JP5648392B2

JP5648392B2 - 反射型フォトマスクブランクおよびその製造方法

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Publication number: JP5648392B2
Application number: JP2010212683A
Authority: JP
Inventors: 一晃松井; 福上　典仁; 典仁福上; 佳之根岸
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: JP2012069702A

Description

本発明は、半導体デバイス製造用のＥＵＶリソグラフィに用いられる反射型フォトマスクブランク、及びその製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外：ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）光を用いたリソグラフィ技術の半導体デバイス製造への適用が検討されている。ＥＵＶ光は、その極端に短い波長の非透過性から、従来の透過型フォトマスクは使用出来ない。その為、ＥＵＶ光を用いた露光では反射型フォトマスクが用いられる。

ＥＵＶ波長を用いる利点として、現行のＡｒＦリソグラフィ（波長１９３ｎｍ）では困難と考えられている３０ｎｍ以下のパターン転写が可能となり、次世代のリソグラフィ技術としてＥＵＶリソグラフィ技術が注目を集めている。
しかし、そのターゲットサイズの小ささのために、僅かな解像度の低下がパターンの出来不出来を左右してしまう。この為、反射型フォトマスクであるＥＵＶマスクを作成するにあたり、ＥＵＶ光における前記吸収体層と反射体層のコントラストは高いほうが望ましいと考えられている。

また、ＥＵＶマスクの検査工程において使用される波長は主に１９０〜２６０ｎｍ程度であるが、同様に前記吸収体層と前記反射体層のコントラストは高いほうが望ましいと考えられている。
そして、特許文献１には、多層膜と吸収用の薄膜との間に緩衝用の薄膜を設けることが記載されている。
また、特許文献２には、ＥＵＶ光に対する吸収体層上に、検査光の反射率を低減するためにもうけられた低反射率層を備えたマスクブランク構造が提案されている。

特開２００９−２１６４１号公報特開２００９−２５２７８８号公報

特許文献２では、ＥＵＶ光に対する吸収体層上に、検査光の反射率を低減するためにもうけられた低反射率層を備えたマスクブランク構造を提案している。これによれば、ＥＵＶ光に対する反射率は０．４％で、１９０〜１９９ｎｍの検査光に対する反射率は２０％とされている。しかし、低反射層を含めた吸収体の層構成が２層以上になると、吸収体層のエッチング加工時に、ガス種やチャンバーの切り替えが必要となり、欠陥の発生確率が高くなってしまう。また、特許文献２の低反射層は、いずれのガス条件においてもエッチングレートが低く、エッチングマスクとなるレジストが厚くなってしまい、微細パターンの形成が困難になる。したがって、可能ならば、検査光に対しても反射率が低い吸収膜単層構造が望ましい。

また、ＥＵＶ光に対する反射率は、吸収膜層の材料の特性によるものであり、反射率を低く抑えるためには、吸収膜はある程度の膜厚が必要である。しかしながら、吸収膜が厚いほどＥＵＶリソグラフィにおける斜め入射（６°入射）によるシャドーイング効果が強く発生してしまい、パターンの転写精度が低下する問題が発生してしまう。よって、ＥＵＶ光に対して充分に低い反射率を有しつつ、薄い膜厚の吸収膜が必要となっている。
本発明は、ＥＵＶ露光の解像度向上および検査精度向上を図る事が可能な反射型フォトマスクブランクおよびその製造方法の提供を目的としている。

ＥＵＶ波長（１３．５ｎｍ）および検査光波長（１９０〜２６０ｎｍ）の両方において、高コントラストを得るためには、吸収体層の膜厚が少なくとも５０ｎｍ以上必要であり、微細パターンが形成出来なかった。また、検査における感度も不足していた。
これに対し、本発明の吸収体層は、ＥＵＶ光および検査光の反射率を低減し、前記反射体層とのコントラストを大きくすることで、ＥＵＶ露光の解像度向上および検査精度向上を図る。
そして、上記課題を解決するために、基板と、基板上に形成された反射体層と、反射体層上に形成された吸収体層と、を有する反射型フォトマスクブランクにおいて、前記吸収体層の表面に、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を、前記２つの粗さのうち粗さが大の凹凸を形成すると共に、その粗さが大の凹凸上に粗さが小の凹凸を形成して設けたことを特徴とする。

