JP5660621B2 - 単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体 - Google Patents
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Description
(1)カーボンナノチューブの長手方向に平行な第1方向と、該第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ―2θ)した場合、第2方向からの反射強度が、前記第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ前記第1方向からの反射強度が、前記第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること、
(2)カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られる2次回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること、
(3)ヘルマン配向係数が、0.1より大きく1より小さいこと。
[2]比表面積;600〜2600m2/g、重量密度;0.002g/cm3〜0.2g/cm3、蛍光X線測定で得られた炭素純度;95%以上、ラマンスペクトルのGバンドピークとDバンドピークの比G/D;1〜50、平均外径;1.5nm〜4nm、及び外径分布の半値幅;1nm以上で平均外径の倍以下、液体窒素の77Kでの吸収等温線からBJH法で求めた細孔径の分布極大が5nm〜100nmの範囲にあり、かつ配向度が下記の(1)、(2)、(3)の少なくとも1つで定義されることを特徴とするバルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体。
(1)カーボンナノチューブの長手方向に平行な第1方向と、該第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ―2θ)した場合、第2方向からの反射強度が、前記第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ前記第1方向からの反射強度が、前記第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること、
(2)カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られる2次回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること、
(3)ヘルマン配向係数が、0.1より大きく1より小さいこと。
る。
これらのバルク状単層CNT配向集合体および粉体状単層CNT配向集合体を含む単層CNT配向集合体の好ましい比表面積は、単層CNTが主として未開口のものにあっては、600m2/g以上であり、単層CNTが主として開口したものにあっては、1300m2/g以上である。このような高比表面積を有する単層CNT配向集合体は触媒の担持体やエネルギ・物質貯蔵材や、スーパーキャパシタの電極材料やアクチュエータ、および複合材料のフィラーなどへ好適に適応できる。また、後に詳細に述べるように、高い比表面積を有する単層CNT集合体は、集合体を構成する単層CNT同士に隙間があること、すなわち、過度に単層CNTがバンドル化していないことを示している。そのため、高い比表面積を有する単層CNT集合体は、集合体を構成する個々の単層CNT同士が過度に強く結合しておらず、非常に緩やかに結合しており、そのため、優れた形状加工性を有する。
多層CNTから構成されるCNT配向集合体は、CNTのカーボン層間に窒素原子が拡散できないために比表面積は大幅に小さくなる。例えば、2層CNT配向集合体の比表面積は単層CNT配向集合体の約半分程度であり、理論値の上限も未開口の2層CNT配向集合体は650m2/g程度である。本発明のCNT配向集合体の単層CNT含有率(観察されたCNTに占める単層CNTの本数割合)は、透過型電子顕微鏡(以下、TEMとも称する)画像(図11参照)から求めたところ、99.5%以上であった。
単層CNT配向集合体は、機能を損なわない程度に、2層CNTと、多層CNTを含んでもよい。
大きい比表面積を得るためには、単層CNTが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、単層CNT配向集合体の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。大きな比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上の都合から、99.9999%以上の単層CNT配向集合体を得ることは困難である。純度が95%に満たないと、未開口単層CNTの場合、1000m2/gを超える比表面積を得ることが困難となる。さらには、金属不純物を含んで炭素純度が95%に満たないと、単層CNTの開口処理工程において、金属不純物が酸素と反応するなどして単層CNTの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層CNTの純度は95%以上であることが好ましい。
単層CNTの直線性(結晶性)は、後に詳述するラマンスペクトルのG/D比で評価でき、比表面積の大きい単層CNT配向集合体を得る上での単層CNTの直線性(結晶性)の好適な範囲は、G/D比が1以上、50以下である。
単層CNT配向集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数に基づいて行う。この具体的な方法については後に詳述するが、例えば、θ−2θ法またはラウエ法で得られたX線回折強度、またはSEM画像もしくは原子間力顕微鏡(以下、AMFとも称す)画像を高速フーリエ変換(FFT変換)して得られたFFT画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明の単層CNT配向集合体においては、0.1より大きく1より小さいことである。
