JP5604341B2 - 酸化ガリウム単結晶の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物単結晶、例えば酸化ガリウム単結晶の作製方法に関し、具体的には酸化ガリウムと異なる単結晶基板上に酸化ガリウム単結晶を成長させ、酸化ガリウム単結晶層を得る方法に関する。

酸化ガリウム単結晶（β型）は、光透過率が優れ、バンドギャップがおよそ５ｅＶ（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３参照）と大きいために高温下で安定動作するデバイスや、深紫外センサや発光デバイスなどの応用材料として期待されている。また、特許文献１及び特許文献２に酸化ガリウム単結晶の作製が記載されている。

特開２００８−３７７２５ 特開２００２−９３２４３

Ｈ． Ｈ． Ｔｉｐｐｉｎｓ、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａｎｄ Ｅｄｇｅ ｏｆ β−Ｇａ２Ｏ３」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、４ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９６５、Ｖｏｌ．１４０、 Ａ３１６−Ａ３１９ Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．、 Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．、２０００、Ｖｏｌ．７７ Ｎｏ．２５、 ｐ．４１６６−４１６８ Ｔ．Ｔａｋａｇｉ ｅｔ ａｌ．、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、２００３、Ｖｏｌ．４２、ｐ．Ｌ４０１

酸化ガリウム単結晶は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）などにより作製される。しかしながら、酸化ガリウムの融点は１９００℃と高温であるため単結晶を成長させるには大きな熱エネルギーを必要とするとともに高温に耐えうる作製装置が必要とされている。

そのため、酸化ガリウムの製造コストは高いという問題がある。本発明の一様態は酸化ガリウムの融点（１９００℃）よりも低温で酸化ガリウムの単結晶を成長させる方法を提供することを課題の一とする。

酸化ガリウムのアモルファス状態から結晶格子を形成するためには、酸素原子とガリウム原子の結合を切って、酸素原子とガリウム原子が再配列することが必要である。したがって、酸素原子とガリウム原子の結合を切るためのエネルギーを外部から与える必要がある。酸化ガリウムのバンドギャップはおよそ５ｅＶと大きいが、これは酸化ガリウムの原子の結合エネルギーが大きいことに由来している。そのため酸化ガリウムの原子結合を切るための熱エネルギーは大きい。

しかしながら、昇華しやすい原子または分子を含ませた酸化ガリウム化合物において、酸素原子またはガリウム原子がその昇華しやすい原子または分子と結びついていれば、外部から結合エネルギーよりも小さな熱エネルギーを加えることで昇華しやすい原子または分子は容易に酸化ガリウム中から昇華し、それらが昇華した後には酸素原子とガリウム原子のダングリングボンドが生じる。これにより酸素原子とガリウム原子の再配列が容易となり、結合エネルギーよりも小さい熱エネルギーで酸化ガリウムの結晶化を起こすことが可能である。

本発明の一様態では、Ｇａ原子とＯ原子と昇華しやすい原子または分子を含む化合物膜（以下酸化ガリウム化合物膜と呼ぶ）を加熱し、酸化ガリウム化合物膜中から昇華しやすい原子または分子を昇華させることで、酸化ガリウムの結合エネルギーよりも小さい熱エネルギーにより酸化ガリウムの単結晶を成長させる。ただし、昇華しやすい原子または分子とは、酸化ガリウム化合物膜中から昇華しやすい元素、代表的にはインジウムや亜鉛、またはフッ素などのハロゲン元素を指している。

本明細書で開示する本発明の一態様は、同一材料の２枚の単結晶基板を用い、その方法は、第１の単結晶基板上に第１の金属酸化膜と、該第１の金属酸化膜上に第１の酸化ガリウム化合物膜を形成し、第２の単結晶基板上に第２の金属酸化膜と、該第２の金属酸化膜上に第２の酸化ガリウム化合物膜を形成し、第１の酸化ガリウム化合物膜の上方に間隔を空け、且つ、第２の酸化ガリウム化合物膜が設けられている面を下方にして第２の単結晶基板を第１の酸化ガリウム化合物膜と向き合うように配置した状態で加熱処理を行い、第１の酸化ガリウム化合物膜に含まれる金属を昇華させて第１の単結晶基板上に接する酸化ガリウム単結晶層を得ることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の作製方法である。ただし、該第１の金属酸化膜は必ずしも必要としない。さらに、第２の酸化ガリウム化合物膜が結晶化し易い場合には該第１の金属酸化膜は必ずしも必要としない。

