JP5617317B2 - 3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはその塩の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
<1> 3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルとプロピオニトリルとを塩基の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはその塩の製造方法;
<3> 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基であることを特徴とする<1>記載の製造方法;
<4> 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物およびテトラアルキルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基であることを特徴とする<1>記載の製造方法;
<5> 塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする<1>記載の製造方法;
<6> 塩基が、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムであることを特徴とする<1>記載の製造方法;
<8> 溶媒が、エーテル溶媒またはスルホキシド溶媒であることを特徴とする<7>記載の製造方法;
<9> 溶媒が、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする<7>記載の製造方法;
(式中、R2は、下記群Aから選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
群A:ハロゲン原子、炭素数2〜7のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜7のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキルチオ基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基。)
で表されるモノヒドロキシ化合物を反応させて、式(4)
(式中、R2は、前記と同じ意味を表す。)
で表される3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルを製造する方法;
等である。
本発明における反応は、以下の反応式で表わされる。
得られる、3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸は、通常、用いた塩基と塩を形成している。かかる塩を中和すれば、該カルボン酸が得られる。
無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基などの炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、例えば、イソプロピル基、t−ブチル基などの炭素数3〜10の分枝状アルキル基、例えば、アリル基等の炭素数3〜10のアルケニル基、例えば、プロパルギル基等の炭素数3〜10のアルキニル基等の鎖状炭化水素基;例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、フェニル基等の炭素数6〜10の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
群A:ハロゲン原子、炭素数2〜7のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜7のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキルチオ基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基。
無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
無置換のアルキルチオ基をとしては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、ブロモフェニル基等が挙げられる。
アシル基を有する炭化水素基としては、例えば、フェナシル基、p−ブロモフェナシル基等が挙げられる。
アルコキシ基を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシメトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等が挙げられる。
アルキルチオ基を有する炭化水素基としては、例えば、メチルチオメチル基、2−メチルチオエチル基等が挙げられる。
アリール基を有する炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、4−ブロモベンジル基、4−メトキシベンジル基、2,3−ジフルオロベンジル基、2,3,5−トリフルオロベンジル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチルベンジル基、2−ニトロベンジル基、4−ニトロベンジル基、ビス(o−ニトロフェニル)メチル基、2−(9,10−ジオキソ)アントラニルメチル基等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
遷移金属水酸化物としては、例えば、水酸化鉄(III)、水酸化クロム(III)、水酸化ニッケル(II)、水酸化銅(II)等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム水酸化物とは、炭素数1〜4のアルキル基が窒素原子に4つ結合したものであり、該アルキル基は同一でも異なっていてもよい。具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が例示される。
ホスファゼン化合物としては、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサキス(ジメチルアミノ)ジホスファゼニウム フルオライド、ヘキサキス(1H,1H,3H−パーフルオロプロポキシ)ホスファゼン、1−tert−ブチル−4,4,4,−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)−ホスフォラニリデンアミノ]−2Λ,4Λ−カテナジ(ホスファゼン)等が挙げられる。
かかる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物およびテトラアルキルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基がより好ましく、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることがさらに好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが特に好ましい。なかでも、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムが特に好ましい。
溶媒としては、例えば、環状エーテル溶媒または鎖状エーテル溶媒のエーテル溶媒、スルホキシド溶媒が好ましく、環状エーテル溶媒またはアルキルスルホキシド溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドが更に好ましい。とりわけ、ジメチルスルホキシドが好ましい。溶媒の使用量は、3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル1重量部に対して、例えば、0.5〜20重量部の範囲等が挙げられる。
反応温度は、例えば、−20〜150℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは−5〜100℃の範囲が挙げられ、より好ましくは10〜80℃の範囲等が挙げられる。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認できる。具体的な反応時間は、例えば、5分間〜72時間の範囲等を挙げることができる。
単離された3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはその塩は、さらに、再結晶;抽出;蒸留;活性炭、シリカ、アルミナ等を用いた吸着処理;シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法;等の精製処理により精製されてもよい。
などを挙げることができる。
好ましくは、(a)の方法であり、より好ましくは、ジルコニウム化合物の存在下に脱水縮合する方法である。
(式中、R2は、下記群Aから選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜10の鎖式炭化水素基、炭素数3〜10の環式炭化水素基を表す。
群A:ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数2〜7のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜7のアルコキシ基、炭素数1〜3のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基。)
等のモノヒドロキシ化合物(以下、モノヒドロキシ化合物(2)と記すことがある)を挙げることができる。
Zr(O)m(X)n(Y)4−2m−n (3)
(式中、X,Yはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシルオキシ基、アセチルアセトナート基、アミノ基またはシクロペンタジエニル基を示し、mは0または1、nは0、1または2を示す。)
