成物の混練、加熱条件下または外部環境温度下におけ
る架橋剤の反応または反応性基同士の架橋反応により形
成される。

【０００４】このようにして架橋構造が形成された弾性
体は、接着剤、粘着材、コンクリート接着剤、レジンコ
ンクリート、塗料、コーティング剤、防塵・防水・耐薬
品被覆膜、電気部品用被膜形成剤（ボッティング材な
ど）、建築・土木用シーリング剤、自動車フロントガラ
ス接着剤シーリング、はき物材料（ユニットソール、ヒ
ール）、工業用弾性材料（車両用安全対策部品、バンパ
ーなど）、工業用ゴム資材（ベルト、ホース、防振ゴ
ム、パッキングなど）、各種発泡体などとして利用され
ており、複合導電弾性体としては、例えば半導体材料と
して、低抵抗バンド、帯電防止材料として、非帯電ベル
トコンベア、医学用ゴム製品、導電タイヤ、ＩＣ収納ケ
ース、謄写用・紡績用ロール、導電性材料として、導電
性塗料、接着剤、導電性ゴム（各種キーボードスイッ
チ）、異方導電性ゴム（コネクター素子）、加圧導電ゴ
ム（スイッチ素子）等として利用されている。

【０００５】しかしながら、これらの弾性体は被着体に
対する接着性を有していないため、これらを基材に接着
して用いる場合には、これらの弾性体とは別に接着剤が
必要になる。さらに、このような弾性体は、上記のよう
に工場内における混練工程または架橋反応工程で架橋構
造が形成され、こうして架橋構造が形成された弾性体を
一定の規格化された形状に成形して供給される。従って
このような弾性体を作業現場で使用する際には、弾性体
が付設される部分の形状および大きさを測定し、これに
合わせて工場で一定形状に成形された弾性体を切断する
必要がある。このように従来の弾性体は、工場内で架橋
しているため、その付設の際における作業性が悪い等、
種々の問題を有していた。

【０００６】殊に、最近、ビルの壁材、床材等のように
広範囲に導電性材料あるいは電磁波シールド材料等を使
用することが多くなってきており、このように導電性材
料あるいは電磁波シールド材料等の付設面積が大きくな
ると、使用される接着剤の量も非常に多量になる。この
接着剤は、有機溶剤を含有しており、最近の地球環境問
題の観点から、こうした多量の有機溶剤を使用環境の整
っていない状況下に使用することが問題になっている。

【０００７】こうした観点から、有機溶剤を含有してお
らず、しかも塗布することにより付設が可能な水系樹脂
エマルジョンから形成される弾性体が提案されている。
さらに昨今ではこうした弾性体をより軽量にしようとす
る要請が強い。

【０００８】水性樹脂エマルジョンから形成される弾性
体として、例えば、少なくとも２種の相互に不相溶性、
水不溶性の重合体であって、かつ前記重合体の少なくと
も１つは、N-メチロール官能基を含有することからなる
周囲温度乾燥性塗料用組成物が開示されている（特開平
3-174483号公報参照）。この組成物は、N-メチロール基
による架橋と、ポリマーラテックスの混合物中に異なっ
た相（コア／シェル）を存在させることにより、弾性が
発現する。即ち、この組成物では、ポリマーマトリック
ス中に異相構造を形成させることによりポリマー成分の
架橋方法を改善しているのであり、この架橋構造の形成
には充填剤は関与していない。

【０００９】また、ポリマーマトリックス中に充填剤を
配合した従来例として、建造物の外装、内装の表面仕上
げ材として、ゴム状高弾性無機系仕上げ材（特開昭62-2
5640号公報参照）および弾性ポリマーセメントモルタル
（特開平3-50145号公報参照）が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの従来技術は、低い
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーマトリックス
中にセメント骨材、無機物を充填剤として配合し、これ
らの仕上げ材あるいはモルタル中では充填剤は、ポリマ
ーマトリックスとは独立して存在しており、ポリマーマ
トリックスの有する弾性がそのまま仕上げ材あるいはモ
ルタルの弾性として表れている。従って、このような仕
上げ材あるいはモルタルは、用いたポリマーの有する弾
性に対応した弾性を示すものの、架橋構造等は形成され
ていないため、圧縮力、引張り力などの応力がかかった
ときに、復元力があり、しかも広い温度領域で高い弾性
率を示すゴム弾性体のような複合弾性体とは異なるもの
である。

【００１１】ところで、表面に金属メッキ層を有する微
粒子は、導電性材料、電磁波シールド材料等の分野で使
用されており、例えば特開昭60-96548号公報には、芯材
として比重の低い微細な中空ガラスを用い、その表面に
無電解メッキ被膜を付与させた導電性材料が開示されて
おり、特開平4-36902号公報には表面に突起を持った非
導電性微粒子の表面に金属メッキを施した導電性微粒子
が開示されており、さらに特開平4-228503号公報には、
樹脂微粒子表面に無機質微粒子を機械的剪断力、圧縮
力、衝撃力などのエネルギーにより固着させ、その上に
無電解メッキ被膜を形成させた金属被覆粉体材料が開示
されている。

【００１２】これらの金属メッキ微粒子材料を、塗料、
接着剤、合成樹脂などのバインダー樹脂に配合して、金
属固有の特性を発現させて、導電性付与、電磁波シール
ド性付与といった性質を組成物に反映させた機能付与材
料として利用されている。こうした金属メッキ被膜を形
成させる金属の種類としては、耐食性の観点から、Ｎ
ｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏなどが例示さ
れている。

【００１３】殊に導電性接着剤の用途では、金属メッキ
微粒子は回路接続用接着剤として信頼性を高める観点か
ら多くの提案があり、例えば、接着剤組成物（特開昭63
-245484号）、導電性粘着剤およびこの粘着剤を用いた
導電性粘着シート（特開平1-221481号）、導電性粘着剤
（特開平2-115290号）、導電性微粒子および導電性接着
剤（特開平4-36902号）などが開示されている。

【００１４】これら金属メッキ微粒子は、芯材粒子表面
と金属メッキ被膜との密着性は良く、金属メッキ被膜が
芯材から剥離したり、離脱しないように金属メッキ皮膜
を形成することにより、この金属メッキ微粒子が導電性
賦与あるいは電磁波シールド性賦与という機能を組成物
に賦与することができるようになる。従って、上記公報
に記載されている金属メッキ微粒子では、芯材表面が金
属メッキ皮膜によって完全に被覆されなければならず、
その金属メッキ皮膜もある程度の厚みを有すると共に、
金属層が剥離しないように芯材表面に強固に固定されて
いることが必要になる。芯材を上記のように厚くしかも
完全に被覆するようにメッキすると、金属メッキ皮膜
は、粒状でなく、平滑な厚膜状または突起状になる。

【００１５】こうした金属メッキ粒子は樹脂に対する活
性を有しておらず、このような金属メッキ微粒子を樹脂
中に配合しても樹脂に弾性を発現しない。即ち、例えば
樹脂に導電性などの特性を賦与するために、金属メッキ
粒子を樹脂に配合することはあっても、この金属メッキ
粒子は単に樹脂に導電性等の特性を賦与するための充填
剤に過ぎず樹脂に配合しても樹脂に分散するだけであ
り、こうした充填剤の配合によって樹脂に弾性を発現さ
せることはできない。

【００１６】逆に接着剤または感圧接着剤に弾性を付与
する方法として、理論上、導電性物質を配合した接着剤
または感圧接着剤のポリマーマトリックスを硬化させな
がら適度に架橋構造を形成する方法が考えられるが、こ
の方法には以下のような問題がある。

