JP2008037725A

JP2008037725A - 酸化ガリウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2008037725A
Application number: JP2006217675A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Ohira; 重男大平; Satohito Suzuki; 悟仁鈴木; Noriyoshi Shishido; 統悦宍戸; Takamasa Sugawara; 孝昌菅原; Kazuo Nakajima; 一雄中嶋
Original assignee: Tohoku University NUC; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-21

Abstract

【課題】基礎吸収端が２５０〜２６０ｎｍの範囲にあり、厚さ０．４ｍｍにおける３１０〜６２０ｎｍの波長領域（紫外光領域及び可視光領域）での内部透過率が８０％以上の光透過率に優れたバルクの酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により作製した酸化ガリウム単結晶を原料棒に用いて更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得るようにして、多段階的にＦＺ法を適用する酸化ガリウム単結晶の製造方法であって、成長速度を２．５〜２０ｍｍ／ｈの範囲で結晶成長させる。
【選択図】なし

Description

この発明は、酸化ガリウム単結晶の製造方法に関し、具体的には紫外光領域及び可視光領域における透明性に優れたバルクの酸化ガリウム単結晶を得ることができる製造方法に関する。

酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）単結晶は、無色透明であってバンドギャップが広いため、紫外領域における光学材料をはじめとして、発光ダイオード（LED）やレーザーダイオード（LD）等を得るための半導体用基板、フラットパネルディスプレー、光学的エミッター、太陽電池等で使用される透明導電体、レーザ光共振キャビティ等の光学材料、高温酸素ガスセンサ等のガスセンサ材料、及び光記録材料など、各種材料や高性能デバイスへの応用が検討されている。

また、酸化ガリウムは、結晶中に酸素欠損が生ずることでｎ型半導体としての挙動を示すことから、所定の元素をドープした酸化ガリウム単結晶からなる透明導電膜（特許文献１及び非特許文献１参照）や、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ等を添加した酸化ガリウム粉末を焼結して得た焼結体を原料にして、浮遊帯域溶融法（floating zone method: FZ法）により育成された導電性を備えたバルクの酸化ガリウム単結晶（非特許文献２〜４参照）等が報告されている。そして、例えば、ｎ型半導体としての性質を利用して、酸化ガリウム単結晶からなる基板上に化合物半導体膜（発光層）を設けた垂直構造の発光素子（特許文献２参照）等も提案されている。

ところで、酸化ガリウム単結晶をいわゆる光デバイスとして利用する場合には、紫外光域まで透過性が高いことが必要であり、光吸収の短波長化が求められている。すなわち、光透過率がゼロになる点を示す基礎吸収端をより短波長側にシフトさせると共に、そのバンドギャップを更に広げるような試みが必要になる。酸化ガリウムのように透明導電材料となり得る酸化亜鉛（ZnO）等については、ＭｇＯ等との混晶を形成することで、基礎吸収端を短波長側にシフトさせると共にそのバンドギャップを広げる可能性があることが知られている（例えば非特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らが知る限りにおいて、これまでのところ酸化ガリウムについてはこのような具体的な報告例はない。

上記で説明したような特性を備える酸化ガリウム単結晶を光デバイス、例えばＬＥＤやＬＤ等を得るための窒化物半導体用基板として用いる場合には、発光をより効率的に外部に取り出すために基板の透明性が十分確保されていることが必要である。特にＮｄ：ＹＡＧレーザ（266nm）のような紫外光に対する透過率を向上させることは、光デバイスの研究・開発において重要な課題である。一般に、ＦＺ法により作製された酸化ガリウム単結晶は、９００℃で１００〜１３６ｈアニールすることにより透明性が確保されることが知られている（例えば非特許文献２のFig.３）。しかしながら、アニールによって単結晶中の酸素欠損が酸素によって塞がれ、導電性が失われてしまう。導電性が失われるとデバイス材料としての用途が制限される。
特開２００２−９３２４３号公報特開２００４−５６０９８号公報 Masahiro Orita et al. Appl. Phys. Lett., vol 77, No.25 (2000) 4166-4168 Naoyuki Ueda et al. Appl. Phys. Lett., vol 70, No.26 (1997) 3561-3563 Y. Tomm et al. Solar Engergy Materials & Solar Cell 66(2001) 369-374 E.G. Villora et al. Journal of Crystal Growth 270(2004) 420-426 A. Ohtomo et al. Appl. Phys. Lett., 72(1998)2466