で表される化合物が挙げられる。
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、四弗化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウム アセチルアセトナート、ジルコニウム エトキシド、ジルコニウム n−プロポキシド、ジルコニウム i-プロポキシド、ジルコニウム n-ブトキシド、ジルコニウム t-ブトキシド、オキシ塩化ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、ジルコノセン ジクロライド、ジルコノセン ジメトキシド、デカメチルジルコノセン ジクロライド等が挙げられ、好ましくは、四塩化ジルコニウム、ジルコニウム n−プロポキシドが挙げられる。
ジルコニウム化合物の使用量としては、例えば、カルボン酸(1)1モルに対し0.001〜200モル程度であり、好ましくは0.01〜10モル程度の範囲である。
エステル化反応により式(4)
(式中、R2は、前記と同じ意味を表す。)
で表される3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルを含む反応混合物を得ることができる。該反応混合物は、さらに、水もしくは酸性水で洗浄等を行うことにより触媒を除去することができ、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製操作を行ってもよい。
各実施例において、Z体比とは、下記式で表されるZ体及びE体をガスクロマトグラフィーによる内部標準法で測定し、得られたZ体及びE体の量を、Z体/(Z体+E体)の式で求められる生成比を表わした値である。
(1R,3R)−3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチルエステル16.2gとプロピオニトリル6.9gとジメチルスルホキシド80.8gとを室温(約25℃)で混合し、そこに水酸化カリウム11.7gを加えて1.5時間撹拌した。得られた混合物を45℃に昇温し、さらに1時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、そこに1重量%水酸化ナトリウム水154.9gを加え、さらにキシレンを48.5g加えて撹拌した後、分液した。得られた水層にキシレン80.8gを加え、得られた混合物を氷冷しながら、そこに70重量%硫酸水34gを滴下した後、分液し、油層を取得した。得られた水層にキシレン48.5gを加えて室温で抽出し、得られた油層と先に取得した油層とを合一し、水48.5gで洗浄した。得られた油層を減圧濃縮することにより、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を主成分とする油状物13.4gを得た。ガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて分析したところ、収率は69%、Z体比は67%であった。
(1R,3R)−3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチルエステル1.0gとプロピオニトリル0.41gとジメチルスルホキシド10gとを室温で混合し、そこに水酸化カリウム0.82gを加えて室温で2時間攪拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて分析したところ、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の収率は78%、Z体比は67%であった。
実施例2において、水酸化カリウム0.82gに代えて水酸化セシウム1水和物2.08gを用い、45℃にて1時間攪拌した以外は、実施例2と同様に反応を行った。(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の収率は84%、Z体比は64%であった。
プロピオニトリル0.70gとジメチルスルホキシド5.0gと水酸化カリウム0.73gの混合物を45℃に調整し、そこに(1R,3R)−3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチルエステル1.0gとジメチルスルホキシド5.0gの混合液を1時間かけて滴下した。滴下中の混合物の内温は45〜47℃の範囲であった。得られた混合物を48℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて分析したところ、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の収率は83%、Z体比は61%であった。
(1R,3R)−3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチルエステル1.0gとプロピオニトリル10.0gの混合液に、カリウム tert−ブトキシド1.44gを室温で加え、得られた混合物を45℃に昇温し、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて分析したところ、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の収率は54%、Z体比は63%であった。
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチル−ベンジルアルコール2.24g、塩化ジルコニウム70mgおよびキシレン20mlの混合物を約10分間、加熱還流させた後、キシレン10mlを留去する。得られた混合物を80℃まで放冷し、そこに実施例1で得た(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸1.97gを加えて、得られた混合物をキシレン還流温度にて、副生する水をキシレン共沸条件下で反応系外に除きながら撹拌すれば、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチル−ベンジルエステルが得られる。
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチル−ベンジルアルコール8.0g、70重量%ジルコニウムテトライソプロポキシド/2−プロパノール溶液0.3gおよびキシレン55gの混合物を加熱還流させた後、留出液を39g除去する。得られた混合物を80℃まで放冷し、そこに実施例1で得た(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸7.4gを加えて、得られた混合物をキシレン還流温度にて、副生する水をキシレン共沸条件下で反応系外に除きながら撹拌すれば、(1R,3R)−3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチル−ベンジルエステルが得られる。
Claims (7)
- 3−ホルミル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルとプロピオニトリルとを、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはその塩の製造方法。
- 水酸化カリウム、水酸化セシウムまたはカリウムtert−ブトキシドの存在下で反応させる、請求項1記載の製造方法。
- 溶媒を存在させて反応させる、請求項1または2に記載の製造方法。
- 溶媒が、エーテル溶媒またはスルホキシド溶媒であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 溶媒が、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- ジルコニウム化合物存在下、請求項1〜5のいずれか記載の製造方法で得られた3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはその塩、及び式(2)
(式中、R2は、下記群Aから選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
群A:ハロゲン原子、炭素数2〜7のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜7のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキルチオ基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基。)
で表されるモノヒドロキシ化合物を反応させて、式(4)
(式中、R2は、前記と同じ意味を表す。)
で表される3−(2−シアノ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルを製造する方法。 - 式(2)で表されるモノヒドロキシ化合物が、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジルアルコール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジルアルコール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アリルベンジルアルコール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−プロパルギルベンジルアルコール、又は2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メチルチオメチル)ベンジルアルコールである、請求項6記載の製造方法。
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