【００１７】すなわち、接着剤の場合、接着剤組成物を
構成するポリマーは、凝集力の大きい分子構造であり、
液状物から架橋により硬化物になると、分子運動が著し
く制約されるため弾性が喪失し、また、液状接着剤に充
填剤を配合して硬化物にある程度の弾性を付与すると、
この接着剤組成物は、基材に対する濡れ性が悪くなり、
接着性が低下する。

【００１８】さらに、感圧接着剤の場合、感圧接着剤を
構成するポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い分
子構造を有しており、適度な架橋を形成することによ
り、粘弾性を示すようになる。しかし、架橋剤との反応
が進行すると、弾性は高くなるが、この反応が進むにつ
れて塗膜の可撓性、伸張性、粘着性が低下する。逆に架
橋反応を抑制すると、感圧接着性は優れているが弾性に
劣るという相離反する問題があった。

【００１９】こうした問題を解決するためにはポリマー
粒子の成膜時に架橋反応を行い、ポリマー分子間で理想
的な架橋構造が形成されるように樹脂水性エマルジョン
のポリマー粒子の分子設計をすればよいが、このような
ポリマー設計は理論的には可能であっても実際には極め
て困難であり、さらにこれらの架橋反応を充填剤の存在
下に行うことはさらに難しい。従って、従来技術の組み
合わせや既存材料の組み合わせでは、接着剤に感圧接着
性を必要に応じて付与すると共に、ゴム弾性を示す複合
弾性体の提供はできないのが現状である。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、新規な樹脂複合弾性体および
この樹脂複合弾性体を製造する方法を提供することを目
的とする。さらに詳しくは本発明は、芯材の表面に粒子
状の形態を維持している無電解メッキ金属層を有する金
属被覆微粒子によって弾性が付与された新規な樹脂弾性
複合体およびこの新規な樹脂弾性複合体を製造する方法
を提供することを目的としている。

【００２１】

【発明の概要】本発明の樹脂複合弾性体は、金属の少な
くとも一部が粒子の形態を維持している平均層厚０.０
５〜５μｍの無電解メッキ金属層を芯材表面に有する粒
子径０.５〜１００μｍの金属被覆微粒子を樹脂中に含
有する樹脂複合弾性体であり、周波数１〜１００Ｈｚ、
温度−５０℃〜２００℃の条件で測定した該樹脂複合弾
性体の貯蔵弾性率と損失弾性率との比で表されるtanδ
のピーク温度として定義したガラス転移温度よりも２０
℃高い温度以上の温度における該樹脂複合弾性体の損失
弾性率が、同一条件で測定した該樹脂複合弾性体を形成
する樹脂単独の損失弾性率よりも高いことを特徴として
いる。

【００２２】さらに本発明の樹脂複合弾性体の製造方法
は、成膜された樹脂の貯蔵弾性率と損失弾性率との比で
表されるtanδのピーク温度として定義されるガラス転
移温度が１０℃以下である樹脂成分であって、かつ酸成
分単位を有する樹脂成分が水に分散した水性エマルジョ
ンに、金属の少なくとも一部が粒子の形態を維持した状
態の平均層厚０.０５〜５μｍの無電解メッキ金属層を
芯材表面に有する粒径０.５〜１００μｍの金属被覆微
粒子を分散させて接触させることを特徴としている。

【００２３】本発明の樹脂複合弾性体は、芯材表面に金
属粒子の形態を維持した状態の無電解メッキ金属層を有
する特定の金属被覆微粒子によって弾性が発現した樹脂
複合弾性体である。すなわち、この金属被覆微粒子は、
単に樹脂複合弾性体に分散しているのではなく、この樹
脂複合弾性体を形成する樹脂との間に何らかの結合が形
成されていると考えられ、この結合によって弾性が発現
する。

【００２４】この金属被覆微粒子と樹脂との間では、上
記の結合が常温で形成される。従って、本発明の樹脂複
合弾性体は、例えば従来の架橋剤等を用いて架橋構造を
形成する場合のように加熱あるいは加熱下での混練のよ
うな加熱下における操作を必要とせず、常温で樹脂水性
エマルジョンと金属被覆微粒子とを混合することにより
製造することができる。

【００２５】このように樹脂と金属被覆微粒子との間に
常温で結合が形成されるのは、金属被覆微粒子に形成さ
れている無電解メッキ金属層が、芯材の表面に析出した
金属が初期の状態である粒子状態を維持しているため、
金属の活性が非常に高いためであろうと考えられる。

【００２６】

【発明の具体的説明】次に本発明の樹脂複合弾性体およ
びその製造方法について具体的に説明する。本発明の樹
脂複合弾性体は、特定の金属被覆微粒子が樹脂中に含有
された複合弾性体であり、所定の条件で測定したこの複
合弾性体の損失弾性率がガラス転移温度よりも２０℃以
上高い領域において原料である樹脂の損失弾性率よりも
高い値を有している。

【００２７】本発明で樹脂中に含有される金属被覆微粒
子は、金属の少なくとも一部が粒子の形態を維持してい
る無電解メッキ金属層を芯材表面に有している。ここで
芯材には、種々の素材を使用することができる。例えば
無機粒子、有機粒子、有機重合体、金属、金属酸化物、
これらの複合物等である。本発明で芯材の形状は、不定
形、りん片状、針状、球状等の種々のものが使用できる
が、特に球状の有機重合体が好ましい。このような有機
重合体からなる芯材を有する金属被覆微粒子は、樹脂の
比重と近似した比重を有しているので、樹脂中への金属
被覆微粒子の分散が容易になる。即ち、金属被覆微粒子
の比重は、芯材の粒子径および比重と金属層の厚さおよ
び比重によって異なる。芯材の比重は、通常１.０〜１.
６程度であり、Ｎｉメッキ微粒子の場合、金属被覆微粒
子の比重は、１.２〜２．８程度であり、このような比
重を有する金属被覆微粒子は、樹脂（樹脂の水性エマル
ジョン）と混合する際に分散性がよく、また一旦分散し
た後は、沈降しにくい。なお、比重が１.２以下の金属
被覆微粒子は分散性などは良いが、実際には製造が難し
く、芯材粒子への金属析出量が少なくなり、芯材粒子表
面が多く露呈した金属被覆微粒子を多く含むことにな
り、活性が低いことが多い。

【００２８】芯材を形成する有機重合体の例としては、
（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／
（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、
ベンゾグアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂およびポ
リイミド系樹脂を挙げることができる。この有機重合体
は、架橋重合体または非架橋重合体のいずれであっても
よい。

【００２９】この芯材の粒子径は通常は０.５〜１００
μｍの範囲内にある。芯材の粒子径が０.５μｍ以下に
なると、曲率が大きいため、析出する金属微粒子が芯材
表面に付着しにくくなり、反応系には金属微粒子が単独
で析出する場合があり、目的とする金属被覆微粒子を製
造することが難しくなる。

【００３０】また芯材粒子が１００μｍを超えると、単
位重量当たりの表面積が小さくなり、充填剤としての効
果が減少するとともに、塗膜としたときに表面の外観が
損なわれる。

【００３１】本発明で使用される金属被覆微粒子は、無
電解メッキで形成された金属層の平均層厚が０.０５〜
５μｍの範囲内にあり、粒径が０.５〜１００μｍの範
囲内にある粒子である。ここで、金属層の平均層厚と
は、芯材表面に均一に金属が析出して層を形成したと仮
定した場合の層の厚さを意味する。本発明で使用される
金属被覆微粒子は、芯材の表面に粒状の形態を維持した
金属が析出しており、しかもこの金属粒子は芯材全体を
覆い尽くしているとは限らないので、本発明で規定する
平均層厚は、析出金属量、金属の比重および芯材の表面
積から算出される値である。