次に、請求項２に記載した発明は、前記吸収体層表面に形成する凹凸は、粗さが１ｎｍ以上３ｎｍ以下の小の凹凸と、粗さが１６ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大の凹凸からなることを特徴とする。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、ドライエッチング処理を用い、そのプラズマ条件を変化させることで、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする。

次に、請求項４に記載した発明は、前記吸収体層のドライエッチング時に使用するエッチング材料として、ハロゲン族を含むガスを用いることを特徴とする。
ハロゲン族を含むガスは、例えばＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_８，ＳＦ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＸｅＦ_２，ＣＨ_２Ｆ_２，Ｃｌ_２，ＢＣｌ_３，ＳｉＣＬ_４，ＨＣＬ，ＨＢｒ等が例示出来る。
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、温度を変化させてアニール処理を行い、前記吸収体層表面を結晶化することにより、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする。

次に、請求項６に記載した発明は、前記温度を変化させるアニール処理は、レーザーを用いて前記吸収体層表面のみを昇温することで、前記反射体層および基板に熱エネルギーによるダメージを与えずに、前記吸収体層表面を結晶化することを特徴とする。
次に、請求項７に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液を塗布することにより、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする。

次に、請求項８に記載した発明は、前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液の濃度を変化させることによって、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする。
次に、請求項９に記載した発明は、前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液として、ＡＰＭ（アンモニア過酸化水素）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）、ＨＦ（フッ酸）、ＨＣＬ（塩酸）、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）、ＨＮＯ_３（硝酸）、ＮＨ_３（アンモニア）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）から選択したエッチング液を使用することを特徴とする。

本発明によれば、吸収体層表面に２種類所定の粗さを形成することで、ＥＵＶ光ならびに検査光両方において、吸収体層と反射体層のコントラストを大きく出来る。この結果、良好なパターン転写性と高感度検査が可能となる。
使用する検査波長によっては、低反射層を吸収体層上に設ける必要が無く、吸収体層のみで充分に低い検査波長反射率を実現することが可能となる。また、本発明によって吸収膜の薄膜化も可能となり、より微細な吸収膜パターン形成が可能となる上、ＥＵＶ露光時のシャドーイング効果を低減できるので、転写性も向上する。

本発明に基づく実施形態に係る反射型フォトマスクの断面概念図である。吸収体層上に形成された表面粗さ大の凹凸を説明する図である。吸収体層上に形成された表面粗さ小の凹凸を説明する図である。吸収体層上に形成された表面粗さ大小の凹凸を説明する図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
（反射型フォトマスクブランク）
図１は実施形態の反射型フォトマスクブランクの断面概念図を示す。その反射型フォトマスクブランクは、基板１上にＥＵＶ光を反射する反射体層２を備え、反射体層２の上にＥＵＶ光を吸収、散乱する吸収体層３を備えている。また、現在の一般的な反射型フォトマスクブランクのように、前記吸収体層３の上に、検査光（１９０〜１９９）に対して低反射となるような低反射層（不図示）があっても良い。

更に詳細に各層を説明する。
基板１は上層への影響を鑑みて、低熱膨張性を有しかつ平坦性に優れた材質や加工方法を選択する事が好ましい。また、後工程の影響を低減する為、耐光性や薬液耐性を持っている事が好ましい。一般的には低熱膨張石英ガラスが用いられる。
前記反射体層２は、ＥＵＶ光を良く反射する材質及び層構成が好ましく、最終的には反射率が７０％以上あることが望ましい。一般に、前記反射体層２は、屈折率差の大きい二つの材料を数十回繰返し重ね合わせることで、二つの材料の界面での多重反射を起こすことで、高い反射率を得ている。最も標準的な組み合わせとしては、ＭｏとＳｉが用いられるが、本発明では、材料の制限はない。ただし、基板１と同様に低熱膨張性を有しかつ平坦性に優れた材質や成膜方法を選択する事が好ましい。