θ−2θ法X線回折装置のセットアップ状態を図21に示す。この構成において、配向性を有する物体に対し、配向方向に平行する第1の方向からX線を入射する場合(以下、平行入射)と、配向方向に直交する第2の方向からX線を入射する場合(以下、垂直入射)との両方についてX線回折スペクトルを観測すると、垂直入射の反射強度が平行入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在し、且つ平行入射の反射強度が垂直入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在する。
ラウエ法X線回折装置のセットアップ状態を図25に示す。このラウエ法において、単層CNT配向集合体の円柱状をなす試料を配向方向に平行な軸上で回転させると共に、直径0.5mmのピンホールコリメータを通過したX線を配向方向に直交する方向から試料に照射し、CCDパネル上に回折パターン像を結像させた。
図27は、粉体状単層CNT配向集合体のSEM画像(図5)を高速フーリエ変換(以下、FFTとも称する)して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面FFT画像である。図27において、FFTの強度は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはCNTが図27にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表している。図28は、FFT画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向(φ=0)からφ=π/2までの変換強度を求めた回折強度関数である。ここで、参照方向は、楕円の長軸方向とする。短軸方向を参照方向として、ヘルマンの配向係数を計算すると負の値となり、本発明の場合には、−0.05より大きく、−0.5より小さくなる。
ヘルマンの配向係数を算出することで、単層CNT配向集合体の配向度を定量的に評価することができる。
ヘルマンの配向係数Fは以下の式で定義される。
本発明の単層CNT配向集合体の重量密度は0.002〜0.2g/cm3である。このような重量密度範囲にある単層CNT配向集合体は形状加工性に非常に優れており、様々な形状に成形加工することが可能である(この点については後に詳述する)。この重量密度は、触媒微粒子の個数密度を調整することによって制御可能である。因みに、Chem.Mater.誌、第13巻(2001年)第1008頁に述べられた方法によって合成された鉄触媒微粒子を用い、後述する実施例1の条件で製造された単層CNT配向集合体における触媒微粒子の添加量(触媒微粒子を溶解させた溶媒の添付量)と単層CNT配向集合体の重量密度との関係を図31に示す。これにより、触媒微粒子の添加量を変化させることで単層CNT配向集合体の重量密度を制御可能なことが分かる。
本発明に係る単層CNT配向集合体の製造には、公知のCVD法と公知のCNT製造装置を適用することができる。これは、複数の触媒微粒子を基材上に設け、その複数の触媒微粒子から複数のCNTを化学気相成長(CVD)させるものである。
本発明に係わる配向CNTの製造方法について図35を参照して以下に詳細に説明する。図35に示すように、先ず、ガス供給管35から供給された雰囲気ガス(例えばヘリウム)や還元ガス(例えば水素)などが満たされて所定温度(例えば750℃)に加熱され、且つその温度に保たれた合成炉33内に、触媒層(例えばアルミナ−鉄薄膜)を別工程で予め成膜した基板32(例えばシリコンウエハ)を基板ホルダ43に載置したものを搬送する(基板搬送工程S1)。
基材(基板)とは、その表面にCNTを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限400℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。これまでにCNTの製造に実績のある材質としては、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア・ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム(Fe−Cr)合金、鉄−ニッケル(Fe−Ni)合金、および鉄−クロム−ニッケル(Fe−Cr−Ni)合金などが本発明の実施に好適である。
本発明の実施において基材に担持される触媒としては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。特に好ましいものとしては、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、およびアルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれをも適用することができる。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーを適用したパターニングを併用して任意の形状の触媒層を用いることもでき、基材上に成膜する触媒のパターニングおよびCNTの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、およびその他の複雑な形状をしたものなど、単層CNT配向集合体の形状を任意に制御することができる。
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒または還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒層のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒層がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒表面にCNTを成長させる工程のことである。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはCNT配向集合体の生産に好適である。