【００３２】さらに、この金属被覆微粒子に形成される
金属層の厚さＤとこの金属被覆微粒子の直径Ｒとは、金
属被覆微粒子の粒子径が０.５〜２０μｍの範囲におい
ては、０.０５μｍ≦Ｄ、かつＤ／Ｒ≦０.２５の関係を
有していることが好ましく、また金属被覆微粒子の粒子
径が２０μｍを超え１００μｍ以下では、０.０５≦Ｄ
≦５μｍの関係を有していることが好ましい。

【００３３】上記のような芯材の表面に形成されている
無電解メッキ金属層では、この層を形成する金属の少な
くとも一部が粒子状の形態を有している。図１は、この
ような金属被覆微粒子の粒子構造の例を示す走査電子顕
微鏡写真である。

【００３４】無電解メッキ法により芯材の表面に析出す
る金属は、図１に示すように初期の段階では粒状であ
る。そして次第に析出量が多くなるにつれて粒子状の金
属は隣接する金属粒子と連結して粒子状の形態が消失し
て均一な金属層になる。本発明では、このように析出金
属の少なくとも一部が、上記のような粒子状の形態を維
持している金属被覆微粒子を使用する。

【００３５】このような粒子状の形態を維持している金
属被覆微粒子は、例えば次のようにして形成される。上
述した芯材に無電解メッキ法における通常の前処理およ
び活性化処理を行う。この前処理や活性化処理によっ
て、金属の析出状態あるいは析出した金属の状態を制御
することができる。

【００３６】こうして処理された芯材は、室温〜９０℃
の範囲内の温度に維持された無電解メッキ液中に投入さ
れ、攪拌下に１０分〜２４時間反応させる。すなわち、
この時の反応時間および反応条件は、通常は、芯材の粒
子径をＲμｍ、形成される金属層の厚さをＤμｍとした
ときに、得られる金属被覆ポリマー粒子の粒子径が０.
５〜２０μｍの場合は、金属層の厚さＤが０.０５μｍ
≦Ｄであり、かつＤ／Ｒ≦０.２５となるように、そし
て得られる金属被覆ポリマーの粒子径が２０μｍを超
え、１００μｍ以下の場合には、０.０５μｍ≦Ｄ≦５
μｍの条件を満足するように設定することが好ましい。

【００３７】一般に、平面上の被メッキ物上に無電解メ
ッキ法により金属膜を形成する場合には、相当の厚みの
皮膜を形成することができる。しかしながら、表面に曲
率を有する被着体（即ち、本発明において芯材として使
用されるような粒子）上に無電解メッキにより金属を析
出させようとすると、形成されるメッキ被膜の厚さは芯
材の粒子径が小さくなるに従って薄くなる傾向がある。
この傾向は芯材として球状微粒子を用いた場合に特に顕
著に表れ、平均粒子径がミクロンサイズの芯材を使用す
る場合には、芯材の表面に析出する金属は一層の粒状金
属の連続体になる。そして、金属メッキ層の厚さを厚く
成長させようとしても粒状の金属が芯材表面に数個突出
したような構造になるだけである。従って、本発明にお
いて金属層の厚さＤ値は、こうして形成された粒状金属
の層の厚さに相当する０.０５〜数μｍ程度（すなわ
ち、５μｍ程度）である。

【００３８】上記のようにして金属を芯材の周囲に析出
させることにより、金属層は粒子状の金属が粒界を形成
しながら連続的に成長していく。この金属層は、芯材に
部分的に固着した状態であってもよいし、網状に形成さ
れていても良いし、完全に芯材を被覆した状態でもよ
く、不連続的に形成されていても良い。またこれらの状
態が組み合わされたものでも良いし、金属層を形成する
粒子状の金属が一部離脱していても良い。

【００３９】このような金属層を有する金属被覆微粒子
に関連した技術について既に出願している（例えば特願
平5ー47379号、同5-47380号明細書参照）。この金属被覆
微粒子の金属層の特性を調べるためにこの金属被覆微粒
子を種々の樹脂水性エマルジョンに混合して、その混合
状態を光学顕微鏡観察したところ、図２に模式的に示す
ように、上述の範囲の粒子径を有しその表面における金
属の形態が粒状である金属被覆微粒子を樹脂水性エマル
ジョンに配合したところ、エマルジョンを形成する樹脂
微粒子が金属被覆微粒子の周辺に凝集し成膜する現象を
見出した。さらに、これらの混合物から成膜した複合体
は、ゴム弾性を有している。

【００４０】上記の金属被覆微粒子は、樹脂中に分散さ
れている。ここで樹脂複合弾性体を形成する樹脂は、後
述する樹脂水性エマルジョンを形成している樹脂であ
る。この樹脂複合弾性体における樹脂成分２５〜９９.
５重量部、好ましくは５０〜９５重量部、金属被覆微粒
子は０.５〜７５重量部、好ましくは５〜５０重量部の
量で含有されている。また、この樹脂複合弾性体は、通
常は０.５〜２０重量部程度、多くの場合２〜１５重量
部程度の水を含有している。この水は、樹脂と金属被覆
微粒子との間の結合の形成に関与して含有されているこ
ともあるし、また樹脂と金属被覆微粒子との間で例えば
架橋構造のような結合が形成されている場合には、こう
した架橋体中に水が包接されていることもある。

【００４１】金属被覆微粒子は、こうした樹脂中に単に
分散しているだけではなく、この樹脂との間に何らかの
結合が形成されていると考えられ、こうして結合が形成
されることにより、本発明の樹脂複合弾性体は良好なゴ
ム弾性を示す。

【００４２】即ち、本発明の樹脂複合弾性体は、周波数
１〜１００Ｈｚ、温度−５０℃〜２００℃の条件で測定
したこの樹脂複合弾性体の貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率
Ｇ"との比で表されるtanδのピーク温度として定義され
るガラス転移温度（Ｔg）よりも２０℃高い温度以上の
温度、特に高温温度領域において、この複合弾性体の損
失弾性率Ｇ"(A)が、樹脂複合弾性体を形成する樹脂の損
失弾性率Ｇ"(B)よりも高くなる。一般に、ガラス転移温
度近傍の温度においては、樹脂複合弾性体および樹脂複
合弾性体を形成する樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率
Ｇ"とは、ポリマー主鎖の分子運動が制約凍結されるた
め、ほとんど差が出ない。

【００４３】ところが、図４ａ、図５ａに示すように、
樹脂水性エマルジョンに広範に使用されている粘着性樹
脂は、温度の上昇に伴って弾性率が著しく低下する。し
かし、図４ｂ、図５ｂに示すように、金属被覆微粒子を
このような樹脂水性エマルジョンに配合して両者を接触
させると、樹脂と金属被覆微粒子との間に結合が形成さ
れ、このように結合が形成された本発明の樹脂複合弾性
体の損失弾性率は、極めてわずかな低下を示すにとどま
る。具体的には、例えば、アクリル系樹脂水性エマルジ
ョンを用いた場合には、樹脂複合弾性体のガラス転移温
度（Ｔｇ）よりも４５℃高い温度における周波数１０お
よび１００Ｈｚで測定したり樹脂複合弾性体の損失弾性
率Ｇ"(B)は、この樹脂複合弾性体を形成する樹脂単独の
損失弾性率Ｇ"(A)よりも通常は１.５倍〜３.２倍高い値
を示し、このことはとりもなおさずこの樹脂複合弾性体
が極めて優れた弾性を有していることを意味する。