そこで、本発明者等は、アニール等を必要とせずに、酸化ガリウム単結晶の紫外光領域における透明性を一層向上させる手段について鋭意検討した結果、驚くべきことには、ＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶を原料として更にＦＺ法により酸化ガリウム単結晶を育成することで、得られる酸化ガリウム単結晶の基礎吸収端が短波長側にシフトすることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、紫外光領域及び可視光領域における光透過率に優れたバルクの酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、浮遊帯域溶融法（floating zone method: FZ法）により作製した酸化ガリウム単結晶を原料棒に用いて、更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得ることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法である。

本発明においては、ＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶を原料として、更にＦＺ法によって目的の酸化ガリウム単結晶を得る。目的とする酸化ガリウム単結晶を育成する際の成長速度は２．５〜２０ｍｍ／ｈ、好ましくは５〜１０ｍｍ／ｈであり、この速度下で＜001＞方向に酸化ガリウム単結晶を成長させるのがよい。成長速度が２．５ｍｍ／ｈより遅いと融液がいたずらにたれ易くなって結晶成長に支障をきたすおそれがあり、反対に２０ｍｍ／ｈより速いと結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることが難しくなる。

また、目的とする酸化ガリウム単結晶を成長させる際の雰囲気については、酸素含有雰囲気である必要がある。酸素含有雰囲気であれば、酸化ガリウム自体の蒸発が抑えられて、結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる。この酸素含有雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気を挙げることができ、ドライエアや空気であってもよい。酸素含有雰囲気における酸素の混合割合（流量比）については好ましくは５％〜９５％となるようにするのがよい。酸素の割合が５％より少ないと結晶成長そのものが困難になり、反対に９５％より多くなると融液内にバブルが発生し、それが単結晶中にとりこまれて結晶品質が低下するおそれがある。酸素含有雰囲気で酸化ガリウム単結晶を育成させる際には大気圧下で行うことができるが、２〜３ａｔｍで行ってもよい。また、ＦＺ法における加熱方法については通常用いられる方法を採用することができ、例えば光による直接加熱、電子ビーム又は高周波による間接加熱を例示することができる。

一方、本発明において原料棒に用いる酸化ガリウム単結晶については、ＦＺ法により得られたものであれば特に制限はないが、具体的には、酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）の粉末、好ましくは純度９９．９９％以上の酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料棒にして、ＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶であるのがよい。焼結体を得る際には、酸化ガリウム粉末にＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等の金属元素又はこれらの酸化物等を添加した粉末材料を用いて酸化ガリウム焼結体を得てもよい。これらの添加物を含んだ粉末材料を用いることで、ドーピング効果により導電性を発現させることができる。

原料棒にする酸化ガリウム単結晶をＦＺ法により作製する際には、通常用いられる条件で行うことができるが、好ましくは酸化ガリウム粉末を静水圧５０〜６００ＭＰａで１〜３分間ラバープレスして圧縮成形し、これを１４００〜１６００℃の温度で焼結して酸化ガリウム焼結体を得るのがよい。焼結雰囲気については大気雰囲気で行なうことができる。

得られた焼結体について、これを原料棒にしてＦＺ法により原料用の酸化ガリウム単結晶を育成する。この際、成長速度は５〜２０ｍｍ／ｈで＜001＞方向に酸化ガリウム単結晶を育成するのが好ましい。また、単結晶を成長させる際の雰囲気については、好ましくは酸素含有雰囲気であるのがよい。この酸素含有雰囲気については、目的の酸化ガリウム単結晶をＦＺ法により製造する際と同様のものを用いることができる。これらの条件下でＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶を原料棒にして、更にＦＺ法により本発明の目的とする酸化ガリウム単結晶を育成すれば、高品質の酸化ガリウム単結晶が作製できることが期待できる。

また、上述した本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法を最低限２回繰り返し適用することで結晶性及び透明性がより一層向上した酸化ガリウム単結晶を得ることができる。すなわち、ＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶を原料棒に用いて更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得る本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法を１サイクルとした場合、この得られた酸化ガリウム単結晶を原料棒として用いて、更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得るようにして２サイクル以上繰り返すことはより好適な結果をもたらす。

本発明者等は、本発明における酸化ガリウム単結晶の製造方法によって得られた酸化ガリウム単結晶が、これまでＦＺ法において一般的とされてきた酸化ガリウム多結晶（焼結体）を原料棒にして得た酸化ガリウム単結晶と比べ、その基礎吸収端がより短波長側にシフトすることを見出した。この理由については、原料棒に用いる焼結体と単結晶との密度差がひとつの要因であると推測される。すなわち、焼結体は単結晶より密度が低く、その分だけＦＺ法により溶融させて単結晶を成長させる際にガス放出等が多くなり、得られる単結晶の結晶性や光透過率等の光学特性に影響を及ぼすものと考えられる。本発明のように理論密度に近い単結晶を原料棒に用いることで、結晶性及び透明性に優れた高品質の酸化ガリウム単結晶を得ることが可能になる。