冷却工程とは、CNT配向集合体、触媒、および基材を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のCNT配向集合体、触媒、および基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でCNT配向集合体、触媒、および基材を、400℃以下、さらに好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。
フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのCNTの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素を、ヘリウム・アルゴン・窒素などの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。なお、還元ガスは、フォーメーション工程のみならず、成長工程で適宜に用いても良い。
化学気相成長の雰囲気ガス(キャリアガス)としては、CNTの成長温度で不活性であり、成長するCNTと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
本発明の実施においてCNTの製造に用いる原料としては、これまでのCNTの製造に実績のあるものであれば、成長温度において原料炭素を含む適宜なガス状物質を用いることができる。
CNTを成長させる雰囲気の圧力は、104Pa以上、106Pa(100気圧)以下が好ましく、5×104Pa以上、2×105Pa(2大気圧)以下がさらに好ましく、9×104Pa以上、1.1×105Pa以下が特に好ましい。9×104Pa以上、1.1×105Paの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、CNTの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。
CNTの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてCNTの生産効率向上や高純度化を推進することができる。この触媒賦活物質の添加による触媒の活性を高め、且つ触媒の寿命を延長する作用(触媒賦活作用)により、従来は高々2分間程度で終了したCNTの成長が数十分間継続する上、成長速度が従来に比べて100倍以上、さらには1000倍にも増大することになった。この結果、その高さが著しく増大したCNT配向集合体が得られることとなった。
触媒賦活物質の機能発現のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。CNTの成長過程において、アモルファスカーボンやグラファイトなどが副次的に発生し、触媒に付着し、触媒を失活させる。触媒賦活物質は、触媒を失活させた副次生成物を酸化し、一酸化炭素や二酸化炭素などにガス化し、触媒を清浄化する。この結果、触媒の活性が高められ、且つ寿命が長くなると考えられる。つまるところ、触媒賦活物質とは上記作用を持つ物質であればよく、酸素を含む物質以外にも、酸化力を有する物質、例えば、硫黄などの六属の元素を含む物質が例示できる。
触媒賦活物質の添加量には最適値が存在する。つまり、触媒賦活物質の添加量が多すぎると、過剰な触媒賦活物質が成長効率を低下させ、逆に少なすぎると、触媒賦活物質の効果が十分に発揮されない。CNTの製造効率を高めるためには、原料に含まれる炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含まれる酸素の個数濃度との比がもっとも大事な要因の一つである。炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との最適な比は、成長工程の温度、用いる触媒賦活物質と原料、および用いる触媒によって異なるが、合成炉に導入される原料ガスに含有される炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子の個数濃度の比で言うと、一般的に0.5以上、2000以下であることが好ましい。
上記した触媒賦活物質の触媒を賦活させる機能を維持し、安定かつ均一な単層CNT配向集合体の成長を可能にする手段、たとえば、触媒賦活物質の賦活維持手段として、効率の良い原料ガスを用いて、所望の量のCNTを製造するのに必要な、原料ガスの量を低減するとともに、効率の悪い触媒賦活物質を用いて、最適な触媒賦活物質量を増加させ、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が0.5から100の範囲に調整することを例示できる。
原料と触媒賦活物質との組み合わせにより、製造されるCNTの平均外径・半値幅・比表面積・結晶性・純度、並びにCNT配向集合体の重量密度・高さ・配向性などの構造や特性が変化すると共に、成長寿命および成長速度などの成長効率が変化する。そのため、適切な原料と触媒賦活物質との組み合わせを選択・設定することにより、所望の構造および特性のCNT配向集合体を製造することができる。これにより、比表面積が600m2/g〜2600m2/gであり、且つ重量密度が0.002g/cm3〜0.2g/cm3であると共に、ヘルマンの配向係数が0.1より大きく1より小さいCNT配向集合体を製造する上に多大な効果を奏する。
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてCNTを製造する際には、以下の2つの条件を満たすことが、CNTを高効率で製造する上に重要である。すなわち、(1)原料は酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含むこと、である。