【００４４】この樹脂複合弾性体における金属被覆微粒
子の分散状態の例を示す走査電子顕微鏡写真を図３に示
す。本発明の樹脂複合弾性体は、特定の樹脂および酸成
分を含有する水性エマルジョンに、上記特定の金属被覆
微粒子を配合して両者を接触させることより製造するこ
とができる。

【００４５】樹脂複合弾性体を構成する樹脂として、金
属被覆微粒子を配合してポリマーマトリックスを形成す
る際に、例えば架橋構造のような結合を形成し得る樹脂
を使用する。さらに一般的なゴム弾性体における場合と
同様、ガラス転移温度が低く、室温でポリマー鎖（主
鎖）が比較的自由に回転運動できる樹脂を使用すること
が好ましい。このような樹脂は水性媒体中に微粒子状に
分散して水性エマルジョンを形成し、媒体中では固体粒
子として安定に分散状態を維持しているが、媒体が蒸
発、揮散することにより成膜化する樹脂であることが望
ましい。

【００４６】また、このような樹脂は、水性媒体に分散
しているポリマー微粒子内部で架橋構造が形成されてい
てもよく、従って通常はゲル分率が０〜９５％程度の樹
脂が使用される。このゲル分率が９５％を超えると、成
膜性が悪くなり、粘着性が低下することがある。またゲ
ル分率が０〜２０％程度のものは、粘着性は高いが、保
持力が低くなり、弾性が低くなる傾向があるので、この
樹脂の弾性率、凝集力を改善し良好な樹脂複合弾性体を
得るには、ゲル分率が２０〜８０％程度の樹脂を使用す
ることが好ましい。

【００４７】本発明の製造方法で使用される樹脂水性エ
マルジョンは、粘弾性測定により求められる貯蔵弾性率
と損失弾性率との比で表されるtanδのピーク温度とし
て定義されるガラス転移温度(Tg)が１０℃以下、好まし
くは１０〜−８０℃の樹脂が水系媒体に微細粒子を形成
して分散している樹脂水性エマルジョンである。

【００４８】上記のように樹脂のガラス転移温度を調整
するには、この樹脂を形成する不飽和単量体の種類を選
択すればよく、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類を主成分とするものが好適である。中でも炭素
数４以上のアクリル酸エステルおよび／またはアクリル
酸エステル類を主成分とする共重合体が特に好適であ
る。

【００４９】ここでアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エ
チルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸イソ
ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリルのような一価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

【００５０】これらの不飽和単量体には、必要に応じて
他の不飽和単量体および／または多官能単量体を共重合
させることもできる。ここで他の不飽和単量体の例とし
ては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアマイドおよ
びその変性物；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびエチ
レンなどの他；各種変性アルコール類と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル；原料である（メタ）アクリル酸の一
部をモノカルボン酸で置換した形の変性（メタ）アクリ
ル酸エステル類；アルコキシ（ポリ）アルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリル酸エス
テルおよびこれらのポリエステル；ポリエステルアミ
ド；ポリカーボネート；ポリブタジエン；ポリペンタジ
エン；ひまし油系の各種ポリオール類とポリ（メタ）ア
クリル酸とのエステル化合物；ならびに、ウレタン変性
（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

【００５１】また、多官能単量体の例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび
ヘキサンジオールのような二価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル類；トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリスリトールのような多価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどを挙げる
ことができる。また、官能基含有不飽和単量体としてエ
ポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、
N-メチロール基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和
単量体、イソシアネート基含有不飽和単量体などを必要
に応じて共重合させることができる。

【００５２】また、樹脂水性エマルジョンには、粘着賦
与樹脂として、種々のタッキファイヤのエマルジョンを
配合することもできる。しかし、これらの樹脂エマルジ
ョンは有機溶媒を含有することが多く、これらは、エマ
ルジョンの安定状態を損なわないように配合される。

【００５３】このような樹脂水性エマルジョン中に含有
される樹脂には、金属被覆微粒子との間で、例えば架橋
構造のような結合状態を形成するための反応性基を有し
ており、この反応性基は、樹脂中に導入された酸成分単
位である。このように樹脂に導入される反応性基として
はカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のようなイオ
ン性の基を挙げることができる。

【００５４】これらの基は、酸基含有単量体として上記
の不飽和単量体および／または多官能単量体との共重合
や酸基含有重合開始剤を用いることによりポリマー成分
中に導入することができる。カルボン酸含有単量体とし
ては、α,β-不飽和カルボン酸を挙げることができ、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およ
びマレイン酸などを例示することができる。また、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの
酸無水物を使用することもできる。スルホン酸含有単量
体としては、スルホン基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えばスルホエチル（メタ）アクリレート、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができる。

【００５５】リン酸基含有単量体の例としては、メタク
リロキシエチルフォスフェート、3-クロロ-2-アシッド
フォスフォキシプロピルメタクリレート、ビス（メタク
リロキシエチル）フォスフェートなどを挙げることがで
きる。

【００５６】これらの基はその反応性を考慮すると遊離
型であることが望ましいが、塩型であってもよい。即
ち、金属被覆微粒子を配合することによって反応が急速
に進行し過ぎる場合には、この反応性基を塩型とするこ
とによりこの反応速度を制御することもできる。特にア
ンモニア水でｐＨ値を６.５以上、好ましくは７以上に
調整した樹脂水性エマルジョンは、密閉状態では長期間
安定した状態が維持されるが、解放系では比較的短時間
にアンモニアが放出されてエマルジョンのｐＨ値が低下
して反応性が発現する。

【００５７】これらの反応性基は、通常ポリマー成分と
して、他のモノマー成分１００重量部に対して０.１〜
１０重量部の範囲の量で配合して重合させることにより
樹脂中に導入することができる。１０重量部以上導入す
ると、水溶性が増し、ポリマー微粒子が媒体に溶解した
り、増粘して取り扱いにくくなったり、成膜後のポリマ
ーマトリックスの耐水性が低下することがあり、また、
０.１重量部以下だと凝集力がなく、架橋反応が起こり
にくくなり、所望の弾性が発現しないことがある。

【００５８】さらに、上記のような樹脂には、室温で成
膜するようなポリマー成分を適宜混合することもでき
る。室温で成膜する樹脂水性エマルジョンは感圧接着
剤、塗料あるいは接着剤などに使用されており、アクリ
ル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体の他、高分子弾性体として、天然ゴム、合成ゴムおよ
びエラストマーなどを挙げることができる。

【００５９】ここで合成ゴムおよびエラストマーの具体
的な例としては、ブタジエン重合体、ブタジエン／スチ
レン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、クロロプレン重合体などのブタジエン・イソプレン
などのジエン系重合体を挙げることができる。また、エ
ラストマーの例としては、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリアクリレート系エラストマー、ポリオレフィン
エラストマー系、ポリ塩化ビニル系エラストマー、スチ
レン／ブタジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラ
ストマー、ポリアミド系エラストマーおよびポリウレタ
ン系エラストマーを挙げることができる。

【００６０】また、これらの単独重合体、共重合体には
上述の酸成分から誘導される基を導入してもよい。これ
らの樹脂水性エマルジョンは、公知の方法によって製造
することができるが、乳化重合法が特に好適である。こ
の重合反応において重合開始剤としては、通常の乳化重
合で使用する過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩、アゾビスシアノバレリアン酸およびその塩
などを使用することができる。また、ポリマーの分子構
造や架橋密度を制御するため、重合反応系にメルカプタ
ン類などの連鎖移動剤を併用することもできる。

【００６１】乳化剤としては、通常用いられている乳化
重合を使用できるが、特にアニオン性乳化剤、ノニオン
性乳化剤またはその併用が望ましい。また、塗膜の乾燥
性向上や混合物の増粘のために、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを
添加することもできる。