具体的には、本発明の製造方法によれば、基礎吸収端が２５０〜２６０ｎｍの範囲にあって紫外光領域における透明性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる。また、厚さ０．４ｍｍにおける３１０〜６２０ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上、好ましくは３１０〜８００ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上、更に好ましくは３１０〜１５００ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上の可視光領域の透明性にも優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる。ここで、基礎吸収端とは光透過率がゼロになる点を示す。また、内部透過率とは、薄膜表面における光の反射の寄与を取り除いた透過率であって、紫外可視分光光度計を用いて測定した光透過率Ｔと反射率Ｒを用いて、下記式（１）に従い算出される値（Ｔ_int）である。これは、薄膜中に入射した光が薄膜中を透過した比率を百分率で示したものである。
Ｔ_int＝１００×Ｔ／(１００−Ｒ) … …（１）

基礎吸収端が２５０〜２６０ｎｍの範囲にある酸化ガリウム単結晶であれば、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ（266nm）に対する透過率を向上させることができる。また、基礎吸収端が短波長側にシフトすることは酸化ガリウム単結晶のバンドギャップを広げる要因にもなるため、紫外域での発光材料としても好適であり、更にはガスセンサ、高密度光記録用レーザ、各種光情報センシング等のデバイス性能を更に向上させることが可能となる。一方、３１０〜６２０ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上であれば、例えば可視域における垂直構造の発光素子を形成するための基板として好適である。更には、種々の発光素子やセンサ等の高性能デバイス作製に供する透明導電性材料としても好適である。

本発明の製造方法によれば、酸化ガリウム単結晶を用いて多段階的にＦＺ法を適用して酸化ガリウム単結晶を作製するため、紫外光領域における光透過率に優れたバルクの酸化ガリウム単結晶を得ることができる。特に本発明によって得られた酸化ガリウム単結晶は、一般的なＦＺ法のように焼結体を原料として得た単結晶と比べて、基礎吸収端が短波長側にシフトするため、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ（266nm）に対する透過率を向上させることができる。ＦＺ法は、一般に、るつぼを使用せず、結晶成長の雰囲気を制御することが可能であることから、高品質の単結晶を育成することができる長所を有する上、本発明の製造方法によって得られた酸化ガリウム単結晶は、紫外光領域のみならず、可視光領域における透明性にも優れるため、ＬＥＤやＬＤ等を得るための半導体用基板をはじめ、各種光デバイス材料として特に好適である。

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。

［原料棒の作製］
純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）を直径１０ｍｍ×長さ約８０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた。次いで、この円柱状に固めた酸化ガリウム冷間成型体をラバーチューブから取り出し、これを電気炉に入れて大気中１６００℃で２０時間焼結し、酸化ガリウム焼結体を得た。得られた酸化ガリウム焼結体の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．８１５７ｇ／ｃｍ³であった。

次いで、上記で得られた酸化ガリウム焼結体を原料棒として双楕円の赤外線集光加熱炉（ASGAL社製SS-10W）の上軸に設置し、下軸には種結晶として酸化ガリウム単結晶の＜001＞方向が軸方向に向くように設置した。この種結晶は、予め酸化ガリウム多結晶を用いて光ＦＺ法によって得た単結晶から切出したものである。また、結晶育成雰囲気については窒素と酸素との混合ガス（N₂：79vol％、O₂：21vol％）となるようにして、赤外線集光加熱炉の透明石英管内にこの混合ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

赤外線集光加熱炉のハロゲンランプ（1.5ｋＷ）の光が原料棒と種結晶との先端に集光するようにそれぞれ炉中心に移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ２０ｒｐｍの回転速度で互いに逆向きに回転させながら、＜001＞方向に結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように上下軸を移動させて１気圧下で酸化ガリウム単結晶の育成を行った。上記のようにして、ＦＺ法により直径約９ｍｍ×長さ約５０ｍｍの酸化ガリウム単結晶Ａを得た。この酸化ガリウム単結晶Ａの密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．９９１０ｇ／ｃｍ³であった。

［酸化ガリウム単結晶の作製］
上記で得た酸化ガリウム単結晶Ａを原料棒として、以下のようにしてＦＺ法により本実施例１で目的とする酸化ガリウム単結晶Ｂを作製した。
上記と同じ赤外線集光加熱炉の上軸に酸化ガリウム単結晶Ａからなる原料棒を設置し、下軸には種結晶として酸化ガリウム単結晶の＜001＞方向が軸方向に向くように設置した。この種結晶は、予め酸化ガリウム多結晶を用いて光ＦＺ法によって得た単結晶を切出したものである。また、結晶育成雰囲気については窒素と酸素との混合ガスとして乾燥空気（N₂：79vol％，O₂：21vol％）を赤外線集光加熱炉の透明石英管内に５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