上記構成は、酸化ガリウム単結晶を得るための加熱処理の温度を１９００℃未満とすることができ、上記課題を解決する。

上記構成において、単結晶基板上に接して形成する第１の金属酸化膜及び第２の金属酸化膜は、酸化亜鉛膜または酸化亜鉛にインジウムまたはガリウムのいずれか一方または両方を含む酸化膜であり、加熱処理を行った際に結晶成長の核となる、または結晶成長を助長する薄膜である。

上記構成において、第１の酸化ガリウム化合物膜及び第２の酸化ガリウム化合物膜は、インジウム、または亜鉛のいずれか一方または両方を含む膜である。第１の酸化ガリウム化合物膜及び第２の酸化ガリウム化合物膜は、少なくとも第１の金属酸化膜及び第２の金属酸化膜よりも膜厚を厚くする。

上記構成において、第１の金属酸化膜と第１の酸化ガリウム化合物膜の積層に対して例えば、約１４００℃の加熱処理を行うことによって、酸化ガリウム単結晶の結晶成長、及び第１の酸化ガリウム化合物膜に含まれる亜鉛またはインジウムが昇華され、酸化ガリウム単結晶層が得られる。その結果、加熱処理後に得られる酸化ガリウム単結晶層の膜厚は、加熱処理前の第１の酸化ガリウム化合物膜の膜厚よりも薄くなる。

また、第１の金属酸化膜と第１の酸化ガリウム化合物膜の積層に対して、第２の単結晶基板を配置しない状態で約１４００℃の加熱処理を行うと、第１の酸化ガリウム化合物膜が昇華してしまい、膜そのものが消失する恐れがある。この第１の酸化ガリウム化合物膜の消失を防ぐ上で、第１の酸化ガリウム化合物膜の上方を覆うための第２の単結晶基板は重要な役目を果たしている。

単結晶基板上に酸化ガリウムの融点（１９００℃）よりも低温で酸化ガリウムの単結晶を成長させることができる。

本発明の一態様を示す斜視図及び断面図である。 加熱処理の条件を示す図である。 単結晶層の断面ＴＥＭ写真である。 単結晶層のＥＤＸ分析の結果を示す図である。 単結晶層の電子線回折パターンを示す図である。 単結晶層の断面ＴＥＭ写真である。 単結晶層のＥＤＸ分析の結果を示す図である。 単結晶層の電子線回折パターンを示す図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１を用いて酸化ガリウムの単結晶を得る方法の一例について以下に説明する。

まず、第１の単結晶基板１００上に第１の金属酸化膜１０１と第１の酸化ガリウム化合物膜１０２を積層成膜する。

第１の金属酸化膜１０１としては、スパッタ法で得られる酸化亜鉛膜を用い、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。

第１の酸化ガリウム化合物膜１０２としては、スパッタ法で得られるＩｎＧａＯ膜、ＩｎＧａＺｎＯ膜、ＧａＺｎＯ膜などを用い、膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。

そして、第１の単結晶基板１００上の第１の酸化ガリウム化合物膜１０２の四隅に基板間隔を保つための間隙材１０３、１０４、１０５、１０６を配置する。この段階での斜視図が図１（Ａ）に相当し、対応する断面図が図１（Ｂ）に相当する。間隙材１０３、１０４、１０５、１０６は、第１の単結晶基板１００と同じ材料を用いてもよいし、該単結晶基板以上の高い融点を有すれば該単結晶基板とは異なる材料を用いてもよい。

そして、第１の単結晶基板１００の上方に配置するための第２の単結晶基板２００を用意する。

第２の単結晶基板２００にも第２の金属酸化膜２０１と第２の酸化ガリウム化合物膜２０２を積層成膜する。尚、第２の金属酸化膜２０１は必ずしも必要としない。さらに、第１の酸化ガリウム化合物膜１０２が結晶化し易い場合には第１の金属酸化膜１０１は必ずしも必要としない。また、第１の酸化ガリウム化合物膜１０２と第２の酸化ガリウム化合物膜２０２の組成は同等であることが好ましい。

第２の金属酸化膜２０１として、スパッタ法で得られる酸化亜鉛膜を用い、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。

第２の酸化ガリウム化合物膜２０２として、スパッタ法で得られるＩｎＧａＯ膜、ＩｎＧａＺｎＯ膜、ＧａＺｎＯ膜などを用い、膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。

