JP2017071659A

JP2017071659A - 放熱シート

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Publication number: JP2017071659A
Application number: JP2015197473A
Authority: JP
Inventors: 史朗石川; Shiro Ishikawa; 寛人赤池; Hiroto Akaike; 和彦山▲崎▼; Kazuhiko Yamasaki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-10-05
Also published as: JP6679870B2

Abstract

【課題】高い熱伝導性と形状追従性とを有する新規な放熱シートを提供する。【解決手段】弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなるコア粒子２と、前記コア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェル３とを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子１を、高分子マトリックスに分散させたことを特徴とする。さらに、前記シェルが、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、放熱シートに関する。

一般に、ＣＰＵやパワートランジスタなどの電子部品（発熱体）においては、発生した熱を放散するためにヒートシンクなどの放熱器が配設される。この場合、電子部品（発熱体）と放熱器とは、その界面に放熱シートを介在させ、電子部品と放熱器とをネジ止め等によって積層方向に圧力を付与した状態で、積層されている。
ここで、放熱シートとしては、熱可塑性エラストマーやゴムなどの弾性率が低い高分子マトリックスに、熱伝導性フィラーを分散させたものが利用されている。熱伝導性フィラーとしては、弾性率が高い無機物粒子が広く利用されている（特許文献１〜４）。

特許文献１には、アルミナと大小２粒径の半導体熱伝導フィラーとを充填した放熱シートが記載されている。半導体熱伝導フィラーとしては、粒径５０〜１００μｍの炭化ケイ素及び粒径５〜１０μｍの炭化ケイ素の混合物が記載されている。

特許文献２には、平均粒径（５０％体積径）１．０〜２５μｍのアルミナ粉末と平均粒径（５０％体積径）０．２〜１．０μｍの酸化亜鉛粉末とが分散された放熱シートが記載されている。

特許文献３には、グラファイトを、ガラス転移温度が−５０〜５０℃であるバインダー樹脂で結着させた放熱シートが記載されている。

特許文献４には、気相法炭素繊維とセラミックス粒子とを含む放熱シートが記載されている。この特許文献４には、セラミックスの例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素及び窒化ホウ素が記載されている。

特開２００３−１９７８３３号公報特開２０１１−８４６２１号公報特開２００６−８６２７１号公報特許第５４７４１１５号公報

近年の電子部品（発熱体）の高出力化と小型化に伴い、電子部品等で発生した熱をさらに効率良くヒートシンク等の放熱体へと伝達させる必要がある。このため、上述の放熱シートにおいては、高い熱伝導性が求められている。
また、電子部品や放熱体の接合面は微小な凹凸が生じていることから、上述の放熱シートには、このような凹凸に沿って変形する形状追従性も求められている。また使用中に発生する熱応力によってできる隙間にも追従するような、弾性的な振る舞いも求められる。

ところで、特許文献１−４に記載されている熱伝導性フィラーとして、無機物粒子を用いた従来の放熱シートでは、熱伝導性を向上させるために、熱伝導性フィラー、特に金属酸化物粒子は、弾性率が高いため、添加量を多くすると、シートの硬さが増大してしまい、その結果、形状追従性が低下するという問題があった。

また、放熱シートの熱伝導性を向上させるために、熱伝導性が一般に高いとされている高アスペクト比の炭素繊維を、熱伝導性フィラーとして用いることが考えられる。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、高アスペクト比の炭素繊維を用いた放熱シートは、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、炭素繊維が配向してしまい、積層方向の熱伝導性が低下することがわかった。さらには低い充填密度のため、フィラーを高充填することができず、熱伝導性を十分上げられないことがわかった。

従って、本発明の目的は、高い熱伝導性と形状追従性を有する新規な放熱シートを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者が検討を重ねた結果、熱伝導性フィラーとして、柔軟性かつ広い弾性変形範囲を持つ核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を用いることによって、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与しても熱伝導性を高い状態で維持することが可能となるとの知見を得た。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、本発明の放熱シートは、弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなるコア粒子と、前記コア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を、高分子マトリックスに分散させたことを特徴とする。