前記吸収体層３は、ＥＵＶ光を良く吸収する材質が好ましく、最終的には反射率が０．５％以下である事が望ましい。この前記吸収体層はＥＵＶ光に対する低反射層でなければならないだけではなく、特定のガス種に対してエッチングされ易い材質である事、かつ所望のパターン形状をエッチングする際の条件はある程度のマージンを持った材質が好ましい。
前記吸収体層３上には所定の大小二種類の凹凸４が形成されている。この大小二種類の凹凸はそれぞれ予め設定したＲＭＳ（ＲｏｏｔＭｅａｎＳｑｕａｒｅ）粗さとなっている。

図２は、前記吸収体層３上の大小二種類の粗さの凹凸４のうち、ＲＭＳ粗さ大の凹凸の断面概念図を示したものである。具体的にはＲＭＳ粗さが１６ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。これは、検査光の波長１９０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下に対する反射率が低く抑えられる粗さであり、前記吸収体層上に形成する事で検査光のコントラストを高める事が可能となる。

図３は前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４のうち、ＲＭＳ粗さ小の凹凸の断面概念図を示したものである。具体的にはＲＭＳ粗さが１ｎｍ以上３ｎｍ以下である事が望ましい。これは、ＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍに対する反射率が低く抑えられる粗さであり、前記吸収体層上に形成する事でＥＵＶ光のコントラストを高める事が可能となる。
図４は前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４を、同時に形成した際の断面概念図を示したものである。実際に前記吸収体層３上に形成されている凹凸はこの形状である。この形状は面内において均等に形成されている必要がある。また、特定の粗さが特定の波長を持つ光の反射率に影響を与える事から、粗さ大の凹凸はＥＵＶ光に干渉せず、粗さ小の凹凸は検査光に干渉しない。これより、二種類の凹凸を１枚のブランクス上に形成可能である。

以下に具体的な製造方法について述べる。
（第１の製造方法）
図２〜４の前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４の製造方法の一つとして、ドライエッチング処理を用い、例えばそのプラズマ条件を二段階とし、前記吸収体層表面に所定の大小の粗さを形成する。
前記吸収体層のドライエッチング時に使用するエッチャント（エッチング材料）は、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₄Ｆ₈，ＳＦ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＸｅＦ₂，ＣＨ₂Ｆ₂，Ｃｌ₂，ＢＣｌ₃，ＳｉＣＬ₄，ＨＣＬ，ＨＢｒ等のハロゲン族元素を含有するガスを使用する。この際これらのガスに加え、Ｏ₂，Ｎ₂，Ａｒ，Ｈｅ，等の添加ガスを加えても良い。ハロゲン系ガスを用いる理由は、プラズマ化したときの材料との反応性が高いためである。それ以外の添加ガスの効果は、反応速度を整えたり、スパッタ性（物理的エッチング性）を高めたり、プラズマ分布を整えたりする効果が期待できる。なお、粗さ大の凹凸形成中に粗さ小の凹凸が失われてしまうことを防ぐ為に、粗さ大の凹凸を形成した後に粗さ小の凹凸を形成する方が好ましい。

（第２の製造方法）
図２〜４の前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４の製造方法の一つとして、温度を変化させアニール処理を行い。例えばアニール処理の温度変化を二段階とし、前記吸収体層表面を結晶化することにより、前記吸収体層表面に所定の大小の粗さを形成する。アニール処理には、前記反射体層２および基板１に熱エネルギーによるダメージを与えずに、前記吸収体層３の表面を結晶化する為、レーザーを用い前記吸収体層表面のみを昇温しても良い。一般に無機材料をアニール処理すると材料の結晶化が進行し、表面には大きな粗さが形成されるからである。

（第３の製造方法）
図２〜４の前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４の製造方法の一つとして、前記吸収体層４を腐食する所定のエッチング液を用い、例えば濃度を変化させる、もしくは二種類またはそれ以上のエッチング液を用い前記吸収体層表面に所定の大小の粗さを形成する。特に前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液として、ＡＰＭ（アンモニア過酸化水素）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）、ＨＦ（フッ酸）、ＨＣＬ（塩酸）、Ｈ₂ＳＯ₄（硫酸）、ＨＮＯ₃（硝酸）、ＮＨ₃（アンモニア）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）の中から所定のエッチング液を使用する。特にＥＵＶフォトマスクブランクの吸収膜材料は、複数の元素から構成されており、主にアモルファス状で出来ている。エッチング液を選択することで、吸収膜の構成元素のエッチング選択性が発揮され、結果として表面に粗さが形成されるためである。