【００６２】上記のようにして製造される樹脂水性エマ
ルジョンの中には、感圧接着剤として使用されるものが
多く、本発明では樹脂水性エマルジョンとして、このよ
うな感圧接着剤として使用される樹脂水性エマルジョン
を使用することが好ましい。このような樹脂水性エマル
ジョンについてJIS-Z-0237-8に準拠して測定した１８０
度剥離強度は通常は０.３〜３Kg/inch、好ましくは０.
５〜２.５Kg/inchであり、本発明で樹脂水性エマルジョ
ンとして、上記のような剥離強度を有する樹脂を含有す
る水性エマルジョン（即ち、感圧接着剤）を使用するこ
とが特に好ましい。

【００６３】上記のような樹脂水性エマルジョンは、樹
脂水性エマルジョンの樹脂固形分換算で通常は２５〜９
９.５重量部、好ましくは５０〜９５重量部、金属被覆
微粒子は通常は０.５〜７５重量部、好ましくは５〜５
０重量部の量で配合される。金属被覆微粒子の配合量が
７５重量部を超えると分散物の粘度が急速に上昇し、金
属被覆微粒子を均一に分散しにくくなると共に、ポリマ
ー微粒子の凝集が起こり、混合した瞬間にゲル化して得
られる樹脂複合弾性体の均一性が損なわれることが多く
なる。本発明の樹脂複合弾性体の弾性は、金属被覆微粒
子の混合割合により、調整することができ、金属被覆微
粒子の配合割合が増すにつれて、弾性が強くなる。

【００６４】また、金属被覆微粒子を配合することによ
り、本発明の樹脂複合弾性体は、導電性、静電徐放性、
熱伝導性、電磁波シールド性などの機能を有するように
なり、これらの機能を利用するために、金属被覆微粒子
の配合量は上記範囲内で適宜設定することができる。本
発明では、上記のような樹脂水性エマルジョンと金属被
覆微粒子とを接触させる。具体的には、樹脂水性エマル
ジョンに金属被覆微粒子を添加して攪拌する。この攪拌
には特別の装置を必要とせず、金属被覆微粒子を樹脂水
性エマルジョン中に均一に分散できる程度の攪拌能力を
有する攪拌手段が使用される。また、この攪拌の際に加
熱する必要はなく、常温で攪拌することにより、次第に
粘稠性が発現する。こうして得られた粘稠物を所望の形
状に賦形し、あるいは、塗布することにより、所望の形
状の弾性体を得ることができる。

【００６５】上記のようにして樹脂水性エマルジョンに
所定の金属被覆微粒子を配合することにより弾性体が得
られることについて、その構造、機構などの全てが必ず
しも明確になっている訳ではない。

【００６６】しかしながら、金属被覆微粒子の無電解メ
ッキ金属層を形成する金属は、析出初期の状態である粒
状を維持しているので活性が高く、しかも樹脂水性エマ
ルジョン中のポリマー微粒子成分は酸成分単位を有して
いるので、酸成分単位と金属被覆微粒子との間に例えば
架橋構造を形成するような何等かの結合が形成されるも
のと考えられ、こうした結合が形成されることによっ
て、単に樹脂水性エマルジョンを成膜して得られる硬化
物とは全く異なる特性、即ち弾性率が大きく、ゴム弾性
を示す樹脂複合弾性体が形成されるのであろうと考えら
れる。

【００６７】しかも、樹脂水性エマルジョンと金属被覆
微粒子とを混合すると、混合直後から樹脂エマルジョン
の凝集、成膜が速やかに起こり、水媒体が存在していて
も硬化が進行する。さらに、成膜とともに反応（おそら
く架橋反応）が起こり、感圧接着剤のもつ粘着力は、樹
脂複合弾性体の生成に伴って次第に低下し、最終的には
全く粘着性を示さなくなる。この硬化機構は今のところ
明かではないが、金属キレートなどによるイオン架橋と
は異なった機構で硬化が進行すると考えられる。即ち、
樹脂水性エマルジョンと金属被覆微粒子との混合を光学
顕微鏡で観察すると、空気との接触境界面に３〜４層の
ポリマー微粒子の動かない樹脂の層と、金属メッキ微粒
子の表面に３〜４層のポリマー微粒子の動かない樹脂の
層があることがわかった。これらの動かない樹脂の層
は、成膜が始まる直後から形成されゲル化すると考えら
れる。即ち、この樹脂水性エマルジョンと金属被覆微粒
子との混合物をビニール袋に封入・貯蔵して経時的なゲ
ルの発生について検討したところ、この混合物製造後、
数分から数日でゲル化していた。比較のため、金属をメ
ッキする前の芯材微粒子と樹脂水性エマルジョンとを混
合して観察したが、ゲル化は起こらなかった。

【００６８】この金属メッキ微粒子の表面に樹脂水性エ
マルジョンのポリマー粒子が凝集、硬化する現象は、酸
成分単位を導入したポリマー微粒子ほど著しく、また、
成膜後の複合体の粘着性の低下も著しかった。

【００６９】こうした現象は、樹脂水性エマルジョンと
金属被覆微粒子との間で何等かの反応が起こっているこ
とを明らかに示唆するものである。そして、樹脂水性エ
マルジョンおよび金属被覆微粒子の構成からすると両者
の間の反応は架橋反応であると考えられる。

【００７０】樹脂の粘弾性を表す指標として貯蔵弾性率
と損失弾性率とがあることが知られている。架橋構造が
形成されると、測定温度の上昇に伴うこの損失弾性率の
低下が少なくなることが研究の結果明らかになってい
る。

【００７１】そこで、本発明の樹脂複合弾性体およびこ
の樹脂複合弾性体を形成する樹脂の粘弾性を周波数１〜
１００Ｈｚ、測定温度−５０〜２００℃の条件で測定し
て両者の粘弾性、特に、損失弾性率を比較した。

【００７２】その結果、本発明の樹脂複合弾性体では、
ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上の領域で、貯蔵弾
性率Ｇ'および損失弾性率Ｇ"のいずれもが上昇し、特に
損失弾性率Ｇ"の上昇が顕著になる。さらにガラス転移
温度（tanδのピーク温度）も僅かに高くなる。

【００７３】これらの結果から、本発明の樹脂複合弾性
体中には金属被覆微粒子が関与した架橋構造が形成され
ているものと推定される。このような架橋反応を起こす
金属被覆微粒子の構造は、先に記載した膜厚のものがよ
く、膜厚が厚くなり、粒状の金属の形態が消失すると金
属の活性が低下して架橋が形成されない。

【００７４】さらに、本発明の樹脂複合弾性体は、樹脂
水性エマルジョンに金属被覆微粒子を配合すると、水性
媒体が存在していても硬化反応が進行する。そしてこの
硬化反応が進行しても水が遊離してくるのではなく、樹
脂複合弾性体のポリマーマトリックス内部に水分が存在
したまま硬化する。従って、乾燥条件を変えることによ
り様々な水分含有量の樹脂複合弾性体が得られる。

【００７５】このような活性を有する金属被覆微粒子
は、樹脂水性エマルジョンに非常に良好に分散するの
で、樹脂複合弾性体中にも均一に分散して均一に架橋構
造のような結合が形成される。このよう均一に結合が形
成されるので本発明の樹脂複合弾性体の機械的強度が高
い。

【００７６】また、金属被覆微粒子は、球状であるた
め、分散性に優れ、圧縮力、引張り力に対して機械的な
強度が大きく、複合体のポリマーマトリックス中で等方
性を有する結合（架橋構造）を形成することができる。