本発明の放熱シートでは、熱伝導性フィラーとして、核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を有し、コア粒子として、弾性率が５ＧＰａ以下と比較的柔らかい高分子材料の粒子を用いているため、コアシェル粒子は圧力の付与によって変形しやすい。従って、本発明の放熱シートは、圧力を付与したときの形状追従性が高い。このため、本発明の放熱シートを電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、放熱シートは電子部品又は放熱器の表面形状に沿って変形して、放熱シートと電子部品又は放熱器との接触面積が広くなるので、放熱シートと電子部品又は放熱器との間の界面熱抵抗は低くなる。

また、本発明の放熱シートは、熱伝導性フィラーとして、核となるコア粒子と、そのコア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を用いるので、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与しても、熱伝導性が高い状態で維持される。これは、コアシェル粒子のシェルは、高アスペクト比で、熱伝導性が高い金属繊維またはフィルムをランダムな方向に配向した状態に近い形態をとるので熱伝導性が高く、また圧力を付与しても、炭素繊維などの一方向にのみアスペクト比が高い材料と比較して、熱伝導度に異方性がないためであると考えられる。

さらに放熱シート全体に占める硬い金属の層からなるシェルの体積割合が低くできるので、放熱シート全体としての変形量を大きくでき、その結果、通常使用される圧力領域ではシェルは塑性変形を起こし易くなる。従って、コアシェル粒子としての力学的特性（弾性率）は、柔らかく弾性変形範囲の広いコア層によって支配され、熱伝導度が高いながら、柔らかい粒子のような挙動を示すことになる。
以上の理由から、本発明の放熱シートは、電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与した後の熱抵抗（放熱シート内部の熱抵抗と界面熱抵抗の総和）が低くなる。

前記シェルは、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことが好ましい。この場合、これらの金属は熱伝導度が高いので、放熱シートの熱伝導性が向上する。

前記コア粒子は、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはシリカ粒子でコートされたシリコーンゴム及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの高分子材料の粒子であることが好ましい。この場合、これらの高分子材料は耐熱温度が高く、弾性率が小さく、広い弾性変形範囲を持つので、放熱シートの形状追従性が向上する。

前記金属層は、無電解めっきによって作製されたものであることが好ましい。無電解めっきを用いることによって、コア粒子の表面に金属の皮膜を均一に形成することができ、また被膜の膜厚の制御が容易となる。

前記放熱シートにおいて、前記コアシェル粒子のシェルの体積含有量は５体積％以上、３５体積％以下であることが好ましい。この場合、放熱シートにおける前記シェルの体積含有量がこの範囲内にあるので、放熱シートの熱伝導性が向上し、また、放熱シートの柔軟性が高いまま保たれ、形状追従性の高いシートを形成することが可能となる。

前記シェルは、０．１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。この場合、シェルの厚さが０．１μｍより厚いので、放熱シートの熱伝導性が向上する。

前記コアシェル粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍを超え、１００μｍ未満であることが好ましい。この場合、コアシェル粒子の体積平均粒子径がこの範囲内にあるので、放熱シートの熱伝導性が向上し、また放熱シートを薄い厚さで形成することが可能となる。

前記放熱シートは、コアシェル粒子を３０体積％以上、８０体積％以下の量にて含有することが好ましい。この場合、コアシェル粒子の含有量がこの範囲内にあるので、放熱シートの熱伝導性が向上し、放熱シートを薄い厚さで形成することが可能となる。

高分子マトリックスは、弾性率が０．０１ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下にあることが好ましい。この場合、高分子マトリックスの弾性率がこの範囲にあるので、放電シートの形状が安定し、また、電子部品と放熱体の積層方向に圧力を掛けた際に、放熱シートが薄く変形しやすくなる。

高分子マトリックスは、熱可塑性エラストマーもしくはゴムであることが好ましい。

本発明によれば、高い熱伝導性と形状追従性とを有する放熱シートを提供できる。

本発明の一実施形態に係る放熱シートに用いられるコアシェル粒子の模式断面図である。実施例６にて作製したコアシェル粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真である。実施例６にて作製したコアシェル粒子の断面を撮影したＳＥＭ写真である。実施例６にて作製した放熱シートの断面を撮影したＳＥＭ写真である。