CNTを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるCNTが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは400℃〜1000℃とすることである。400℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、1000℃を超えると、触媒賦活物質がCNTと反応してしまう。また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、400℃〜1100℃以下とすることがより好ましい。400℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、1100℃を超えると、触媒賦活物質がCNTと反応してしまう。
このようにして、比表面積が600m2/g〜2600m2/gであり、重量密度が0.002g/cm3〜0.2g/cm3であり、且つヘルマンの配向係数が0.1より大きく1より小さい単層CNT配向集合体を好適に製造できた。
上述の12通りの基材で製造された単層CNT配向集合体が下記の検証例1および/または2において、優れた成形加工性を示した場合を○として示した。この結果より、本実施例で製造された、単層CNT配向集合体は優れた成形加工性を有することがわかる。
次に触媒賦活物質の添加量と成長効率との関係についての検証結果について述べる。原料としてエチレン(75sccm)を用い、且つ触媒賦活物質として二酸化炭素並びにアセトンを用いた場合に、テレセントリック測定システム(特願2008−051321号明細書参照)によってCNTの成長速度をリアルタイムに計測して得た成長曲線の例を、図51および図52に示す。これによると、両触媒賦活物質を添加しない場合には、CNT配向集合体は殆ど成長しないのに対し、両触媒賦活物質の添加量が増大するに連れてCNTの成長速度が高くなり、且つ成長継続時間が長くなる。つまり触媒賦活物質を添加した結果、CNT配向集合体の高さは著しく増大し、成長効率は向上する。
これによると、原料に含まれる炭素と触媒賦活物質に含まれる酸素との最適な比は、原料および触媒賦活物質によって異なるものの、2以上1500以下の範囲にあった。
これらの原料と触媒賦活物質との10通りの組み合わせにおいて、最適成長条件下で製造されたCNT配向集合体の単層CNTの含有率を透過型電子顕微鏡(以下、TEMとも称する)画像から求めたところ、いずれも95%以上であった。
また、原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、ヘルマンの配向係数が0.45から0.7の範囲の単層CNT配向集合体を製造できることが分かる。
単層CNT配向集合体を基板32から剥離することにより、バルク状単層CNT配向集合体が得られる。
バルク状単層CNT配向集合体の特性は、単層CNT配向集合体の製造条件に依存するが、実施例1の製造条件で製造された単層CNT配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度:0.03g/cm3、BET−比表面積:1200m2/g、G/D:10、平均外径:2.5nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%、ヘルマンの配向係数:0.8であり、剥離後は重量密度:0.03g/cm3、BET−比表面積:1200m2/g、平均外径:2.5nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%、ヘルマンの配向係数:0.8である。
得られたバルク状単層CNT配向集合体の配向性評価をCu−KαX線源として15kWのパワーでX線回折装置(Rigaku Corp Diffractometer : RINT-2500/HRPBO ) を用いて、θ−2θ法によるX線回折測定法で行った。X線のスポット径は0.6mmであった。試料として用いたバルク状単層CNT配向集合体の主要諸元は、形状寸法:1mm×1mm×10mmの四角柱、重量密度:0.037g/cm3、BET−比表面積:1200m2/g、平均外径:2.8nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%である。
得られたバルク状単層CNT集合配向体の配向度をラウエ法によるX線回折測定法で評価した。使用した装置はBruker 社製(Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer )。4.5kWのパワーでX線源(BRUKERAXS MO CE-SRA)として Mo−Kαを用いた。試料とX線検出器の距離は5.968cmでCCD検出器のサイズは6.1×6.1cmであり、X線のスポット径は0.5mmであった。
単層CNT配向集合体を基板から剥離して粉体状単層CNT配向集合体を得た。
粉体状単層CNT配向集合体の特性は、用いた単層CNT配向集合体の製造条件に依存するが、実施例1の製造条件で製造された単層CNT配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度:0.03g/cm3、BET−比表面積:1200m2/g、G/D:10、平均外径:2.5nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%、ヘルマンの配向係数:0.8であり、剥離後は重量密度:0.0005g/cm3〜0.16g/cm3、BET−比表面積:1200m2/g、平均外径:2.5nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%、ヘルマンの配向係数:0.3〜0.7である。
また実施例2の製造条件で製造された単層CNT配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度:0.03g/cm3、G/D:7、BET−比表面積:1100m2/g、平均外径:2.8nm、半値幅2nm、炭素純度99.9%、ヘルマンの配向係数0.7であり、剥離後は重量密度:0.0005g/cm3〜0.16g/cm3、BET−比表面積:1100m2/g、平均外径:2.8nm、半値幅:2nm、炭素純度:99.9%、ヘルマンの配向係数:0.3〜0.6である。