赤外線集光加熱炉のハロゲンランプ（1.5ｋＷ）の光が原料棒と種結晶との先端に集光するようにそれぞれ炉中心に移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ２０ｒｐｍの回転速度で互いに逆向きに回転させながら、＜001＞方向に結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように上下軸を移動させて１気圧下で酸化ガリウム単結晶の育成を行った。その結果、直径約９ｍｍ×長さ約５０ｍｍの酸化ガリウム単結晶Ｂを得た。

［透過率測定］
上記で得られた酸化ガリウム単結晶Ｂの（100）面を切り出し、図１に示すように、厚さ（d）が０．４ｍｍであって、約８ｍｍ×７ｍｍの酸化ガリウム単結晶試料基板１を用意した。この試料基板１について、紫外可視分光光度計（島津製作所製 UV-3100PC）を用い、スリット幅５ｎｍで室温にて内部透過率を測定した。結果を図２に示す。

図２から明らかなように、本実施例１で得られた酸化ガリウム単結晶Ｂは、as grownの状態で、少なくとも３１０〜６２０ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上であり、３１０〜８００ｎｍの波長領域では９０％以上であり、可視光領域における透明性に優れていることが確認された。

また、図３は、厚さ（d）を１ｍｍにした以外は先の図１を用いて説明した場合と同様にして用意した酸化ガリウム単結晶試料基板１（酸化ガリウム単結晶Ｂ）の波長２４０〜３００ｎｍにおける透過率（破線）を示す。この図３には、参考例として、酸化ガリウム単結晶Ａからなる厚さ１ｍｍの試料基板の透過率（実線）をあわせて示している。

この図３から明らかなように、本実施例１における酸化ガリウム単結晶Ｂ（単結晶Ａを原料棒に用いたＦＺ法によって得たもの）の基礎吸収端は２５８ｎｍであり、酸化ガリウム単結晶Ａ（焼結体を原料棒に用いたＦＺ法によって得たもの）の基礎吸収端２６８ｎｍと比べて短波長側にシフトしていることが確認された。また、基礎吸収端付近のスペクトルの立ち上がりも単結晶Ｂの方が急峻であることが分かる。この点について、図３中に、酸化ガリウム単結晶Ｂ及びＡのバンドギャップを表すグラフをあわせて示している。このグラフは（αｈν）²−ｈνプロット（α：吸収係数、ｈ：プランク定数、ν：振動数）により単結晶のバンドギャップを求めたものである。これによれば、単結晶Ａ（4.52eV）に比べて単結晶Ｂ（4.69eV）のバンドギャップが広がっていることが確認された。すなわち、本実施例１で得られた酸化ガリウム単結晶Ｂは、紫外光領域における透過率に優れた材料であることが分かる。

本発明の製造方法によって得られた酸化ガリウム単結晶は、結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶であって紫外光領域及び可視光領域における光透過率が優れることから、紫外領域における光学材料をはじめ、発光ダイオード（LED）やレーザーダイオード（LD）等を得るための半導体用基板、フラットパネルディスプレー、光学的エミッター、太陽電池等で使用される透明導電体、レーザ光共振キャビティ等の光学材料、高温酸素ガスセンサ等のガスセンサ材料、及び光記録材料など、各種材料や高性能デバイスに利用するのに適している。特に、本発明の製造方法によれば、アニールを行わなくても透明性に優れた単結晶を得ることができることから光デバイスの作製に好適であり、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、又はこれらの混晶からなるような窒化物半導体を成長させる基板として適しており、いわゆる垂直型素子構造の発光素子を得ることが実現できる。

図１は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶から用意した試料基板の斜視説明図である。図２は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶Ｂ（厚さ0.4mmで測定）の内部透過率を示す。図３は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶Ｂの基礎吸収端付近の透過率を示す（破線）。尚、参考例として酸化ガリウム単結晶Ａの基礎吸収端付近の透過率（実線）を併せて示す（いずれも厚さ1mmで測定）。

符号の説明

１酸化ガリウム単結晶試料基板

Claims

ＦＺ法により作製した酸化ガリウム単結晶を原料棒に用いて、更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得ることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
成長速度２．５〜２０ｍｍ／ｈの範囲で結晶成長させる請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
得られる酸化ガリウム単結晶の基礎吸収端が２５０〜２６０ｎｍの範囲にある請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
得られる酸化ガリウム単結晶は、厚さ０．４ｍｍにおける３１０〜６２０ｎｍの波長領域での内部透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた酸化ガリウム単結晶を原料棒に用いて、更にＦＺ法により酸素含有雰囲気下で酸化ガリウム単結晶を得ることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。