【００７７】本発明の樹脂複合弾性体は、上述のように
樹脂中に金属被覆微粒子が分散した構成を有するが、さ
らにこの樹脂複合弾性体を製造する際には、樹脂水性エ
マルジョンと金属メッキ微粒子との混合物に、弾性の制
御、加工性の向上、粘着性の制御などを目的とし、所望
に応じて無機質充填剤、有機質充填剤を配合することが
できる。

【００７８】無機質充填剤としては、例えば、シリカ、
ケイ藻土、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウ
ムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化バリウ
ム、軽石、軽石バルーンおよびアルミナ繊維などの酸化
物、水酸化マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウム
などの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイトおよびドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アン
モニウムおよび亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜
硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイトおよびベントナイトなどのケイ酸
塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維および
炭素中空球などの炭素類、ならびに、硫化モリブデン、
ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸
カルシウム、ホウ酸ナトリウム、炭化ケイ素繊維、黄銅
繊維、単結晶チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛
などを挙げることができる。

【００７９】これらの無機質充填剤は単独であるいは組
み合わせて使用しても良い。また、有機質充填剤として
は、例えば、モミ殻、木炭、ジュート、木綿、木粉、紙
細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース
繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロ
ン繊維および各種ポリマー微粒子材料などを挙げること
ができる。これら有機質充填剤は単独であるいは組み合
わせて使用しても良いし、また無機質充填剤と併用して
も良い。

【００８０】さらに、本発明の樹脂複合弾性体は、各種
の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤とし
ては、例えば、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫
外線防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑
剤、発泡剤などを配合することができる。

【００８１】また、本発明の樹脂複合弾性体には、導電
性材料を配合して導電性を賦与することができる。導電
性の賦与材料としては、各種金属粉末、カーボンブラッ
ク、金属酸化物、各種形態の芯材（球状、不定形、針
状、繊維状、中空粒子など）に金属メッキした金属メッ
キ粉末、高分子導電性物質などを挙げることができる。
また、本発明の樹脂複合弾性体を製造する際に、樹脂水
性エマルジョンを形成している媒体に溶解または分散す
る物質を配合して樹脂複合弾性体に導電性、電気伝導性
を向上させることができる。ここで使用される水性媒体
に溶解性または分散性の物質としては、例えば、酸性物
質、アルカリ性物質、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの無機電解
質、ポリアクリル酸塩などの水溶性高分子電解質、高分
子電解質と無機電解質との混合物、電解質をドープした
ポリマーを挙げることができる。このような物質を樹脂
水性エマルジョン中に溶解または分散させ、この樹脂水
性エマルジョンに金属被覆微粒子を配合して硬化させる
ことより、得られる樹脂複合弾性体の導電性、電気伝導
性が向上する。

【００８２】本発明の樹脂複合弾性体は、従来慣用とさ
れている成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、
プレス成形、注型成形などの方法により、所望の形状の
成形品とすることができるし、キャスティング法、コー
ター塗布、スプレー塗布および各種印刷方式などによ
り、各種基材に直接塗布し、成形品とすることができ
る。また、剥離紙上に塗布して、平板の塗膜やシート状
物、テープ形状物にしたり、成膜後剥離紙で挟持した構
造とすることができる。

【００８３】また、現場施工が必要な場合は、混合物を
空気遮断する容器に入れ、直接被着物に塗布、または充
填、シーリングして成膜する方法、感圧接着性のある複
合弾性体シートを切り抜き、圧着する方法などがある。

【００８４】本発明の複合弾性体の用途としては、導電
性、電磁波シールド性、静電徐放性などの機能を有する
感圧接着剤、接着剤、塗料の分野ばかりでなく、ゴム弾
性を合わせもつ部品、例えば電子、電気、機械、自動
車、船舶、航空機などの様々な分野における機械部品、
精密部品、構造部品、あるいは一般工業部品、家具や日
用雑貨に用いることができる。また、建築、土木の分野
では、外装材、内装材、シーラント、ポリマーセメント
モルタルなどに使用することができる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の樹脂複合弾性体は、芯材表面に
金属粒子の形態を維持した状態の無電解メッキ金属層を
有する金属被覆微粒子が樹脂中に分散された測定温度の
上昇に伴う損失弾性率の低下が少ない弾性体である。従
来樹脂に充填剤を配合することは知られているが、従来
技術において充填剤を配合して樹脂にゴム弾性を賦与す
るという技術は知られていない。

【００８６】しかも、上記のような特定の金属被覆微粒
子を用いることにより、樹脂に常温でゴム弾性を賦与す
ることができる。即ち、従来の弾性体は、溶融混練、加
熱下における架橋剤の反応のような加熱を伴う工程でゴ
ム樹脂に弾性を賦与しているのが一般的であるが、本発
明によれば樹脂のゴム弾性は、原料である樹脂水性エマ
ルジョンと上記特定の金属被覆微粒子とを常温で混合す
ることにより発現する。従って本発明によれば、従来の
ように弾性体を製造するために多大な設備を必要とせ
ず、さらに、本発明の樹脂複合弾性体は、この弾性体を
付設する作業現場においてさえ調製することが可能であ
る。従って、複雑な形状を有する弾性体の付設部分ある
いは非常に広範囲に弾性体を付設しなければならないよ
うな場合において、その作業現場でこの樹脂水性エマル
ジョンと金属被覆微粒子とを混合して塗布することによ
り、従来付設が困難であった上記のような付設部分にも
容易に弾性体を付設することができる。

【００８７】そして、この樹脂複合弾性体の弾性率は、
金属被覆微粒子の配合割合を変えることにより容易に制
御することができる。さらに、この金属被覆微粒子は、
樹脂に近似した比重を有しているので、樹脂に対する分
散性がよく、しかも樹脂水性エマルジョン中で沈降しに
くい。従って、本発明の樹脂複合弾性体中には均一に結
合が形成され、機械的強度の強い弾性体が得られ、さら
にこの弾性体に導電性、電磁波シールド性、静電徐放性
等の性質を付与できる。

【００８８】本発明において、原料である樹脂水性エマ
ルジョンとして例えば感圧接着剤を使用すると、金属被
覆微粒子の配合前にはこの樹脂水性エマルジョンは粘着
性を有しているが、金属被覆微粒子を配合してゴム弾性
が発現するに従って、原料として使用された樹脂水性エ
マルジョンの粘着性は低下して非粘着性になる。従っ
て、樹脂水性エマルジョンとして感圧接着剤を使用した
場合、この感圧接着剤と金属被覆微粒子とを混合した直
後は、この混合物は粘接着性を有しており、塗工するこ
とができるが、結合（架橋構造）が形成されるにつれて
経時的にこの粘着力は低下し、ゴム弾性が発現する。従
って、従来弾性体を付設する際に接着剤を必要とするよ
うな用途においても、本発明では初期における接着力を
利用することにより特に接着剤を使用することなく、本
発明の樹脂複合弾性体を基材に密着して付設することが
できる。

【００８９】さらに本発明の樹脂複合弾性体は、金属被
覆微粒子の表面を介して樹脂水性エマルジョンを形成す
る樹脂が結合していると考えられ、こうした結合が形成
されることに伴って、耐水性、耐有機溶剤性などの特性
にも優れる。

【００９０】また、上記のような結合は、水性媒体が存
在した状態で形成され、この際、水性媒体中に、電解
質、結晶質、無機質などが溶解されていてもよく、樹脂
複合弾性体はこれらの物質を封じ込めた状態で形成され
る。このようにして樹脂複合弾性体中に封じ込める物質
の特性を積極的に利用することもできるさらに、本発明
の樹脂複合弾性体を製造する際には、必要に応じて無機
質充填剤、有機質充填剤を配合することができ、これら
を配合することにより混合物の粘度、流動性の制御がで
きるので、用途に応じたレオロジー特性をもつ混合物を
使用することができる。