図5に示したSEM画像に基づくFFT画像を図27に示す。これらのFFT画像は、SEM画像の倍率、場所により程度は異なるものの、それぞれが異方性を示した。これは構造体中のCNTが配向していることを示す。
粉体状単層CNT配向集合体の重量密度を以下により求めた。粉体状単層CNT配向集合体の重量密度測定は、2つの方法、即ち、ルーズ重量密度とタップ重量密度とで評価することができる。
実施例4で製造されたバルク状の単層CNT配向集合体もしくは、実施例5で製造された粉体状の単層CNT配向集合体に外部圧力をかけることにより、所望の形状を有し、高密度化された、単層CNT配向構造体の製造方について述べる。
1)同一サイズの長方形の平らなガラススライドを2枚準備した。
2)ガラススライド一枚の中心部に、成長した状態のバルク状の単層CNT配向集合体をCNTがガラススライドに対して垂直に配向する向きで、配置した。
3)2枚目のガラススライドを一枚目のガラススライドに覆い被さるように、バルク状の単層CNT配向集合体上に置く。
4)2枚目のスライドを押すとともに、同時にずらし、CNTを挟んだ2枚の基板に垂直方向と基板の長手方向の水平報告に圧力をかけることで、バルク状の単層CNT配向集合体に圧縮応力とともに、ずり応力を加える。
5)CNTを挟んだ2枚の基板をクリップにより固定する。
6)基板を水が入った容器に入れ、その後、基板の下から、アルコールをピペットで供給し、溶液を水とアルコールの混合溶液として、約20分間浸す。
7)この工程でCNTから泡が出てくる。泡の出現が中止したら、基板を容器から取り出し、この基板を暖められたホットプレート上に約1時間置き乾燥する。
8)乾燥させた後、ゆるやかに一枚のガラススライドを取り除く
実施例4で製造されたバルク状の単層CNT配向集合体もしくは、実施例5で製造された粉体状の単層CNT配向集合体(重量密度0.024g/cm3)の形状加工性(分散性)を検証するために、CNTの分散溶媒としてよく用いられるDMF5ml中に粉体状単層CNT配向集合体1mgを投入し、ホモジナイザを用いて10分間分散した。さらに溶媒を5ml追加し、ホモジナイザで10分間分散した。得られた分散液を図58に示す。これにより、本発明の粉体状単層CNT配向集合体が溶媒中に均一に分散し易いこと、換言すると低密度な粉体状単層CNT配向集合体が形状加工性に優れていることが分かる。
実施例5で製造された粉体状単層CNT配向集合体をNature Material誌、第5巻(2006年)、第987〜994頁に述べられている手法などを利用して高密度化処理を行った。具体的には、粉体状単層CNT配向集合体1mgをイソプロパノール溶液10ml中に投入し、それを乾燥させて高密度化した。得られた、高密度化粉体状単層CNT配向集合体のタップ重量密度は0.22g/cm3であつた。高密度化粉体状単層CNT配向集合体1mgをCNTの分散溶媒としてよく用いられるDMF5ml中に投入し、ホモジナイザで10分間分散した。さらに溶媒を5ml追加してホモジナイザで10分間分散した。これにより、高密度な粉体状単層CNT配向集合体は溶媒中に分散し難いこと、換言すると高密度な粉体状単層CNT配向集合体が形状加工¥性に劣ることが分かった。
Claims (2)
- 比表面積;600〜2600m2/g、重量密度;0.002g/cm3〜0.2g/cm3及び蛍光X線測定で得られた炭素純度;95%以上、液体窒素の77Kでの吸収等温線からBJH法で求めた細孔径の分布極大が5nm〜100nmの範囲にあり、かつ配向度が下記の(1)、(2)、(3)の少なくとも1つで定義されることを特徴とするバルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体。
(1)カーボンナノチューブの長手方向に平行な第1方向と、該第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ―2θ)した場合、第2方向からの反射強度が、前記第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ前記第1方向からの反射強度が、前記第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること、
(2)カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られる2次回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること、
(3)ヘルマン配向係数が、0.1より大きく1より小さいこと。 - 比表面積;600〜2600m2/g、重量密度;0.002g/cm3〜0.2g/cm3、蛍光X線測定で得られた炭素純度;95%以上、ラマンスペクトルのGバンドピークとDバンドピークの比G/D;1〜50、平均外径;1.5nm〜4nm、及び外径分布の半値幅;1nm以上で平均外径の倍以下、液体窒素の77Kでの吸収等温線からBJH法で求めた細孔径の分布極大が5nm〜100nmの範囲にあり、かつ配向度が下記の(1)、(2)、(3)の少なくとも1つで定義されることを特徴とするバルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体。
(1)カーボンナノチューブの長手方向に平行な第1方向と、該第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ―2θ)した場合、第2方向からの反射強度が、前記第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ前記第1方向からの反射強度が、前記第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること、
(2)カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られる2次回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること、
(3)ヘルマン配向係数が、0.1より大きく1より小さいこと。
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