以下に、本発明の一実施形態である放熱シートについて説明する。
本実施形態の放熱シートは、高分子マトリックスと、その高分子マトリックスに分散されているコアシェル粒子とを含む。コアシェル粒子の含有量は、放熱シートの全体量に対して、３０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。コアシェル粒子の含有量が３０体積％より少ないと、熱伝導度が十分に高くならないことがある。コアシェル粒子の含有量が８０体積％より多いと、厚さの薄いシートを製造するのが困難になることがある。ここで、放熱シートの厚さは、一般に１００〜１０００μｍの範囲内である。

本実施形態の放熱シートで用いるコアシェル粒子を、図１を参照して説明する。
図１は、コアシェル粒子の模式断面図である。
コアシェル粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェル３とを含むコアシェル構造を持つ。

コアシェル粒子１は、体積平均粒子径（Ｄｖ_５０）が０．５μｍを超え、１００μｍ未満であることが好ましい。コアシェル粒子１の体積平均粒子径が０．５μｍ以下であると、コアシェル粒子１とマトリックスとの接触界面が多くなりすぎて、熱伝導度が効率的に向上できなかったり、比表面積が大きくなりすぎて、放熱シート内にコアシェル粒子１を高密度で分散できないことがある。コアシェル粒子１の体積平均粒子径が１００μｍ以上であると、厚さの薄い放熱シートを製造するのが困難になることがある。

コアシェル粒子１のコア粒子２としては、弾性率が５ＧＰａ以下と比較的柔らかい高分子材料の粒子を用いる。これによって、コアシェル粒子１は圧力の付与によって変形しやすくなる。従って、コアシェル粒子１は、圧力を付与したときの形状追従性が高い。このため、本実施形態の放熱シートを電子部品と放熱器との間に介在させて積層方向に圧力を付与すると、放熱シートは電子部品又は放熱器の表面形状に沿って変形して、放熱シートと電子部品又は放熱器との接触面積が広くなるので、放熱シートと電子部品又は放熱器との間の界面熱抵抗は低くなる。高分子材料の弾性率の下限は、一般に１ＭＰａである。

コア粒子２は球状であることが好ましい。ここで、球状とは完全な球面体である必要はなく、楕円体状であってもよいし、一部に平坦面を有していてもよい。コア粒子２を構成する高分子材料の例としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムを挙げることができる。これらの高分子材料の中で好ましいのは、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂やシリカ粒子でコートされたシリコーンゴム及びアクリル樹脂（特に、高架橋密度アクリル樹脂）であり、特に好ましいのは、シリコーンゴムである。

コアシェル粒子１のシェル３は、図１に示すように、アスペクト比（長軸ａと短軸ｂとの比＝ａ／ｂ）が高く、厚さが薄い高アスペクト比金属領域４をランダムな方向に配向させた状態で結合させた形態を有していると考えることができる。すなわち、シェル３は、金属繊維をランダムな方向に配向させた状態で凝集させたものと同様の形態を有するため、高い熱伝導性を示す。

シェル３を構成する金属層は、単層であっても二層以上であってもよい。金属層は、単一の金属の層であってもよいし、二種以上の金属を含む合金の層であってもよい。シェル３は、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことが好ましい。シェル３の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。シェル３の厚さが０．１μｍより薄いと、シェル３を連続した金属層とすることが難しくなり、放熱シートの熱伝導性が低下することがある。シェル３の厚さの上限は、一般に１０μｍである。また、シェル３は、放熱シート全体に対する体積含有量は５体積％以上、３５体積％以下であることが好ましい。シェル３の体積含有量が５体積％より少ないと、コアシェル粒子１の熱伝導度が十分に高くならないことがある。シェル３の体積含有量が３５体積％を超えると、放熱シート全体が硬くなり、全体としての変形量が小さくなり、シェル３が塑性変形しにくくなることがある。コアシェル粒子１の力学的特性は、シェル３の影響を受けるので、シェル３が塑性変形しにくくなると、コアシェル粒子１が変形しにくくなる。

シェル３を構成する金属層は、無電解めっきによって作製されたものであることが好ましい。無電解めっきによると、コア粒子２の表面に金属の皮膜を均一に形成することができ、また被膜の膜厚の制御が容易となる。無電解めっきによってコア粒子２の表面を銀層で被覆する方法としては、コア粒子２に対して、３０〜４５℃に加熱した錫化合物の水溶液による前処理を行う工程と、前記コア粒子２に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程を有する方法を用いることができる。無電解めっきによってコア粒子２の表面を銀層で被覆する方法は、特許第５４９７１８３号に記載されている。