【００９１】また、樹脂水性エマルジョンと金属被覆微
粒子との混合物は、ｐＨ値６.５以下の酸性領域で反応
が迅速に進行し、この値を超える領域、特にｐＨ値７以
上では安定であるので、この混合物のｐＨ値を６.５以
上に調整しておけば、樹脂水性エマルジョンと金属メッ
キ微粒子との混合物を安定に貯蔵することができる。

【００９２】

【実施例】次に実施例を示して本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００９３】

【実施例１】樹脂水性エマルジョン（感圧接着剤）の合成 ガラス製攪拌翼、冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ
び滴下ロートを備えた容量１リットルのセパラブルフラ
スコに、イオン交換水１５０重量部を秤量して投入し、
窒素ガスを流しながら７０℃に昇温した。

【００９４】アニオン系乳化剤１.８重量部、ノニオン
系乳化剤１.８重量部、アクリル酸ブチル３４５.６重量
部、アクリル酸１４.４重量部、イオン交換水９０重量
部および重合開始剤過硫酸カリウム３.６重量部を秤量
し、これらを滴下ロートに入れ、良く振り混ぜて乳化さ
せた後、滴下ロートより、セパラブルフラスコ内のイオ
ン交換水中に３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに
３時間、反応温度７０℃に保持して反応させた。

【００９５】反応後、乳化重合物を冷却して取り出し、
２５℃におけるｐＨ値、粘度（(JISK6833 6.3準拠) 不
揮発分(JIS K5400 8.2.1準拠）を測定したところ、それ
ぞれ、４.５、４０Poise、６２.０％であった。

【００９６】この感圧接着剤をシリコン剥離紙上にドク
ターブレードにより５０μｍの膜厚に塗布し、７０℃に
て１０分乾燥した。この塗膜上に不織布を重ね、その上
からドクターブレードにより上記感圧接着剤を５０μｍ
の膜厚に塗布して７０℃にて１０分乾燥した。このよう
にして作製した不織布を支持体とした塗膜を、剥離紙よ
り剥離して試験片を調製し、この試験片についてアセト
ンによりソックスレー抽出し、ゲル分率を算出したとこ
ろ、５０％であった。

【００９７】

【数１】

【００９８】感圧接着剤の粘着物性である粘着力（g/25
mm）（JIS Z0237 8準拠）、保持力（60分-mm）（JIS Z0
237 11準拠）およびボールタック（JIS Z0237 12準拠）
を測定したところ、それぞれ８００g/25mm、60分−０.
１mm、２３であった。金属メッキ微粒子の調製 芯材として、平均粒子径７μｍの架橋ポリメチルメタク
リレート微粒子（ＭＲ−７Ｇ、綜研化学（株）製）を用
意し、この芯材に無電解メッキにおける通常の前処理お
よび活性化処理を施した後、この芯材にＮｉの無電解メ
ッキ処理を行った。

【００９９】すなわち、市販の無電解メッキ液を５倍に
希釈した反応液４０００mlをプラスチック製ビーカーに
取り、昇温して５０℃に保持した。この反応液に上記の
ようにして活性化処理した芯材を６.０ｇ加えて、攪拌
しながら１２時間反応させた。

【０１００】反応後、Ｎｉメッキされた微粒子を濾取
し、この微粒子をイオン交換水および希塩酸で繰り返し
洗浄して、Ｎｉメッキされた金属被覆ポリマーを得た。
この金属被覆ポリマー粒子を乾燥機で６時間熱風乾燥し
た後、ボールミルで解砕した。

【０１０１】解砕した金属被覆粒子を、７５メッシュの
篩にかけて７５メッシュ篩通過分を回収した。回収量は
１１.３ｇであり、芯材１ｇあたりのＮｉ析出量は、０.
８８ｇであり、このメッキ層の平均厚さは計算値で約
０.１５μｍであった。

【０１０２】この試料を取り出して、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、Ｎｉメッキ粒子は球状で
あり、Ｎｉメッキ層は、約０.１５ミクロン程度の微粒
子状Ｎｉで覆われていた。

【０１０３】この金属被覆微粒子の性状を表１に示す樹脂複合弾性体の調製 上記で調製した感圧接着剤１２.９ｇ（固形分８.０ｇ）
をプラスチック製ビーカーに取り、上記で調製したＮｉ
メッキ粒子２.０ｇを加え、ガラス棒でビーカーの壁に
擦りつけるように良く混合した。約２分後、混合物は糸
引き状態となり、増粘したので、混合物をビーカーの壁
に付着させ、そのまま室温で２４時間放置した。この混
合物は、ゴム弾性があり、粘着性がなく、ビーカー壁か
ら簡単に剥ぎ取ることができた。

【０１０４】上記のようにして得られた樹脂複合弾性体
の特性を表２に示す。樹脂複合弾性体の粘弾性の測定 上記で調製した感圧接着剤１００ｇをビーカーに取り、
アンモニア水（２５％）２.４ｇを加えて、ｐＨ値を７.
２に調整した。

【０１０５】この感圧接着剤を５１.６ｇ（固形分３２.
０ｇ）ビーカーに取り、上記で調製したＮｉメッキ粒子
８.０ｇを加え、ガラス棒で良く混合した後、４００メ
ッシュのステンレス製金網で濾過した。

【０１０６】濾過物は、ｐＨ値が高いために、粘度増加
や、糸引き現象は観察されなかった。この混合物を、シ
リコン剥離紙上にドクターブレードにより膜厚５０μｍ
（乾燥膜厚）になるように塗布し、７０℃にて１０分乾
燥した。このように乾燥させることにより、アンモニア
の蒸散に伴って徐々に混合物が硬化した。

【０１０７】この塗膜上に同様の操作で混合物を塗布、
乾燥し、１００μｍ（乾燥膜厚）の樹脂複合弾性体を得
た。この樹脂複合弾性体を剥離紙から剥し、８枚重ね合
わせて圧着し、８００μｍのシートを作製した。粘弾性測定 このシートを用い、粘弾性測定装置（岩本製作所（株）
製、ＶＥＳ−Ｐ３型）にて、粘弾性測定を行い、貯蔵弾
性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、ガラス転移温度を測定した。
測定条件は、２４.３℃にて０.１Ｈｚから１００Ｈｚの
周波数領域、ならびに１０Ｈｚおよび１００Ｈｚにて測
定温度−５０℃〜２００℃の温度領域とした。

【０１０８】感圧接着剤より作製したポリマーの粘弾性
測定結果を図４ａ、図５ａに示す。また、上記のように
して製造した樹脂複合弾性体の粘弾性測定結果を図４
ｂ、図５ｂに示す。

【０１０９】上記のようにして得られた樹脂複合弾性体
の貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"は、ガラス転移温度よ
りも高い室温から２００℃までの領域で、感圧接着剤に
特有の極端な低下がなく、また、貯蔵弾性率Ｇ'と損失
弾性率Ｇ"との差も大きくなかったことから、弾性率が
大幅に増大した。ゲル分率の測定 上述した樹脂水性エマルジョンから製造した試験片の製
造方法に準じて作製したシート状の樹脂複合弾性体につ
いて、アセトンを抽出溶媒として、ソックスレー抽出し
た結果より算出したゲル分率を表２に示した。

【０１１０】Ｎｉメッキ粒子の種類により、ゲル分率の
数値に違いが認められ、感圧接着剤にニッケルメッキ粒
子を２０重量％混合したとして計算したゲル分率６０％
よりも、大きな数値であった。