図２〜４の前記吸収体層３上の大小二種類の凹凸４の製造方法の一つとして、上述したドライエッチング処理、アニール処理、ウェットエッチング処理などを適宜組み合わせることにより前記吸収体層表面に所定の大小の粗さを形成しても良い。例えば、始めにウェットエッチングにより吸収体層表面に大きな粗さ形成し、次いで、ドライエッチングにより小さな粗さを形成することで、前記吸収体層表面に所定の大小の粗さを形成することも可能である。これは、ウェットエッチングでは結晶方位に依存したエッチングが進み、ドライエッチングでは結晶方位を無視した形でエッチングが進む点を考慮した二段階の処理方法であり、大小二種類の凹凸４を形成する事が可能である。

（実施例１）
以下に本発明の実施例を記載する。
この実施例１は吸収体層表面粗さを変化させた際の、検査光とＥＵＶ光の反射率を比較したものである。
まず、実施例１で用いたブランクスの製造方法を記載する。
始めに、基盤として平坦度が高く熱膨張係数の低いガラス板１を用いた。その上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ターゲットをＭｏとＳｉにし交互にＭｏ／Ｓｉ反射体層２を３００ｎｍ積層した。この際、欠陥数および異物が少なく、ＥＵＶ光の反射率は同材質において最高となるよう膜厚を調整している。

更にその上に、吸収体層を別のマグネトロンスパッタリング装置にてターゲットをＴａおよびＳｉとし、ＡｒとＮ₂ガス雰囲気中において約７０〜８０ｎｍの厚さまで成膜して本発明で使用した反射型フォトマスクブランクを作製した。
以上が粗さ形成前のブランクス製造方法である。
その後、表面粗さ大の凹凸４を形成する為、硫酸によるウェットエッチングを実施した。硫酸の条件として濃度９０％かつ温度９０℃に１０、３０、５０、７０、９０分間浸漬した。
前述のウェットエッチングにより、所定の異なる粗さを持ったブランクスを５枚作製した。その５枚に対して検査光（１９３ｎｍ）とＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）とをそれぞれ照射し、ディテクターによって反射率を測定した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、検査光の反射率は粗さ１６〜２０ｎｍのブランクスで２．１％になり最低となった。また、ＥＵＶ光の反射率は粗さ１〜３ｎｍのブランクスで０．０８％になり最低となった。
（実施例２）
この実施例２は実施例１で求めた、検査光およびＥＵＶ光の反射率が最低となる表面粗さを、１枚のブランクスに形成し同様に反射率を測定したものである。
実施例１において、粗さ１６〜２０ｎｍと１〜３ｎｍがそれぞれ検査光およびＥＵＶ光の反射率を低減する効果があることが分かった。よって、以下の手順により１枚のブランクス上に２種類の粗さを同時に形成し、検査光とＥＵＶ光どちらの反射率も低減するブランクスを作製した。
手順として、前述のウェットエッチングにおいて硫酸の温度と浸漬時間を変化させた２条件にて、２段階のエッチングを行うことにより実現した。２種類の硫酸パラメータを表２に示す。

作製したブランクスの反射率を同様に測定したところ、検査光２．２％、ＥＵＶ光０．０７％となり、どちらとも反射率の低いブランクスの作製に成功した。
（実施例３）
この実施例３は実施例２で作製したブランクスにマスクパターンを作製し吸収体層との反射率コントラストを比較したものである。
まず、実施例２のブランクス上にレジストコーターに２００ｎｍ厚のレジスト（ＦＥＰ１７１）を塗布し、反射率測定用のテストパターンを描画（ＪＢＸ３０３０／日本電子）し、ＰＥＢ・現像（ＳＦＧ３０００／シグマメルテック）した後に、フッ素系プラズマによるドライエッチング（ＳＬＲ７７０Ｉ／プラズマサーモ）を行った。その後洗浄工程を経て、検査光およびＥＵＶ光の反射体層と吸収体層の反射率を測定し、その差を反射率コントラストとした。以下にその結果を表３に示す。