放熱シートの母体である高分子マトリックスは、弾性率が０．０１ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下であることが好ましい。高分子マトリックスの弾性率がこの範囲内にあると、圧力を付与したときの放熱シートの形状追従性が高くなる。

高分子マトリックスの材料は、例えば、機械的強度や耐熱性等の要求特性に応じて選択される。これらの要求特性に加え、発熱体（電子部品）及び放熱器の形状への追従性が高いことも要求される。高分子マトリックスの材料としては、例えば、ゴムや熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。ゴムの例として、具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、及びアクリルゴムなどを挙げることができる。熱可塑性エラストマーの例として、具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。高分子マトリックスの材料として、これらの具体例のうちの一種のみを単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

放熱シートは、フィラーを分散させるための分散剤を含有していてもよい。分散剤の例としては、ポリアミン、スルホネート、修飾ポリカプロラクトン、有機リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸の塩、ポリエーテル、ポリエステル及びポリオール、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、並びにシリコーン鎖を持つ分散剤（信越化学社製、ＫＰシリーズ等）を挙げることができる。また、放熱シートは、フィラーの酸化を防止するための酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、金属酸化物、金属水酸化物を用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄を挙げることができる。さらに、放熱シートは、フィラーとしての無機物粒子を含有していてもよい。無機物粒子の例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機物の粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機物の粒子を挙げることができる。さらにまた、放熱シートは、滑材、光安定化剤、紫外線吸収剤、防錆剤及び腐食防止剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の放熱シートは、高分子マトリックスとコアシェル粒子、さらに必要に応じて前記の添加剤を混合した混合物を、シート状に成形することによって製造することができる。例えば、液状ゴム材料とコアシェル粒子、さらに必要に応じて液状ゴムの硬化剤及び前記の添加剤を混合した混合物をシート状の型に注入した後、液状ゴムを加熱硬化させる方法、あるいは混合物を離形フィルムにアプリケータを用いて塗布した後、液状ゴムを加熱硬化させる方法によって製造することができる。

本発明の放熱シートは、ＣＰＵやパワートランジスタなどの電子部品と、ヒートシンクなどの放熱器との間の隙間に介在させて、電子部品にて発生した熱を、放熱器に伝導させる用途に使用することができる。

［実施例１］
（１）コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、下記表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）１０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上によりコア粒子の前処理を行った。

《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を４２体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、下記表１に示すコアシェル粒子を得た。なお、コア粒子の平均粒径、弾性率、シェルの厚さと体積含有量は、下記の方法により測定した。

（コア粒子の平均粒径）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４３００ＳＥ）を用いて、３００個のコア粒子と直径を測定した。そして、この測定値の平均値を平均粒径とした。

（コア粒子の弾性率）
微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）を用いて、コア粒子を圧縮変形させ、そのときの荷重（Ｎ）と圧縮変位（ｍｍ）とを測定した。そして、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの弾性率Ｅ（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を、下記式より求めた。

上記の式において、Ｆは、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの荷重（Ｎ）、Ｓは、コア粒子を２０％圧縮変形させたときの圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは、コア粒子の半径（ｍｍ）である。本測定は、コア粒子１０個に対して行った。表１には、その平均値を、単位をＧＰａに換算して記載した。

（シェルの厚さ）
コアシェル粒子を樹脂埋めした後、樹脂を研磨してコアシェル粒子の断面を露出させた。露出させたコアシェル粒子の断面を、ＳＥＭを用いて観察して、シェルの厚さを測定した。

（シェルの体積含有量）
コアシェル粒子中のシェルの重量をＩＣＰ測定によって測定し、下記の式により算出した。
シェルの体積含有量（体積％）＝（シェルの重量／シェルの密度）／｛（コアシェル粒子の重量―シェルの重量）／コア粒子の密度＋（シェルの重量／シェルの密度）｝×１００