そして、図１（Ｃ）に示すように、第１の単結晶基板１００の上方に間隙材１０３、１０４によって一定の間隔を空け、且つ、第２の酸化ガリウム化合物膜２０２が設けられている面を下方にして第２の単結晶基板２００を第１の酸化ガリウム化合物膜１０２と向き合うように配置する。

次いで、１０００℃以上１９００℃未満の加熱処理を行う。ただし、１０００℃以上１９００℃未満で所定時間保持した後の冷却は自然冷却で室温まで低下させることとする。なお、第１の単結晶基板１００及び第２の単結晶基板２００は、ここでの加熱処理に耐えうる単結晶基板を用いることとする。

加熱処理を行うと、第１の酸化ガリウム化合物膜１０２に含まれる金属（亜鉛またはインジウム）が昇華されて膜中から除去されるとともに結晶成長が起こり、第１の単結晶基板１００上に接する酸化ガリウム単結晶層１０７を得ることができる。なお、図１（Ｄ）では、加熱処理前の第１の酸化ガリウム化合物膜が点線で示されており、加熱処理後に第１の酸化ガリウム化合物膜よりも薄い膜厚の酸化ガリウム単結晶層１０７が得られることを図示している。

なお、上記加熱処理によって、第２の単結晶基板２００に設けられた第２の酸化ガリウム化合物膜２０２は消失することもある。

以上の構成でなる本発明の一様態について、以下に示す実施例でもってさらに詳細な説明を行うこととする。

本実施例では、第１の単結晶基板及び第２の単結晶基板として面方位（１ １ １）のイットリア安定化ジルコニア基板、所謂ＹＳＺ基板（基板サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いる。

第１の単結晶基板及び第２の単結晶基板上にそれぞれ膜厚２ｎｍの酸化亜鉛膜と、膜厚１００ｎｍのＩｎＧａＺｎＯ膜を積層した。

酸化亜鉛膜の成膜は、成膜圧力０．４Ｐａ、電力０．５ｋＷとし、アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量５ｓｃｃｍとして行った。

ＩｎＧａＺｎＯ膜の成膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１［ｍｏｌ数比］の酸化物ターゲットを用い、成膜圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電源を用いて電力０．５ｋＷとし、アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量５ｓｃｃｍとして行った。成膜直後のＩｎＧａＺｎＯ膜は非晶質膜である。

また、間隙材は、０．５ｍｍの高さとし、図１（Ｃ）に示すように第１の単結晶基板１００及び第２の単結晶基板２００を配置した。

そして、加熱処理を行い、第１の単結晶基板上に接して膜厚約７０ｎｍの酸化ガリウムの単結晶層を得ることができた。

加熱処理の条件は、高速昇温電気炉（製品名ＮＨＡ−３０４５Ｆ）を用い、大気雰囲気中で１４００℃の温度で１時間保持した。なお、熱処理条件の詳細を図２に示す。

図３は、結晶化した領域の断面ＴＥＭ像を表す。およそ７０ｎｍの膜厚方向に格子像が綺麗に水平に並んでおり、単結晶が成長していることがわかる。

図４は得られた単結晶層のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）分析の結果を表す。これからＧａ原子とＯ原子の濃度比はおよそ２：３になっていることがわかる。すなわち、Ｇａ_２Ｏ_３が形成されていることが示唆された。

また、図５は単結晶層の断面の電子線回折パターンを示し、その解析結果を表１及び表２に表す。

これより、電子線回折の解析結果からも得られた単結晶がＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。また、Ｇａ_２Ｏ_３の表面の面方位は（１ ０ １）であり、この面方位で基板面に対して垂直に成長していることが確認された。また、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析の結果から、得られたＧａ_２Ｏ_３の結晶構造は面心単斜晶（ｂａｓｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）で、β−Ｇａ_２Ｏ_３であることがわかった。つまり、ＹＳＺ（１ １ １）基板に対してＧａ_２Ｏ_３（１ ０ １）が成長している。

また、比較例として、第２の単結晶基板をサファイア基板として同様の実験を行ったところ、第１の単結晶基板であるＹＳＺ基板上の膜が消失し、酸化ガリウムの単結晶層は得られなかった。この実験結果から、第１の単結晶基板と第２の単結晶基板の材料は同一であることが好ましいと言える。単結晶基板としてはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板の他に、高温の熱処理に耐えうる、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板等を用いることができる。