【０１１１】

【実施例２】実施例１で使用した金属被覆微粒子の代わ
りに、球状の形状を有し、平均粒子径が７μｍであり、
ニッケル含有率が３１重量％であり、メッキ層の厚さが
計算値で０.０７μｍの金属粒子を用いた以外は同様に
して樹脂複合弾性体を製造した。

【０１１２】この金属被覆微粒子の性状を表１に示すな
お、このメッキ層では粒状の金属が一部融着していた
が、金属の粒状形態は維持されていた上記のようにして
得られた樹脂複合弾性体の特性を表２に示す。

【０１１３】

【実施例３】実施例１で使用した金属被覆微粒子の代わ
りに、球状の形状を有し、平均粒子径が１０μｍであ
り、ニッケル含有率が４７重量％であり、メッキ層の厚
さが計算値で０.１７μｍの金属粒子を用いた以外は同
様にして樹脂複合弾性体を製造した。

【０１１４】この金属被覆微粒子の性状を表１に示すな
お、このメッキ層では無電解メッキ金属は粒状の金属の
形態を維持して芯材表面に存在していた。

【０１１５】上記のようにして得られた樹脂複合弾性体
の特性を表２に示す。

【０１１６】

【比較例１】実施例１で使用した金属被覆微粒子の代わ
りに、球状の形状を有し、平均粒子径が１０μｍであ
り、ニッケル含有率が５０重量％であり、メッキ層の厚
さが計算値で０.２２μｍの均一な金属膜（連続層）を
芯材表面に有するメッキ粒子を用いた以外は同様にして
樹脂複合弾性体を製造した。

【０１１７】この金属被覆微粒子の性状を表１に示す上
記のようにして得られた樹脂複合弾性体の特性を表２に
示す。

【０１１８】

【比較例２】実施例１で使用した金属被覆微粒子の代わ
りに、ニッケル微粉末（形状:不定形、粒径:２μｍ、ニ
ッケル含量:１００％）を用いた以外は同様にして樹脂
複合弾性体を製造した。

【０１１９】このニッケル微粉末の性状を表１に示す上
記のようにして得られた樹脂複合弾性体の特性を表２に
示す。

【０１２０】

【比較例３】実施例１において、金属被覆微粒子を使用
しなかった以外は同様に操作した。上記のようにして得
られた硬化物の特性を表２に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 金属被覆微粒子の粒子構造の例を示す走査電
子顕微鏡写真である。

【図２】 金属被覆微粒子を樹脂水性エマルジョンに混
合した際の混合物を光学顕微鏡で観察してその変化状態
を模式的に示す図である。

【図３】 樹脂複合弾性体における金属被覆微粒子の分
散状態の例を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図４】 測定条件１００Ｈｚで測定した貯蔵弾性率
Ｇ'、損失弾性率Ｇ"およびtanδの関係を示すグラフで
ある。

【図５】 測定条件１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率
Ｇ'、損失弾性率Ｇ"およびtanδの関係を示すグラフで
ある。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の少なくとも一部が粒子の形態を
   維持している平均層厚０.０５〜５μｍの無電解メッキ
   金属層を芯材表面に有する粒径０.５〜１００μｍの金
   属被覆微粒子が樹脂中に含有されている樹脂複合弾性体
   であり、周波数１〜１００Ｈｚ、温度−５０〜２００℃
   の条件で測定した該樹脂複合弾性体の貯蔵弾性率と損失
   弾性率との比で表されるtanδのピーク温度として定義
   したガラス転移温度よりも２０℃高い温度以上の温度に
   おける該樹脂複合弾性体の損失弾性率が、同一条件で測
   定した該樹脂複合弾性体を形成する樹脂単独の損失弾性
   率よりも高いことを特徴とする樹脂複合弾性体。
2. 【請求項２】 金属被覆微粒子の芯材が有機重合体で
   あることを特徴とする請求項第１項記載の樹脂複合弾性
   体。
3. 【請求項３】 金属被覆微粒子が球状であることを特
   徴とする請求項第１項記載の樹脂複合弾性体。
4. 【請求項４】 金属被覆微粒子が、芯材の表面全体が
   金属の少なくとも一部が粒子の形態を維持している無電
   解メッキ金属層で被覆されているか、または、芯材の表
   面が一部露呈するように金属の少なくとも一部が粒子状
   の形態を維持したメッキ層が形成されていることを特徴
   とする請求項第１項記載の樹脂複合弾性体。
5. 【請求項５】 金属被覆微粒子の無電解メッキ金属層
   が、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくと
   も一種類の金属を含有することを特徴とする請求項第１
   項記載の樹脂複合弾性体。
6. 【請求項６】 成膜された樹脂の貯蔵弾性率と損失弾
   性率との比で表されるtanδのピーク温度として定義さ
   れるガラス転移温度が１０℃以下である樹脂成分であっ
   て、かつ酸成分単位を有する樹脂成分が水に分散した水
   性エマルジョンに、 金属の少なくとも一部が粒子の形態を維持している平均
   層厚０.０５〜５μｍの無電解メッキ金属層を芯材表面
   に有する粒径０.５〜１００μｍの金属被覆微粒子を分
   散させて接触させることを特徴とする樹脂複合弾性体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 上記水性エマルジョンを樹脂固形分量
   で２５〜９９.５重量部、金属被覆微粒子を０.５〜７５
   重量部の量で配合することを特徴とする請求項第６項記
   載の樹脂複合弾性体の製造方法。
8. 【請求項８】 得られた樹脂複合弾性体について、周
   波数１〜１００Ｈｚ、温度−５０〜２００℃の条件で測
   定した該樹脂複合弾性体の貯蔵弾性率と損失弾性率との
   比で表されるtanδのピーク温度として定義したガラス
   転移温度よりも２０℃高い温度以上の温度における損失
   弾性率が、同一条件で測定した該樹脂複合弾性体を形成
   する樹脂単独の損失弾性率よりも高いことを特徴とする
   請求項第６項記載の樹脂複合弾性体の製造方法。
9. 【請求項９】 金属被覆微粒子の芯材が有機重合体で
   あることを特徴とする請求項第６項記載の樹脂複合弾性
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 水性エマルジョンのｐＨ値を６.５以
    上に調整した後、該水性エマルジョンに金属被覆微粒子
    を配合することを特徴とする請求項第６項記載の樹脂複
    合弾性体の製造方法。
11. 【請求項１１】 水性エマルジョンのｐＨ値を調整する
    のに、アンモニア水を使用することを特徴とする請求項
    第１０項記載の樹脂複合弾性体の製造方法。
12. 【請求項１２】 水性エマルジョンが、室温で成膜性の
    ある樹脂を含有することを特徴とする請求項第６項記載
    の樹脂複合弾性体の製造方法。
13. 【請求項１３】 水性エマルジョンを形成する樹脂につ
    いてJIS-Z-0237-8に準拠して測定した１８０度剥離強度
    が０.３〜３Kg/inchの範囲内にあることを特徴とする請
    求項第６項または第１２項記載の樹脂複合弾性体の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 水性エマルジョンがアクリル系樹脂の
    水性エマルジョンであることを特徴とする請求項第６
    項、第１１項乃至第１３項のいずれかの項記載の樹脂複
    合弾性体の製造方法。
15. 【請求項１５】 水性エマルジョン中に含有される樹脂
    が、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基よりな
    る群から選ばれる少なくとも一種類の基を有する酸成分
    単位を含むことを特徴とする請求項第６項または第１４
    項記載の樹脂複合弾性体の製造方法。
16. 【請求項１６】 金属被覆微粒子の無電解メッキ金属層
    が、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくと
    も一種類の金属を含有することとを特徴とする請求項第
    ６項記載の樹脂複合弾性体の製造方法。