（２）放熱シートの作製
熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子２．７ｇと、液状シリコーンゴム（信越化学工業（株）製、ＫＥ−６６）１．０ｇとを混合し、泡とり錬太郎を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。その後、液状シリコーンゴムの硬化剤０．２gを滴下し、スパチュラで混合して、コアシェル粒子と液状シリコーンゴムとの混合物を調製した。調製した混合物を、フッ素樹脂テープをスペーサーとして介在させた、二枚のフッ素樹脂板の間に挟み、荷重を加えながら８０℃のホットプレート上で１２時間静置して硬化させて、放熱シートとした。その後、フッ素樹脂板から放熱シートを取り外した。得られた放熱シートは、膜厚がマイクロメーターを用いて５点測定した値の平均値で１９０〜２１０μｍとなることを確認した。

放熱シートの作製で使用した熱伝導性フィラーの種類、体積平均粒子径、高分子マトリックスの種類と熱導電性フィラーの濃度（体積％）、シェル濃度（体積％）を表２に示す。熱伝導性フィラーの体積平均粒子径は下記の方法により測定した。また、熱伝導性フィラー濃度（体積％）は、コアシェル粒子と高分子マトリックスの重量と密度とから算出した値である。また、シェル濃度（体積％）は、熱伝導性フィラー濃度（体積％）とシェルの体積含有量（体積％）とを乗じた値である。

（熱伝導性フィラーの体積平均粒子径）
ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定した。

［評価］
得られた放熱シートについて、熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を以下の手順により評価した。評価結果を表２に示す。

（熱伝導度）
熱伝導度は、放熱シートの垂直方向の熱拡散率から算出した。放熱シートの垂直（厚み）方向の熱拡散率は、ＮＥＴＺＳＣＨ−ＧｅｒａｔｅｂａｕＧｍｂＨ製のＬＦＡ４７７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いたレーザーフラッシュ法で測定した。放熱シートの熱伝導度の計算には、銀の密度、比熱、コアの密度、比熱、またマトリックスの密度、比熱から体積分率に基づいて計算した値を用いた。

（シートの硬さ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡのデュロメーター（テフロック、ＧＳ−７１９Ｎ）を用いて５ｍｍ厚の試料の５点を測定し、その平均値をシート硬さとした。なお、５ｍｍ厚の試料は、コアシェル粒子と液状シリコーンゴムと硬化剤との混合物を、フッ素樹脂板で作った容器に入れ、８０℃で１２時間硬化させることで１ｍｍ厚のシートを作製し、これを５枚重ねることで作製した。

（熱抵抗）
放熱シートを銅板（５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の上に貼り付けた。この放熱シートを貼り付けた銅板の放熱シートと発熱体パッケージとをトルク４０Ｎｃｍの力でねじ留めした上で、Ｔ３Ｓｔａｒ装置を用いて、放熱シートの熱抵抗を測定した。発熱体パッケージはＴＯ−３Ｐを用いた。発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５ｓｅｃの条件で測定を行った。

［実施例２］
実施例１の（２）放熱シートの作製において、コアシェル粒子７．６ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと、さらにトルエン５．０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。なお、シートの硬さを測定するための５ｍｍ厚の試料は、実施例１と同様の容器に入れた混合物を、室温において真空下で２４時間静置することによって作製した。

［実施例３］
実施例１の（１）コアシェル粒子の作製において、コア粒子に平均粒径０．８μmの球状アクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すコアシェル粒子を作製した。そして、実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記のコアシェル粒子２．７ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇと、トルエン０．５ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例４］
実施例１の（１）コアシェル粒子の作製において、コア粒子に平均粒径８０μｍの球状アクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すコアシェル粒子を作製した。そして、実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記のコアシェル粒子２．７ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例５］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）３５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。

《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を１７体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。

（２）放熱シートの作製
実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記のコアシェル粒子１．６ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２示す。

［実施例６］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銀めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子５．５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。

《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子を５７体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、作製したコアシェル粒子の表面と断面とを撮影した。表面のＳＥＭ写真を図２に、断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
図２と図３のＳＥＭ写真から、コア（図３のＳＥＭ写真にて黒く見える部分）の周囲が、銀（図３のＳＥＭ写真にて白く見える部分）のコート層（高アスペクト比金属領域）で均一に被覆されていることが確認できた。

（２）放熱シートの作製
実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記のコアシェル粒子３．３ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