また、比較例として、間隙材を設けず、第１の単結晶基板に形成された膜厚１００ｎｍのＩｎＧａＺｎＯ膜と、第２の単結晶基板に形成された膜厚１００ｎｍのＩｎＧａＺｎＯ膜とを接触させて同様の加熱処理を行ったところ、ＺｎとＩｎが膜中に残留し、酸化ガリウムの単結晶層は得られなかった。この実験結果から、第１の単結晶基板と第２の単結晶基板との間に間隙材を設け、一対の基板間に隙間が存在することが酸化ガリウムの単結晶層を形成する上で必要と言える。

本実施例では、実施例１とはターゲット組成比と熱処理温度が異なる条件で実験を行った結果を示す。なお、その他の条件は実施例１と同様であるため、ここでは説明を省略することとする。

本実施例では、ＩｎＧａＺｎＯ膜を、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１０［ｍｏｌ数比］の酸化物ターゲットを用い、成膜圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電源を用いて電力０．５ｋＷとし、アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量５ｓｃｃｍとして成膜した。なお、成膜直後のＩｎＧａＺｎＯ膜は非晶質膜である。

また、加熱処理の保持温度は１３５０℃とした。加熱処理により、得られた酸化ガリウムの単結晶層の断面ＴＥＭ像を図６に示す。格子像が水平に並んでおり、単結晶が成長していることがわかる。

図７は得られた結晶層のＥＤＸ分析の結果を表す。Ｇａ原子とＯ原子の濃度比からＧａ_２Ｏ_３が形成されていることが示唆された。

図８は単結晶層断面の電子線回折パターンを示し、その解析結果を表３及び表４に表す。

これより、電子線回折の解析結果からも得られた単結晶がＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。また、Ｇａ_２Ｏ_３の表面の面方位は（−２ ０ １）であり、この面方位で基板面に対して垂直に成長していることが確認された。しかし、この結晶成長面方位はＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１［ｍｏｌ数比］のターゲットを用いて結晶化させた単結晶Ｇａ_２Ｏ_３の面方位（１ ０ １）とは異なることがわかった。また、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析の結果から、得られたＧａ_２Ｏ_３の結晶構造は面心単斜晶（ｂａｓｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）で、β−Ｇａ_２Ｏ_３であることがわかった。つまり、ＹＳＺ（１ １ １）基板に対してＧａ_２Ｏ_３（−２ ０ １）が成長している。

また、比較例として、加熱処理の保持温度１３５０℃を１４００℃とすると、第１の単結晶基板上に残った膜は斑状になり疎らとなってしまった。ＩｎＧａＺｎＯ膜からＩｎとＺｎを昇華させてＧａ_２Ｏ_３を作製するのであるから、成膜するＩｎＧａＺｎＯ膜中のＺｎとＩｎの密度は小さい方が良いと思われる。ＩｎＧａＺｎＯ膜中のＩｎとＺｎの密度が大きければそれだけ、それらが昇華した後の膜密度は低下すると考えられるためである。

１００：第１の単結晶基板
１０１：第１の金属酸化膜
１０２：第１の酸化ガリウム化合物膜
１０３、１０４、１０５、１０６：間隙材
１０７：酸化ガリウム単結晶層
２００：第２の単結晶基板
２０１：第２の金属酸化膜
２０２：第２の酸化ガリウム化合物膜

Claims (2)

1. 第１の単結晶基板上に第１の金属酸化膜を形成し、
   前記第１の金属酸化膜上に第１の酸化ガリウム化合物膜を形成し、
   第２の単結晶基板上に第２の金属酸化膜を形成し、
   前記第２の金属酸化膜上に第２の酸化ガリウム化合物膜を形成し、
   前記第１の単結晶基板の前記第１の酸化ガリウム化合物膜が設けられている面を上方にし、且つ、前記第２の単結晶基板の前記第２の酸化ガリウム化合物膜が設けられている面を下方にして、前記第１の単結晶基板と前記第２の単結晶基板とを間隔を空けて配置した状態で加熱処理を行い、前記第１の酸化ガリウム化合物膜に含まれる金属を昇華させて前記第１の単結晶基板上に酸化ガリウム単結晶を得る酸化ガリウム単結晶の作製方法であって、
   前記第１の単結晶基板と、前記第２の単結晶基板とは、同一の材料でなることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の作製方法。
2. 請求項１において、
   前記第１の金属酸化膜及び前記第２の金属酸化膜は、酸化亜鉛膜、または、酸化亜鉛にインジウムまたはガリウムのいずれか一方もしくは両方を含む酸化膜であることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の作製方法。