表３から分かるように、検査光における反射率コントラストが９２．６％、ＥＵＶ光における反射率コントラストが９９．８％となった。特にＥＵＶ光における反射率コントラストは一般的な要求スペックである７０％以上を達成しており、解像度の向上が大きく見込める値となった。

（実施例４）
この実施例４は粗さの形成方法をウェットエッチングではなく、ドライエッチングにより形成し同様の手順を用いて反射率コントラストを測定したものである。
ドライエッチングの条件を２種類用意し、実施例２のブランクスと同じ２種類の粗さを持つブランクスの作製を行った。条件として、エッチング中のチャンバー圧力５ｍＴｏｒｒ、ＲＩＥ電力７５Ｗ、ＩＣＰ電力４２５Ｗ、塩素ガス５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス５０ｓｃｃｍを第１条件、エッチング中のチャンバー圧力５ｍＴｏｒｒ、ＲＩＥ電力１５０Ｗ、ＩＣＰ電力５８５Ｗ、塩素ガス５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス５０ｓｃｃｍを第２条件として実施した。
上記の条件で作製したブランクスを同様の手順で反射率コントラストを測定した所、検査光における反射率コントラストが９１．０％、ＥＵＶ光における反射率コントラストが９５．１％となり、実施例３のウェットエッチングで作製したマスクと、同様の高コントラストが得られた。

（実施例５）
この実施例５は粗さの形成方法をウェットエッチングのみではなく、ウェットエッチングとドライエッチングにより形成し、同様の手順を用いて反射率コントラストを測定したものである。
まず、硫酸によるウェットエッチングを実施した。硫酸の条件として実施例１と同様に濃度９０％かつ温度９０℃に７０分間浸漬した。その後、ドライエッチングを実施例４と同様にエッチング中のチャンバー圧力５ｍＴｏｒｒ、ＲＩＥ電力１５０Ｗ、ＩＣＰ電力５８５Ｗ、塩素ガス５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス５０ｓｃｃｍの条件にて実施した。
上記の条件で作製したブランクスを同様の手順で反射率コントラストを測定した所、検査光における反射率コントラストが９０．４％、ＥＵＶ光における反射率コントラストが９４．８％となり、実施例３のウェットエッチングで作製したマスクと、同様の高コントラストが得られた。

１…基板（ガラス等）
２…反射体層
３…吸収体層
４…凹凸

Claims

基板と、基板上に形成された反射体層と、反射体層上に形成された吸収体層と、を有する反射型フォトマスクブランクにおいて、
前記吸収体層の表面に、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を、前記２つの粗さのうち粗さが大の凹凸を形成すると共に、その粗さが大の凹凸上に粗さが小の凹凸を形成して設けたことを特徴とする反射型フォトマスクブランク。
前記吸収体層表面に形成する凹凸は、粗さが１ｎｍ以上３ｎｍ以下の小の凹凸と、粗さが１６ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大の凹凸からなることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、
ドライエッチング処理を用い、そのプラズマ条件を変化させることで、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする反射型フォトマスクブランクの製造方法。
前記吸収体層のドライエッチング時に使用するエッチング材料として、ハロゲン族を含むガスを用いることを特徴とする請求項３に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、
温度を変化させてアニール処理を行い、前記吸収体層表面を結晶化することにより、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする反射型フォトマスクブランクの製造方法。
前記温度を変化させるアニール処理は、レーザーを用いて前記吸収体層表面のみを昇温することで、前記反射体層および基板に熱エネルギーによるダメージを与えずに、前記吸収体層表面を結晶化することを特徴とする請求項５に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法であって、
前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液を塗布することにより、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする反射型フォトマスクブランクの製造方法。
前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液の濃度を変化させることによって、前記吸収体層表面に対し、粗さの大きさが異なる２種類の凹凸を形成することを特徴とする請求項７に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法。
前記吸収体層を腐食する所定のエッチング液として、ＡＰＭ（アンモニア過酸化水素）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）、ＨＦ（フッ酸）、ＨＣＬ（塩酸）、Ｈ _２ＳＯ _４（硫酸）、ＨＮＯ _３（硝酸）、ＮＨ _３（アンモニア）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）から選択したエッチング液を使用することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の反射型フォトマスクブランクの製造方法。