ＳＥＭを用いて、作製した放熱シートの断面を撮影した。このＳＥＭ写真を図４に示す。
図４のＳＥＭ写真から、コアシェル粒子が高分子マトリックスに略均一に分散していることが確認できた。

［実施例７］
実施例６の（２）放熱シートの作製においては、コアシェル粒子９．５ｇと、シリコーンゴム１．０ｇと、トルエン７．３ｇとを混合した以外は、実施例６と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例８］
（１）コアシェル粒子の作製
コア粒子として、球状シリコーン樹脂粒子（平均粒径２．５μｍ）を用いて、コアシェル粒子（球状シリコーン樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。コア粒子１１．０ｇを、無水クロム酸を４００ｇ／Ｌ、硫酸を４００ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液１Ｌ中において３０分撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。この処理によってコア粒子の親水化を行った。この親水化処理したコア粒子１１．０ｇについて実施例１の（１）コアシェル粒子の作製と同様の条件で前処理と無電解銀めっきとを行って、表１に示すコアシェル粒子を作製した。

（２）放熱シートの作製
実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記（１）で作製したコアシェル粒子２．８ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例９］
実施例１にて作製したコアシェル粒子１．９ｇ、液体フッ素ゴム（パーフロンＨ、株式会社ＨＡＲＵＮＡ）原液０．９５ｇと、さらには硬化剤０．０５ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例１０］
（１）コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子をニッケル層で被覆した粒子）の作製
下記の前処理と無電解ニッケルめっきとを行って、コアシェル粒子を作製した。
《前処理》
塩化パラジウム１００ｍｇ、塩化第一錫１０ｇ、及び濃塩酸１５０ｍＬを容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、表１に示すコア粒子（球状アクリル樹脂粒子）５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。水洗後、さらにコア粒子を２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び５％硫酸水溶液中に添加し、２時間撹拌した後、濾別して水洗した。以上により前処理を行った。

《無電解ニッケルめっき》
コハク酸ナトリウム６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム（還元剤）３００ｇ、及び水酸化ナトリウム３０ｇを含む水溶液２Ｌを作製した。また硫酸ニッケル３００ｇ、２５％アンモニア水１００ｍＬを含む水溶液１０００ｍＬを作製した。
還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させ、８０℃に保った。その後、水溶液を撹拌しながら、ニッケル源を含む水溶液を滴下し、１時間撹拌しながら反応させた。その後、大量のイオン交換水を投入し、反応を終了させた。こうして、コア粒子を４２体積％のシェル（ニッケル層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。

（２）放熱シートの作製
実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記コアシェル粒子２．１ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［実施例１１］
（１）コアシェル粒子の作製
下記の前処理と無電解銅めっきとを行って、コアシェル粒子（球状アクリル樹脂粒子を銅層で被覆した粒子）を作製した。
《前処理》
コア粒子（球状アクリル樹脂粒子）の量を１ｇとしたこと以外は、実施例１０と同様にして前処理を行った。

《無電解銅めっき》
ホルムアルデヒド（還元剤）２３０ｍＬを加えた水溶液を２Ｌ準備した。まためっき用水溶液として硫酸銅５０ｇ、ロシェル塩１２００ｇ、水酸化ナトリウム３００ｇを水２Ｌに溶解した。
還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、めっき用水溶液を滴下した。この時ｐＨは１２、温度は４０℃になるように調整した。めっき用水溶液を滴下した水溶液を１時間撹拌し、大量の水を添加して反応を終了させた。こうして、コア粒子をシェル（銅層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。

（２）放熱シートの作製
実施例１の（２）放熱シート放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、上記コアシェル粒子２．４ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［比較例１］
上記実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに、銀粒子（三井金属（株）社製、ＭＤ４０Ａ）５．５ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［比較例２］
（１）コアシェル粒子の作製
コア粒子として弾性率が１０ＧＰａ、平均粒径が２．０μｍの球状硬化アミノ樹脂粒子（オプトビーズ２０００Ｍ：日産化学工業製）を用い、下記の親水化処理と前処理と無電解銀めっきを行ってコアシェル粒子（球状硬化アミノ樹脂粒子を銀層で被覆した粒子）を作製した。
《親水化処理》
コア粒子１２．５ｇを、無水クロム酸を４００ｇ／Ｌ、硫酸を４００ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液１Ｌ中において３０分攪拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。この処理によってコア粒子の親水化を行った。

《前処理》
塩化第一錫２０ｇ、３５％塩酸２０ｍＬを、容量１Ｌのメスフラスコを用いて水で１Ｌに希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、親水化処理したコア粒子（球状硬化アミノ樹脂粒子）１２．５ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、コア粒子を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。

《無電解銀めっき》
水２Ｌに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６３０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ、ホルマリン（還元剤）３００ｍＬを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１００．０ｇ、２５％アンモニア水１２０ｍＬ、水６００ｍＬを混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのコア粒子を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、コア粒子に４２体積％のシェル（銀層）で被覆してコアシェル粒子を作製した。その後、コアシェル粒子を水洗して乾燥した。以上により、表１に示すコアシェル粒子を得た。

（２）放熱シートの作製
上記コアシェル粒子２．８ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［比較例３］
上記実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに、炭素繊維（三菱樹脂（株）社製、ＨＭシリーズ）０．６ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したこと以外は実施例１と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

［比較例４］
上記実施例１の（２）放熱シートの作製において、熱伝導性フィラーとして、コアシェル粒子の代わりに、炭素繊維（三菱樹脂（株）社製、ＨＭシリーズ）１．２ｇと、液状シリコーンゴム１．０ｇとを混合したが、得られた混合物は脆く固体形状を保持することができず、シート形状に成形できなった。

［比較例５］
上記実施例１の（２）放熱シートの作製において、コアシェル粒子を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして表２に示す放熱シートを作製した。得られた放熱シートの熱伝導度、シート硬さ、熱抵抗を表２に示す。

実施例１〜１１で作製した放熱シートは、いずれも銅板と発熱体パッケージとの間に介在させて積層方向に圧力を付与した後の熱抵抗が、０．６〜１．１Ｋ／Ｗと低い値を示した。実施例１と比較例１を比較することで、圧力が付与されたときの熱抵抗を下げる効果は、銀粒子よりも銀層を有するコアシェル粒子の方が高いことがわかる。また、実施例１と比較例２を比較することで、コアシェル粒子は、弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなる粒子をコア粒子として用いると、圧力が付与されたときの熱抵抗を下げる効果が高いことがわかる。これらの結果は、フィラーが柔らかいほど界面熱抵抗が低くなるためである。さらに比較例３で作製した、熱伝導性フィラーとして炭素繊維を用いた放熱シートは、銅板と発熱体パッケージとの間に介在させて積層方向に圧力を付与した後の熱抵抗率が高い値を示した。これは、炭素繊維は、圧力が付与されることによって、放熱シートの厚さ方向に対して垂直となる方向に配向し、積層方向の熱伝導性が低下するのに対して、コアシェル粒子は等方性が高く、配向の影響が少ないためである。さらにまた、実施例１〜６、実施例８〜１１と実施例７を比較することで、放熱シート中のシェル体積濃度は３５体積%以下が好ましいことがわかる。これは放熱シート中における硬いシェルの体積濃度が高すぎると、変形量が少なくなり、シェルが塑性変形しないため、コアシェル粒子としてはシェルの力学的特性に大いに影響される比較的硬い粒子として作用している部分が増えるためと考えられる。

１コアシェル粒子
２コア粒子
３シェル
４高アスペクト比金属領域

Claims

弾性率が５ＧＰａ以下の高分子材料からなるコア粒子と、前記コア粒子の周囲を被覆する少なくとも一層の金属層からなるシェルとを含むコアシェル構造を持つコアシェル粒子を、高分子マトリックスに分散させたことを特徴とする放熱シート。
前記シェルが、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属の層を含むことを特徴とする請求項１に記載の放熱シート。
前記コア粒子が、シリコーン樹脂、シリコーンゴム及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの高分子材料の粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放熱シート。
前記シェルが、放熱シート中に占める体積割合が５体積%以上、３５体積%以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の放熱シート。
前記シェルが０．１μｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の放熱シート。
前記コアシェル粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の放熱シート。
前記コアシェル粒子を３０体積％以上、８０体積％以下の量にて含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の放熱シート。
前記高分子マトリックスの弾性率が０．０１ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の放熱シート。
前記高分子マトリックスが、熱可塑性エラストマーもしくはゴムであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の放熱シート。